重油的催化裂解催化剂以及烯烃和燃料油的制造方法

专利名称：重油的催化裂解催化剂以及烯烃和燃料油的制造方法
技术领域：
本发明涉及含有沸石的催化裂解催化剂和使用其制备烯烃和燃料油的方法，特别是涉及含有用稀土类元素和锆修饰的五元环型沸石和八面沸石型沸石的催化裂解催化剂，以及使用该催化裂解催化剂将重油(含有50％或以上的沸点为180℃或以上的烃馏分)催化裂解，从而制造烯烃类(特别是丙烯)和燃料油的方法。
背景技术：
轻质烯烃，特别是丙烯是作为各种化学品的基础原料的重要物质。以往，作为轻质烯烃的制造方法，广泛实施以丁烷或石脑油等轻质烃为原料，在外热式的管状炉内在水蒸气氛围气下加热裂解的方法。但是该方法为了提高烯烃的收率，必需800℃或以上的高温，而且为此必须使用昂贵的装置材料，在经济方面不利。另外，也实施了通过利用沸石催化剂的流化床催化裂解(以下简称为FCC)由重油将丙烯等烯烃作为副产物与燃料油一起制造出来的方法，但是有生成多的价值低的轻质链烷烃的问题。
专利文献1中公开了用含有Y型沸石以及五元环型沸石的催化剂，将烃馏分催化裂解从而制造轻质烯烃的方法，所述五元环型沸石含有磷、镁等。该文献的实施例(表2)中记载了将馏程范围229～340℃的烃馏分催化裂解，生成13～14质量％碳原子数为2～4的烯烃类的例子。但是，此时的“裂解气”为约27质量％，则从该“裂解气”的量减去碳原子数为2～4的烯烃类的量，得到价值低的轻质链烷烃类的生成量为13～14质量％。
专利文献2中公开了用含有具有五元环结构的含有磷和稀土类的二氧化硅含量高的沸石以及Y型沸石的催化剂，将烃馏分催化裂解从而制造轻质烯烃的方法。该文献的实施例(表4)中记载了将馏程范围243～507℃的烃馏分催化裂解，生成37.1质量％碳原子数为2～4的烯烃(乙烯5.32质量％，丙烯18.31质量％，丁烯类13.47质量％)的例子。此时的“裂解气”为49.24质量％，可知从该“裂解气”的量减去碳原子数为2～4的烯烃量，得到价值低的轻质链烷烃类的生成量为12.14质量％。
专利文献3中公开了用含有包含规定量稀土类元素的二氧化硅含量高的沸石以及Y型沸石类(REY，高硅Y)的催化剂，将烃馏分催化裂解从而制造汽油和轻质烯烃的方法。该文献的实施例(表6，实施例1)中记载了将沸点为291℃或以上的烃催化裂解，生成8.6质量％丙烯、7.28质量％丁烯类的例子。但是，丙烷生成量为3.03质量％，丁烷类生成量为10.11质量％，价值低的轻质链烷烃类的生成量也多。
另外，还已知在通常的FCC催化剂中混合含有作为用于生成烯烃的添加剂的ZSM-5型沸石的催化剂而进行催化裂解的方法。专利文献4中公开了使用Y型沸石和ZSM-5型沸石的物理混合物作为催化剂的催化裂解方法。该文献的实施例(表2)中记载了将减压轻油(VGO)催化裂解，生成17.8质量％丙烯，13.8质量％丁烯类的例子。但是，碳原子数为2～4的链烷烃为14.6质量％，生成了多的轻质链烷烃类。
非专利文献1中公开了在商业用的FCC催化剂中混合含有ZSM-5的添加剂对重油进行催化裂解的结果。丙烯和丁烯的生成量为6％+5.8％＝11.8％，与此相对，除此以外的轻质链烷烃类(干气+LPG-丙烯-丁烯)的生成量为6.2％，轻质链烷烃类的生成率(轻质链烷烃类/(干气+LPG))为约34％，较高。
专利文献5中公开了使用用稀土类元素和锆修饰的五元环型沸石裂解丁烷，生成14～22质量％丙烯的例子，但是原料为丁烷、石脑油等轻质烃，没有记载是否适用于重油。
另外，公开了使用下流型的流化床反应装置催化裂解重油，制造烯烃和燃料油的方法(专利文献6、7、8等)，催化剂/原料油之比(C/O比)为20～40，必需大量的催化剂，而且轻质链烷烃的量仍然很多(专利文献8，表2丙烯/丙烷之比＝10.5)。
如上所述，对于重质烃的催化裂解，还没有发现抑制价值低的轻质链烷烃类的生成，有效制造烯烃类的催化剂。
