专利名称：：缓蚀剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及緩蚀剂。本发明尤其涉及可用于其中存在环烷酸的应用的緩蚀剂。
背景技术：
：在本领域中众所周知，原油以其各种馏分形式的加工可能导致加工设备的含铁金属表面的损害。尤其地，此腐蚀经常与环烷酸的存在和活性有关。当烃中的环烷酸的量达到由总酸值("TAN")表示的某临界值时，腐蚀发生，总酸值表示为中和1克样品中的酸所需的氢氧化钾毫克量。以前的文献通常认为对于导致环烷酸腐蚀而言，原油的TAN必需大于约0.5，但是更近的经验表明临界值可以由此值发生显著的改变。当对原油施加升高的温度时，比如175。C(~347°F)-大约400°C(~752。F)通常用于精炼和蒸馏原油的温度，腐蚀问题通常地被进一步加剧。尽管本领域已知多种緩蚀剂，但是通常已知任何特定緩蚀剂的效能通常都取决于使用它的环境。因而，各种各样的緩蚀剂已被研发并目标用于处理特定原油、保护特定金属、抑制特定类型的腐蚀、和/或在特定的温度、环境等条件下使用。例如，U.S.专利3,909，447描述了某些緩蚀剂可在相对低温的含氧(oxygenated)含水体系中抵制腐蚀，比如注水(waterfloods)、冷却塔、钻探泥浆、气钻和自动化散热器系统。作为通常使用的，环烷酸是关于某些存在于各种原油中的有机酸的统称。虽然也可以存在少量的其它有机酸，但可以理解环烷酸基原油中的大多数酸在特性上是环烷类的，即具有符合比如下列结构式之一的饱和环结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述式中，m典型地是l-2，和n可变化。基本上为任何与至少一个饱和5或6元环连接的羧酸基团。一个简单实例为环戊酸。环烷酸的分子量可以遍布很大的范围。然而，在蒸馏后，在轻质馏分中发现了原油中的大多数环烷酸，包括(例如)瓦斯油。当包含上述环烷酸的烃接触含铁金属，尤其是在升高的温度下时，出现严重的腐蚀问题。各种控制环烷酸诱导腐蚀的方法包括从进行加工的原油中中和和/或除去环烷酸；将低酸值的原油与更大腐蚀性的高酸值原油共混以降低整体中和值；和在原油加工装置的结构中釆用相对昂责的抗腐蚀合金。这些尝试通常在其要求额外处理和/或增加原油处理的显著成本上有不利之处。可选的，U.S.专利4，443，609公开了某些四氢噻唑膦酸和酯作为有效抑制酸腐蚀的添加剂。上述抑制剂可以通过使某些2，5-二氢噻唑与二烷基亚磷酸酯反应而制备。虽然这些四氢噻唑膦酸或酯提供了良好的腐蚀抑制作用，但其倾向于在高温条件下分解。采用磷基化合物作为緩蚀剂的另一缺点是磷已被断定可削弱用于处理原油的各种催化剂的作用，比如在固定床加氢处理器和加氢裂化装置中。因此，原油处理器经常面临困境，因为如果不进行抑制，腐蚀本身可导致烃流体中催化剂削弱量的铁的聚集，有时高达10-20ppm。令人遗憾的是，尽管有许多可商购的非磷基抑制剂，但已知它们通常比磷基化合物略微低效。磷基环烷酸诱导緩蚀剂的明显进步报道于U.S.专利4，941，994。其中公开了在热酸性液体烃中的金属腐蚀通过存在腐蚀抑制量的二烷基和/或三烷基亚磷酸酯和任选的噻唑啉被抑制。另一专利，U.S.专利5，863，415，公开了特定结构式的硫代磷化合物尤其可用于热液体烃中的腐蚀抑制，其以加入到流体中的一定浓度使用，其催化剂削弱磷弱于某些先前的磷基緩蚀剂。这些硫代磷化合物也呈现了能够由相对低成本的起始原料进行制备的优点。综上所述，在本领域中发现用于抑制或控制原油中环烷酸诱导的腐蚀、具有胜过现有技术优点的其它方法和组合物是期望的。
发明内容一方面，本发明是用于在含腐蚀量环烷酸的流体中抑制环烷酸腐蚀的方法，该方法包括向该流体或因此的进料添加》危代磷化合物和硫化氩清除化合物，其中硫代砩化合物和硫化氢清除化合物为可有效抑制腐蚀的量。另一方面，本发明是可用于在含腐蚀量环烷酸的流体中抑制环烷酸腐蚀的组合物，该组合物包括硫代磷化合物和硫化氢清除化合物的混合物。一方面，本发明是用于在含腐蚀量环烷酸的流体中抑制环烷酸腐蚀的方法，该方法包括向该流体或因此的进料添加足够在该流体中实现腐蚀抑制的量的疏代磷化合物和硫化氢清除化合物。该流体可以是，例如，烃比如原油或其轻质馏分。可用于本发明的硫代磷化合物包括公开于U.S.专利No.5，863，415(Zetlmeisl)的那些，其全部内容在此引入作为参考。