专利名称：润滑的制作方法
技术领域：
本发明涉及直喷式(例如燃料分层的)燃烧发动机的润滑。
背景技术：
直喷式发动机是其中燃料注入该发动机筒体内部，从而使所燃烧的燃料的量和注射的时间选择能够受到精确控制的那些发动机。此类发动机遇到问题是沉积物往往在进气阀上聚集到不可接受的水平，从而干扰阀的关闭、运动和密封。因此降低了发动机的效率并限制了最大功率。在使用封闭曲轴箱通风装置的那些发动机中，这是尤其明显的。
WO2004/094573 A1描述了通过使用包含基础油混合物的润滑油组合物解决上述进气阀沉积物问题的方法，该基础油混合物包含(i)第III组油、第IV组油或它们的混合物与(ii)合成酯油组合，(i)与(ii)的重量比为大约0.2∶1-6∶1。应指出的是，在上述专利说明书的实施例中，每种润滑油组合物都包含摩擦改性剂。
发明概述本发明以另一种方法解决上述问题使用基本上不含任何无灰分有机摩擦改性剂且包含低Noack挥发性的基础油的润滑油组合物。
因此，第一方面，本发明包括减少直喷式内燃发动机进气阀沉积物的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑该发动机，该润滑油组合物基本上不含任何无灰分有机摩擦改性剂并包含主要用量的、Noack挥发性小于12质量％的、具有润滑粘度的基础油。优选该发动机具有封闭的曲轴箱通风装置。
第二个方面，本发明包括主要用量的具有润滑粘度且具有的Noack挥发性小于12质量％的基础油在润滑油组合物中用以减少由该组合物润滑的直喷式内燃发动机进气阀沉积物的用途，该润滑油组合物基本上不含任何无灰分有机摩擦改性剂。
在本说明书中，以下词语和措辞，如果使用的话，具有下面给出的意义“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；“包含”或任何类似词语说明存在所述特征、步骤或整体或组分，但并不排除存在或添加一种或多种其它特征、步骤、整体、组分或它们的组；措辞“由…组成”或“基本由...组成”或类似的说法可以包括在“包含”或类似的说法之内，其中“基本由...组成”允许包括不会在本质上影响其所应用于的组合物特性的物质；“主要用量”是指超过组合物的50质量％；“少量”是指小于组合物的50质量％；“TBN”是指根据ASTM D2896测量的总碱值。
另外，在本说明书中“磷含量”根据ASTM D5185测量；“硫酸化灰分含量”根据ASTM D874测量；“硫含量”根据ASTM D2622测量；“KV100”是指根据ASTM D445测量的100℃下的运动粘度。
还要理解的是，主要以及最佳和常规所用的各种组分在配制、储存或使用条件下都可反应，并且本发明还提供了由任何此类反应可得或得到的产物。
另外要理解的是，本文中所设定的任何数量、范围和比率的上下限可以独立地组合。
发明详述现在对有关本发明的每一个和所有方面的特征，如果合适的话，将如下更详细地进行描述发动机本发明适用于直喷式内燃发动机范围，例如压缩点火和火花点火的二缸或四缸往复式发动机。实例包括轿车、轻型商务车和重型公路卡车的发动机；航空、发电、机车和船用设备的发动机；以及重型野外用发动机如可以用于农业、建筑和混合的发动机。
润滑油组合物如上所述，该组合物基本上不含任何无灰分有机摩擦改性剂。“基本上不含”是指该组合物至多包含外来的或痕量的此类摩擦改性剂并且在组合物的运用中该量不足以实施摩擦改进。例如，无灰分摩擦改性剂的量为零或者非常低以致其存在对该组合物的性能没有显著的或实际的影响。该组合物可以包含小于0.1质量％，适合地小于0.01质量％，例如0-0.0075质量％的此类摩擦改性剂。最优选该组合物不含，即0质量％此类摩擦改性剂。
摩擦改性是指通过边界润滑添加剂-摩擦改性剂-降低摩擦系数，从而改进燃料经济性。
关于摩擦改性剂的“无灰分”是指在燃烧时基本上不形成灰分的非金属有机材料。它与含有金属并因此形成灰分的材料形成对照。
在本发明意义下的无灰分有机摩擦改性剂的实例包括以下(1)无灰分(不含金属)、无氮有机摩擦改性剂，其包括让羧酸和羧酸酐与链烷醇反应形成的酯。此类摩擦改性剂包括脂族羧酸；多元醇的脂族羧酸酯，例如脂肪酸的甘油酯如油酸甘油酯，甘油脂肪酸单酯的硼酸酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；脂族膦酸酯；脂族磷酸酯；脂族硫代磷酸酯；脂族硫代膦酸酯；脂族硫代磷酸酯和唑啉化合物。脂族基团通常包含至少8个碳原子从而赋予该化合物油溶性。羧酸和羧酸酐与链烷醇的酯在美国专利4,702,850中进行了描述。其它常规有机摩擦改性剂的实例由M.Belzer在“Journal of Tribology”(1992)，第114卷，第675-682页和M.Belzer与S.Jahanmir在“Lubrication Science”(1988)，第1卷，第3-26页中进行了描述。