专利文献1特开平11-192431号公报专利文献2特表平9-504817号公报专利文献3美国专利第5,358,918号说明书专利文献4特开平6-220466号公报专利文献5特开2004-143373号公报专利文献6特开平10-60453号公报专利文献7特开2002-241764号公报专利文献8特开2005-29620号公报非专利文献1触媒化成技报，第17卷，15～24页，2000年发明内容在这种状况下，本发明的目的在于提供在重质烃的催化裂解中，抑制轻质链烷烃类的生成，高效制造烯烃类的催化剂，以及使用该催化剂从重质烃高收率地制造烯烃类的方法。
本发明人为了达到上述目的，进行了深入研究，结果发现使用含有用稀土类元素和锆修饰的五元环型沸石和八面沸石型沸石二者的催化剂，在重质烃的催化裂解反应中，抑制轻质链烷烃的生成，高收率得到烯烃，从而完成了本发明。
即本发明提供(1)催化裂解催化剂，其是用于将烃原料催化裂解的催化剂，其特征在于含有(A)用稀土类元素和锆修饰的五元环型沸石和(B)八面沸石型沸石。
(2)上述(1)所述的催化裂解催化剂，其中，以质量比计，(A)成分和(B)成分的比例为1∶0.1～1∶10。
(3)上述(1)或(2)所述的催化裂解催化剂，其中，以催化剂总量为基准，(A)成分和(B)成分的合计含量为5～50质量％。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的催化裂解催化剂，其中，相对于沸石中的铝，用稀土类元素和锆修饰的五元环型沸石中的稀土类元素的含量以原子比计为0.4～20。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的催化裂解催化剂，其中，催化剂成分中含有磷。
(6)上述(5)所述的催化裂解催化剂，其中，以催化剂总量为基准，磷含量为0.1～5质量％。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的催化裂解催化剂，其中，五元环型沸石为ZSM-5和/或ZSM-11。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的催化裂解催化剂，其中，八面沸石型沸石为Y型沸石。
(9)烯烃和燃料油的制备方法，其特征在于，使重油与权利要求1～8中任一项所述的催化剂接触、裂解，所述重油含有50质量％或以上的沸点为180℃或以上的烃馏分。
发明效果根据本发明，可提供一种催化剂，该催化剂能够以重质烃为原料，抑制价值低的轻质链烷烃类的生成，以高收率制造乙烯、丙烯等轻质烯烃。通过使用该催化剂，可降低分离链烷烃类所需的成本，而且，与以往的加热裂解方法相比，可在100℃或以上的低的在经济上有利的条件下制造烯烃。
具体实施例方式
本发明的催化剂是用于催化裂解烃原料的催化剂，作为该烃原料，可以使用含有50质量％或以上的沸点为180℃或以上的烃馏分的重油。作为这种重油，可列举例如脱硫常压轻油(DS-LGO)、脱硫减压轻油(DS-VGO)、脱硫常压残油(DS-ARC)等烃馏分。
本发明的催化剂在含有(A)用稀土类元素和锆修饰的五元环型沸石和(B)八面沸石型沸石的同时，根据需要还可以含有其他成分，例如粘土矿物、无机氧化物。(A)催化剂成分中的五元环型沸石特别优选ZSM-5和/或ZSM-11，SiO2/Al2O3(摩尔比)优选为25～800，更优选为30～300，进一步优选为40～200。用于修饰该五元环型沸石的稀土类元素可使用任何一种稀土类元素，但是可优选列举镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝等。稀土类元素可分别单独使用，另外，也可以将2种或以上混合使用。稀土类元素对催化剂的修饰可使用各种盐例如醋酸盐、硝酸盐、卤化物、硫酸盐、碳酸盐或醇盐、乙酰丙酮化物络合物等，通过离子交换法、含浸法或水热合成法等方法进行。
要表现本催化剂的性能，(A)催化剂成分中，除了稀土类元素外，催化剂中还必须含有锆。向沸石中导入锆可使用各种锆化合物通过离子交换法、含浸法或水热合成法等方法进行。用稀土类元素、锆修饰沸石的顺序没有特别限制，但更优选用锆进行修饰后，再用稀土类元素进行修饰的方法。
(A)催化剂成分中，使沸石上担载或者含有稀土类元素和锆很重要，仅将沸石与稀土类元素和锆的化合物(氧化物等)进行物理混合得不到本催化剂的效果。