例如，可用于实施本发明的硫代磷化合物包括硫代磷化合物的盐、硫代磷化合物的烷基酯和芳基酯、和疏代磷化合物的异构体。任何在流体中可实现环烷酸诱导腐蚀的抑制作用的硫代磷化合物可应用于本发明。在一个非限制性实施方案中，可用于本发明的为具有下列通式的硫代磷化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>式1其中R'是R3(OCH2CH2)n-、或R3(OCH2CH2)nO-，112与W相同或是-XH，各X独立地是硫或氧，但条件是至少一个X是硫，R3是约6-约18个碳原子的烷基，和n是0-约12的整数。可用于本发明的硫化氢清除化合物包括公开于U.S.专利Nos.5，169，411(Weers)和6，663，841(Salma等)的那些，其全部内容在此引入作为参考。该化合物中包括非酸性亚胺化合物，其为胺或多元胺和醛、二醛或酮的缩合产物。例如，在非限制性实施方案中，其包括具有下列通式的那些化合物R1(N=R2)x式2其中x是约1-约IO的整数；W独立地选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>含约4-约7个碳原子的环烷基、苯基、苄基、含l-约20个碳原子的烷基、和含1-约20个碳原子的烯基；W是氢、含1-约20个碳原子的烷基、含l-约20个碳原子的烯基、或芳基；n是l-6的整数;R4、R5、和R6各自独立地选自含l-约20个碳原子的烷基和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式6IT是氢或含1-约20个碳原子的烷基，和与R2相同当条件是仅R4、R和W之一可以是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>含1-约20个碳原子的烷基、和含1-约20个碳原子的烯基。在式5和6中"S"表示环中存在至少一个硫原子，对于它的一个或多个位置没有进行指定。已发现本发明的抑制剂既有效又具有在储存和应用过程中非常低含量的硫化氢放出。在某些非限制性实施方案中，希望硫代磷化合物的量占包括硫代磷化合物和硫化氢清除化合物两者的全部添加刑的约40-约70重量％。在其它实施方案中，硫化氢清除化合物可以是l-10重量％,并优选约4-约6重量％。添加剂的剩余部分可以是与流体相容的惰性物质，比如(例如)矿物油。在其它非限制性实施方案中，硫代磷化合物可占全部添加剂的约90-约99重量％，而在另外的非限制性实施方案中，其可占约94-约96重量％。硫代磷化合物和硫化氢清除化合物的添加剂组合物可以任何可有效抑制由流体/环烷酸引起的腐蚀的量应用于该流体(包含腐蚀性环烷酸)。这些可以是相对低的，约100ppm-约5,000ppm，但可以采用更多或更少的量，如果这些量是有效的。在许多期望的实施方案中，已发现约500ppm-约2,000ppm的含量是有效的，而在其它期望的实施方案中，可以是约750ppm-约1250ppm。为了对本发明进行说明提供下列实施例。实施例不表示限制本发明的范围并且不应被如此理解。除非另外指明，量为重量份或重量％。实施例1本发明的试验通过首先确定水平进行程序包括将282克的矿物油添加到反应烧瓶的步骤。连续搅拌下，检测池用氮气以10-20mL/min的速率鼓泡30-60分钟。将加热器设置在288°C并且对试验的剩余部分用1摩尔％在氮气中的H2S鼓泡。检测程序用总酸值10mgKOH、温度288"、实验时间24小时、和1摩尔％的氮气中的硫化氢、采用C1018碳钢测腐蚀挂片进行。首先测试"空白"(没有緩蚀剂)以确定出现的腐蚀量。挂片插入检测池之后，将大约20克具有总酸值151的商购环烷酸注入30分钟。然后，本发明的第一试验采用另一挂片和相同程序进行，除了包括本发明的緩蚀剂。緩蚀剂是硫代磷化合物和硫化氢清除剂化合物的混合物，其含量为以体积计1000ppm，其中硫代磷化合物以55重量％的量存在和清除剂以5重量％的量存在，并且混合物的其余部分是矿物油。在所有情况下将挂片在检测池中保留24小时后将其取出进行评价。在第二试验中采用另一个挂片也完成了检验本发明的程序。在第一^中，和当与"空白"相比时，本发明所提供的保护水平被测定为94.2%。在本发明的第二微中，保护水平被测定为99.7%。对比例2基本上相同地重复实施例1，除了没有釆用硫化氢清除剂，但采用相同量的硫代磷化合物。