(2)无灰分胺类摩擦改性剂，其包括油溶性脂族胺、烷氧基化的一胺和二胺及脂族脂肪酸酰胺。一类常用的此类不含金属的、含氮摩擦改性剂包括乙氧化胺。这些胺可以，例如以加合物或与硼化合物如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或一、二或三烷基硼酸盐的反应产物的形式存在。其它胺类摩擦改性剂包括烷氧基化烷基取代的一胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛油胺和乙氧基化牛油醚胺以及脂族羧酸酯-酰胺。作为摩擦改性剂的脂肪酸酯和酰胺的实例在美国专利3,933,659中进行了描述。
如上所述，组合物中的基础油具有小于12质量％的Noack挥发性。Noack挥发性是根据ASTM D5800的程序测量的，是油在250℃下一小时之后的蒸发损失，以质量％报道。
优选基础油的Noack挥发性小于12质量％，更优选为4-11质量％。
还优选组合物的Noack挥发性小于10质量％，优选小于9质量％。
另外，可以使用具有低水平的一种或多种硫酸化灰分、磷和硫的组合物来应用本发明。因此，基于组合物的总质量，该组合物可以，例如包含至多1.2质量％，优选至多1.0质量％，更优选至多1.0质量％硫酸化灰分。基于组合物的总质量，它可以，例如包含至多0.1质量％，优选至多0.08质量％，更优选至多0.06质量％以磷原子表示的磷。基于组合物的总质量，它可以，例如包含至多0.4质量％，优选至多0.2质量％以硫原子表示的硫。
另外，根据SAE J300分类，该组合物可以具有0W-X、5W-X、15W-X或20W-X粘度等级，其中X为20、30、40或50。
基础油基础油，有时称为基料，是添加剂和可能的其它油类被共混到其中的组合物的主要液体组分。上面已就其Noack挥发性进行了论述。现进行以下进一步的说明。
基础油可以选自天然的(植物的、动物的或矿物的)和合成的润滑油以及它们的混合物。其粘度可以在从轻质馏出矿物油到重质润滑油如燃气发动机油、矿物润滑油、机动车油和重型柴油的范围内变化。油的粘度在100℃下通常为2-30mm2s-1，尤其是5-20mm2s-1。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油和猪油)，液体石油和石蜡、萘以及混合的石蜡-萘类的加氢精制溶剂处理的矿物润滑油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。
合成润滑油包括烃油如聚合的和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化的多酚)以及烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、类似物和同系物。
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、月桂醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯以及通过将1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸与多元醇和多元醇醚例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇制得的那些酯。
优选基础油不是费-托(Fischer-Tropsch)法衍生的基础油。
未精炼、精炼和再精炼的油可以用于本发明的组合物。未精炼的油是由天然或合成源直接获得未经进一步纯化处理的那些油。例如，由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油润滑油或由酯化方法直接获得的酯油并且未经进一步处理而使用的就是未精炼的油。精炼油与未精炼的油类似，除了将它们在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一种或多种性能之外。许多此类纯化技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤对于本领域技术人员是已知的。再精炼的油通过将与用来获得精炼油的那些方法类似的方法应用于已投入使用的精炼油而获得。该类再精炼油也称为再生油或再处理油，并且常常通过用过的添加剂和油的分解产物认可的技术进行额外处理。
基础油的其它实例是气体至液体(“GTL”)基础油，即该基础油可以是衍生自费-托法合成烃的油，所述合成烃由含有氢气和一氧化碳的合成气采用费-托催化剂制得。这些烃通常需要进一步加工以便用作基础油。例如，通过本领域中已知的方法可以将它们加氢异构；加氢裂化和加氢异构；脱蜡；或加氢异构和脱蜡。
可以根据API EOLCS 1509定义将基础油分类为I-V组。
提供主要用量的具有润滑粘度的基础油，结合少量下文所述的添加剂构成该组合物。该制备可以通过将该添加剂直接添加到油中或者通过将其以浓缩物的形式添加以分散或溶解该添加剂而完成。可以通过本领域技术人员已知的任何方法在添加其它添加剂之前、与之同时或者在其之后将添加剂添加到基础油中。本发明的组合物适合地具有13或者更少的TBN。例如，其小于10，例如为4-9。