在(A)催化剂成分中，相对于(A)催化剂成分的沸石中的铝，稀土类元素的含量以原子比计为0.4～20左右为良好，优选为0.6～5，更优选为0.8～3。该原子比为0.4或以上时，可抑制副产物链烷烃类的生成，而为20或以下，催化活性良好，烯烃收率增高。
另一方面，对于锆的含量，相对于(A)催化剂成分的沸石中的铝的摩尔数，其总摩尔数优选为0.1～20，更优选为0.5～10，进一步优选为1～5。如果锆的摩尔数为0.1或以上，则目标物的选择率高，如果为20或以下，则催化活性良好。
另外，仅用锆修饰而不含稀土类元素时，副产物也增多，因此可以认为通过稀土类元素和锆这二者的效果抑制了副产物(轻质链烷烃类)的生成，提高了烯烃的选择率。
作为与上述(A)催化剂成分并用的(B)催化剂成分，使用八面沸石型沸石。作为八面沸石型沸石优选Y型沸石，作为该Y型沸石，可列举例如REY或USY等。
在本发明的催化剂中，从催化活性和烯烃生成的选择性等方面考虑，上述(A)催化剂成分和(B)催化剂成分的含有比例以质量比计优选为1∶0.1～1∶10，更优选为1∶0.5～1∶2。
另外，在本发明的催化剂中，可根据需要将其他成分，例如高岭土等粘土矿物、二氧化硅或氧化铝等无机氧化物与上述(A)催化剂成分和(B)催化剂成分一起并用。从催化活性和烯烃生成的选择率等方面考虑，上述(A)催化剂成分和(B)催化剂成分的合计含量以催化剂总量为基准优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～30质量％。
对本发明的催化剂的形状没有特别限制，可以为粉末或成形品等任意的形状。这些催化剂可以含有除沸石和稀土类元素以及锆以外的其他成分，例如碱金属、碱土金属、过渡金属、贵金属、卤素、磷、粘合剂等。还可以与二氧化硅、氧化铝、氧化镁或者石英砂等填充剂混合使用。其中，磷从提高催化剂的耐久性的角度，可长时间维持本催化剂的性能，优选作为催化剂成分添加。相对于催化剂总量，磷的含量通常为0.1～5质量％左右。
在本发明的烯烃和燃料油的制造方法中，使含有50质量％或以上的沸点为180℃或以上的烃馏分的重油与上述本发明的催化裂解催化剂接触、裂解，由此制造烯烃和燃料油。对于重油的具体例子，如上所述。
对本发明的催化裂解反应的形式没有限定，可以使用固定床、移动床、流化床等形式的反应器，向填充有上述催化剂的催化剂层供给重油而进行。此时，重油可以用氮、氢、氦或蒸汽等稀释。反应温度在350～780℃左右，优选在400～650℃、更优选在500～600℃的范围。在780℃或以下可抑制甲烷和焦碳的生成。而在350℃或以上，可得到充分的活性，使单次通过的烯烃收量增多。反应压力可以按常压、减压或加压的任意一种实施，但是通常采用常压稍微加压。
在上述条件下实施本发明的方法，能够以重油为原料，抑制副产物轻质链烷烃的生成，同时有效地裂解该重油，可选择性地制造丙烯、丁烯等轻质烯烃的同时，可制造燃料油。
实施例以下列举本发明的实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1作为沸石使用粉末状的质子型ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3(摩尔比)＝40，比表面积380m2/g)，将其浸渍于溶解有二硝酸氧锆(IV)的水溶液中，在减压下边搅拌边使水分蒸发，得到白色粉末。得到的粉末在空气中、120℃下干燥8小时后，在马弗炉中用4小时升温至600℃，在600℃下焙烧5小时。将得到的固体粉碎，再浸渍于含有稀土类氯化物的水溶液中，与担载锆时同样操作进行干燥、焙烧，得到白色固体。要说明的是，所使用的稀土类氯化物是稀土类的混合氯化物的水合物，稀土类的总含量换算为氧化物为45.5质量％，换算为氧化物的稀土类的组成为La2O385.5质量％，CeO213.8质量％，Pr6O110.4质量％，Nd2O30.1质量％，Se2O30.1质量％和Eu2O30.1质量％。将得到的白色固体用ICP(高频感应耦合等离子体)发光分光法分析，相对于沸石中的铝，稀土类(以下称为RE)和锆的含量以原子比计分别为0.9、1.0。将得到的固体粉碎，进一步含浸磷酸氢二铵水溶液，通过同样的操作进行干燥、焙烧。将得到的固体用乳钵粉碎，使其过150μm筛，然后将其作为P-RE-Zr/HZSM-5沸石。要说明的是，相对于HZSM-5沸石，磷、稀土类和锆的担载量分别为4.0质量％、10.0质量％和7.9质量％。