在第一试验中，保护水平被测定为80.1%。在第二试验中，保护水平被测定为89.2%。权利要求1.一种用于在含腐蚀量环烷酸的流体中抑制环烷酸腐蚀的方法，该方法包括向该流体或因此的进料添加硫代磷化合物和硫化氢清除化合物，其中该硫代磷化合物和该硫化氢清除化合物为抑制腐蚀的量。2.权利要求1的方法，其中将该硫代磷化合物和该硫化氢清除化合物作为混合物进行添加。3.权利要求l的方法，其中该硫代磷化合物具有通式其中W是R3(OCH2CH2)n-、或R3(OCH2CH2)nO-，R'与W相同或是-XH，各X独立地是硫或氧，但条件是至少一个X是硫，W是6-18个碳原子的烷基，和n是0-12的整数。4.权利要求l的方法，其中该硫化氢清除化合物具有通式R1(N=R2)x其中x是约1-约10的整数；W独立地选自R30(CH2)n——、含4-7个碳原子的环烷基、苯基、苄基、含l-20个碳原子的烷基、和含1-20个碳原子的烯基；1(3是氢、含1-20个碳原子的烷基、含l-20个碳原子的烯基、或芳基；n是l-6的整数；R4、R5、和R'各自独立地选自含l-20个碳原子的烷基，和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R'是氢或含1-20个碳原子的烷基，和与R2相同当条件是仅R4、R5和R"之一可以是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>和W独立地选自-CH2、环己基、CH广含l-20个碳原子的烷基、和含1-20个碳原子的烯基；和其中S表示至少一个在该环中任何位置的硫原子。5.权利要求l的方法，其中该流体是原油或其馏分。6.权利要求2的方法，其中该硫化氢清除化合物在该混合物中的含量是1-10重量％。7.权利要求6的组合物，其中该硫化氢清除化合物在该混合物中的含量是4-6重量％。8.权利要求2的组合物，其中该硫代磷化合物在混合物中的含量是40-70重量％。9.权利要求2的组合物，其中该混合物进一步包括矿物油。10.—种可用于在含腐蚀量环烷酸的流体中抑制环烷酸腐蚀的组合物，该组合物包括以下混合物该混合物包括硫代磷化合物和硫化氩清除化合物。11.权利要求10的组合物，其中该流体是原油或其馏分。12.权利要求10的组合物，其中该硫化氢清除化合物在该混合物中的含量是1-10重量％。13.权利要求12的组合物，其中该硫化氢清除化合物在该混合物中的含量是4-6重量％。14.权利要求10的组合物，其中该硫代磷化合物在混合物中的含量是40-70重量％。15.权利要求10的组合物，其中该混合物进一步包括矿物油。16.权利要求10的组合物，其中该硫代磷化合物具有通式其中W是R3(OCH2CH2)n-、或R3(OCH2CH2)nO-，112与R'相同或是-XH,各X独立地是硫或氧，但条件是至少一个X是硫，113是6-18个碳原子的烷基，和n是0-12的整数。17.权利要求10的组合物，其中该硫化氩清除化合物具有通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>x其中x是约1-IO的整数；W独立地选自R30(CH2)n——、含4-7个碳原子的环烷基、苯基、节基、含1-20个碳原子的烷基、和含1-20个碳原子的烯基；113是氬、含l-20个碳原子的烷基、含l-20个碳原子的烯基、或芳基；n是l-6的整数；R4、R5、和116各自独立地选自含l-20个碳原子的烷基，和R7是氢或含1-20个碳原子的烷基，和与R2相同当条件是仅R4、R5和W之一可以是:和R'独立地选自-CH2、环己基、含l-20个碳原子的烷基、和含l-20个碳原子的烯基；和其中S表示至少一个在该环中任何位置的硫原子。全文摘要抑制由流体中环烷酸所致腐蚀的组合物和方法，包括采用硫代磷化合物和硫化氢清除化合物的混合物。硫化氢清除化合物明显增强了硫代磷化合物的性能，并且可以相对低的含量包括在组合物中。该处理可适用于包括原油和其轻质馏分的流体。文档编号C10G7/10GK101316915SQ200680044904公开日2008年12月3日申请日期2006年11月20日优先权日2005年11月30日发明者B·G·哈勒尔,D·G·波拉德,J·L·斯塔克,M·J·泽特尔迈斯尔,M·麦克尔希尼,R·J·齐格勒申请人:贝克休斯公司