本文所用的术语“油可溶的”或者“可分散的”或类似术语并不必然表明该化合物或添加剂是以任何比例可溶、可溶解、可溶混或者能够悬浮或悬浮在油中。然而，它们的确是指所述化合物例如在油中可溶或可稳定分散的程度足以使得它们在油所使用的环境中发挥的预期作用。此外，如果需要的话，额外引入其它添加剂也可以允许引入更高量的特别添加剂。添加剂如上所述，该组合物包括提供某些特性特征的一种或多种添加剂。作为实例可以提及以下本领域中已知的添加剂分散剂，包括无灰分分散剂，其主要功能是保持固体和液体污染物呈悬浮态。
酸性有机化合物的金属盐形式的洗涤剂，其功能之一是减少活塞沉积物并且其通常具有酸中和性能。
抗氧化剂或氧化抑制剂，例如为芳族胺或受阻酚的形式。
抗磨损剂，如二烃基二硫代磷酸的金属(例如Zn)盐。
含金属的摩擦改性剂，如钼化合物(优选这些不存在)。
其它添加剂可以包括一种或多种防锈剂和腐蚀抑制剂、倾点下降剂、消泡剂、乳化剂和反乳化剂以及粘度改性剂。
可以以任何方便的方式将各种添加剂引入基础油中。因此，每一种添加剂组分可以通过使其以所需的浓度水平分散或溶解在基础油中直接添加到基础油中。此种共混可以在环境温度或升高的温度下进行。
优选除了粘度改性剂和倾点下降剂之外，所有添加剂都共混到浓缩物或添加剂包(如上所述)中，随后将其共混到基础油中制成成品润滑油组合物。在浓缩物与预定量的基础油结合时，通常将该浓缩物配制成含有适量的添加剂以在最终配制剂中提供所需浓度。
优选根据美国专利4,938,880中描述的方法制造浓缩物。该专利描述了制造无灰分分散剂和金属洗涤剂的预混合物，该预混合物在至少大约100℃的温度下预共混。之后，将该预混合物冷却到至少85℃并添加另外的组分。
最终的曲轴箱润滑油配制剂可以使用2-20质量％，优选4-18质量％并最优选5-17质量％的浓缩物或添加剂包，余量是基础油。
实施例现在本发明将在下面的实施例中进行描述，这些实施例并不意欲限制本发明权利要求的范围。
制备了4种5W-30曲轴箱润滑油组合物。每种组合物包含一种或多种分散剂、金属清洁剂、抗磨损剂、抗氧化剂和粘度改性剂。该组合物中为本发明实施例(实施例1和2)的两种组合物不含任何无灰分有机摩擦改性剂。用于对比的参考实施例(实施例A和B)的另外两种组合物含有0.2质量％甘油单油酸酯摩擦改性剂和0.1质量％油酰胺摩擦改性剂。将每种组合物的基础油共混产生下表所示的Noack挥发性。
除Noack挥发性之外，每种组合物具有相当的测量性能，例如P(0.06质量％)、硫酸化灰分(0.60质量％)、TBN(6)和KV100(12.2mm2s-1)。
脚注-所示结果是进气阀沉积物的测量重量与试验允许的进气阀沉积物的最大限度的比例。因此，越低的值表示越好的结果；小于1的值表示性能在允许的限度内，大于1的值表示性能在允许的限度之外。
同时将实施例1和2的结果与实施例A的结果比较表明，在恒定的Noack挥发性下，A中无灰分有机摩擦改性剂的存在导致试验中性能显著恶化。
比较实施例A和B的结果表明，在相同水平的无灰分有机摩擦改性剂下，从实施例A到实施例B，Noack挥发性增加导致性能恶化。
权利要求
1.一种减少直喷式内燃发动机进气阀沉积物的方法，该方法包括用润滑油组合物润滑该发动机，该润滑油组合物基本上不含任何无灰分有机摩擦改性剂并包含主要用量的、Noack挥发性小于12质量％的、具有润滑粘度的基础油。
2.根据权利要求1的方法，其中该Noack挥发性小于11质量％。
3.根据权利要求1或2的方法，其中该Noack挥发性为4-11质量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该润滑油组合物含有至多0.1质量％，优选至多0.08质量％，更优选至多0.06质量％以磷原子表示的磷。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该润滑油组合物含有至多1.2质量％，优选至多1.0质量％，更优选至多0.8质量％硫酸化灰分。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中该润滑油组合物含有至多0.4质量％，优选至多0.2质量％以硫原子表示的硫。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中根据SAE J300分类该润滑油组合物具有0W-X、5W-X、15W-X或20W-X的粘度等级，其中X为20、30、40或50。
8.润滑油组合物中主要用量的、具有润滑粘度且Noack挥发性小于12质量％的基础油用以减少由该组合物润滑的直喷式内燃发动机进气阀沉积物的用途，该润滑油组合物基本上不含任何无灰分有机摩擦改性剂。
全文摘要
通过用润滑剂润滑直喷式内燃发动机减少了该发动机进气阀沉积物，该润滑剂基本上不含无灰分有机摩擦改性剂并且其基础油具有小于12质量％的Noack挥发性。
文档编号C10N40/25GK101020856SQ200710007058
公开日2007年8月22日 申请日期2007年2月8日 优先权日2006年2月14日
发明者C·J·洛克, A·J·基尼 申请人:英菲诺姆国际有限公司