加入去离子水、氧化铝溶胶和硅溶胶并混合，使该P-RE-Zr/HZSM-5、市售的USY沸石(SiO2/Al2O3(摩尔比)＝6)、REY沸石(SiO2/Al2O3(摩尔比)＝5)、高岭土、二氧化硅和氧化铝的组成分别为10.0质量％、11.0质量％、2.0质量％、58.3质量％、9.7质量％和9.0质量％，使整体制成浆液。将该浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，成形为流化床型催化剂，作为催化剂A。
将催化剂A在98％的蒸汽中、在760℃下处理6小时，使其准平衡，使用它，用流化床小型工厂反应器，在反应管出口温度530℃、压力150kPa、原料供给量1kg/h，催化剂/烃质量比＝7的条件下进行脱硫减压轻油(比重0.88，馏程范围254～638℃，硫分0.2质量％)的催化裂化反应。结果如表1所示。生成气体中的丙烯(C3＝)与丙烷(C3)之比(C3＝/C3比)为15.7，较高，丙烯+丁烯(C4＝)在碳原子数为1～4的总体气体中所占的比例((C3＝+C4＝)/C1～C4气体)为78.9％，也是较高的值。
表1中，LCO表示轻质循环油，通常指通过流化催化裂解(FCC)或残油流化催化裂解(RFCC)生成的轻质轻油。
实施例2用实施例1制备的催化剂A，使反应管出口温度为545℃，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行脱硫减压轻油的催化裂解反应。结果如表1所示。与实施例1同样，丙烯/丙烷比、以及丙烯+丁烯在碳原子数为1～4的总体气体中所占的比例均为较高的值。
比较例1在用公知文献(特开平10-128121，实施例1)的方法制备的FCC催化剂(比较催化剂A)准平衡化得到的物质中添加10质量％作为烯烃增产用成分的含有ZSM-5型沸石的添加剂(用特开2005-270851，实施例1的方法制备的)，使用得到的混合催化剂代替实施例1的催化剂，在与实施例1同样的条件下进行脱硫减压轻油的催化裂解反应。结果如表1所示。生成气体中的丙烯/丙烷比为5.2，较低，丙烯+丁烯在碳原子数为1～4的总体气体中所占的比例为65.9％，也较低。
比较例2使反应管的出口温度为545℃，除此以外，在与比较例1同样的条件下进行脱硫减压轻油的催化裂解反应。与比较例1同样，丙烯/丙烷比、丙烯+丁烯在碳原子数为1～4的总体气体中所占的比例均低。
表1

(LCO轻质循环油)
实施例3使用与实施例1相同的催化剂A(准平衡化的)，用流化床小型工厂反应器，在反应管出口温度530℃、压力150kPa、原料供给量0.5kg/h，催化剂/烃质量比＝9的条件下进行脱硫常压残油(比重0.92，馏程范围338～745℃，硫分0.3质量％)的催化裂化反应。结果如表2所示。生成气体中的丙烯/丙烷比(C3＝/C3比)为17或以上，较高，丙烯+丁烯在碳原子数为1～4的总体气体中所占的比例((C3＝+C4＝)/C1～C4气体)为约80％，也是较高的值。
比较例3使用残油FCC用催化剂(比较催化剂B，用特开2001-212462实施例1的方法制备的)准平衡化得到的物质代替实施例3的催化剂以外，在与实施例3同样的条件下进行脱硫常压残油的催化裂解反应。结果如表2所示。生成气体中的丙烯/丙烷比(C3＝/C3比)为9.3，较低，丙烯+丁烯在碳原子数为1～4的总体气体中所占的比例((C3＝+C4＝)/C1～C4气体)为约68.6％，也较低。
比较例4在用比较例3中使用的残油FCC催化剂准平衡化得到的物质中添加10质量％与比较例1相同的烯烃增产用的含有ZSM-5型沸石的添加剂，使用得到的混合催化剂代替实施例3的催化剂，在与实施例3同样的条件下进行脱硫常压残油的催化裂解反应。结果如表2所示。生成气体中的丙烯/丙烷比为11.3，丙烯+丁烯在碳原子数为1～4的总体气体中所占的比例为70.4％，均比实施例3低。
比较例5在实施例1所述的方法中，除了不进行锆的担载操作以外，通过与实施例1同样的方法制备不含锆的催化剂(比较催化剂C)。
使用将比较催化剂C准平衡化的催化剂代替催化剂A，除此以外与实施例3同样的条件下进行脱硫常压残油的催化裂解反应。结果如表2所示。生成气体中的丙烯/丙烷比为13.3，丙烯+丁烯在碳原子数为1～4的总体气体中所占的比例为76.5％，均比实施例3低。
表2

实施例4使反应管的出口温度为545℃，除此以外，在与实施例3同样的条件下进行脱硫常压残油的催化裂解反应。结果如表3所示。与实施例3同样，丙烯/丙烷比、丙烯+丁烯在碳原子数为1～4的总体气体中所占的比例均高。
比较例6～8在比较例6中用在比较例3中使用的残油FCC催化剂准平衡化的物质、在比较例7中用在上述残油FCC催化剂准平衡化的物质中添加10质量％比较例1中使用的烯烃增产用的含有ZSM-5型沸石的添加剂得到的混合催化剂，在比较例8中用在比较例5中制备的比较催化剂C，分别代替催化剂A，除此以外，在与实施例4同样的条件下进行脱硫常压残油的催化裂解反应。结果如表3所示。任何一个比较例与实施例4相比，丙烯/丙烷比、丙烯+丁烯在碳原子数为1～4的总体气体中所占的比例均低。
表3

实施例5和比较例9按照与实施例1同样的方法，制备用稀土类元素和锆修饰的P-RE-Zr/HZSM-5沸石。加入去离子水、氧化铝溶胶和硅溶胶并混合，使该P-RE-Zr/HZSM-5沸石、高岭土、二氧化硅和氧化铝的组成分别为25质量％、49质量％、19质量％、7质量％，使整体制成浆液。将该浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，成形为不含Y型沸石的流化床型催化剂，作为比较催化剂D。
使用实施例1中制备的催化剂A、上述制备的比较催化剂D(均为准平衡化的)，分别通过微活性试验装置(MAT装置)在反应管出口温度550℃，催化剂/烃质量比＝4的条件下进行脱硫减压轻油的催化裂解反应。结果如表4所示。与实施例5相比，不含Y型沸石的催化剂(比较例9)中，在同等的条件下，重质烃几乎没有裂解，丙烯+丁烯的生成量低。
表4

(转化率＝100-残油，干气＝(H2)+(C1～C2烃气体))
权利要求
1.催化裂解催化剂，其是用于将烃原料催化裂解的催化剂，其特征在于含有(A)用稀土类元素和锆修饰的五元环型沸石和(B)八面沸石型沸石。
2.权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，以质量比计，(A)成分和(B)成分的比例为1∶0.1～1∶10。
3.权利要求1或2所述的催化裂解催化剂，其中，以催化剂总量为基准，(A)成分和(B)成分的合计含量为5～50质量％。
4.权利要求1～3中任一项所述的催化裂解催化剂，其中，相对于沸石中的铝，用稀土类元素和锆修饰的五元环型沸石中的稀土类元素的含量以原子比计为0.4～20。
5.权利要求1～4中任一项所述的催化裂解催化剂，其中，催化剂成分中含有磷。
6.权利要求5所述的催化裂解催化剂，其中，以催化剂总量为基准，磷含量为0.1～5质量％。
7.权利要求1～6中任一项所述的催化裂解催化剂，其中，五元环型沸石为ZSM-5和/或ZSM-11。
8.权利要求1～7中任一项所述的催化裂解催化剂，其中，八面沸石型沸石为Y型沸石。
9.烯烃和燃料油的制备方法，其特征在于，使重油与权利要求1～8中任一项所述的催化剂接触、裂解，其中所述重油含有50质量％或以上的沸点为180℃或以上的烃馏分。
全文摘要
本发明提供在重质烃的催化裂解中抑制轻质链烷烃类的生成，高效制造烯烃类的催化剂，以及用该催化剂由重质烃高收率制造烯烃类的方法。本发明提供了一种用于催化裂解烃原料的催化剂，其含有(A)用稀土类元素和锆修饰的五元环型沸石和(B)八面沸石型沸石，以及使重油与上述催化剂接触、裂解而制造烯烃和燃料油的方法，其中，所述重油含有50质量％或以上的沸点为180℃或以上的烃馏分。
文档编号C10G11/00GK101024196SQ20071000443
公开日2007年8月29日 申请日期2007年1月22日 优先权日2006年1月20日
发明者涌井显一, 古沢金昌, 诹访昭夫, 伊藤俊夫, 长岛久雄 申请人:石油集团高度统合运营技术研究组合, 出光兴产株式会社