专利名称：：一种高异构化活性固体超强酸催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高异构化活性固体超强酸催化剂的制备方法，特别涉及一种包含氧化锆和硫酸根的固体超强酸催化剂的制备方法。技术背景近年来，随着车用汽油需求的日益增长和环保要求的提高，汽油正向无铅、低污染、高辛垸值方向发展。清洁汽油的生产也是我国面临环保要求的一个重要课题，目前我国在清洁汽油生产工艺中已具有重整、催化裂化、垸基化、甲基叔丁基醚(MTBE)等加工手段。根据我国的具体情况，降低催化汽油中的烯烃含量是一条重要途径，同时适当增加重整汽油的加入量，就可基本解决汽油烯烃和苯含量偏高问题，辛垸值基本可满足要求。但对高牌号汽油会带来成品汽油密度偏高，为达到抗爆指数要求，而造成研究法辛烷值过剩等问题。适量加入的MTBE(2001年起的5年内美国将分步停止MTBE的使用)和垸基化油都是高辛垸值组分，但是它们的加入量受氧含量和要求的辛烷值的限制，因此该类组分的加入量较少，对汽油的烯烃含量和密度的影响不大。由此可见，目前我国清洁汽油配方中缺少一种低烯烃、低硫含量、低密度、道路辛烷值高的调合组分，C5/C6异构化油正合适这种要求。垸烃异构化加工工艺作为提高汽油辛垸值的手段，具有费用低、操作灵活、节省资源等优点，日益受到人们的关注。我国加入WTO后，石化行业面临的国际竞争将更加激烈，因此开发廉价、环境友好和先进的C5/C6异构化催化剂及其工艺是非常重要和刻不容缓的。S0427Zr02(SZ)型固体超强酸具有对环境友好、热稳定性较高和易与反应产物相分离等优点，是一类很有应用潜力的新催化材料，尤其是它们在较低温度下能活化共价的C-H键，被认为是很有前途的异构化催化剂。然而，SZ催化剂在催化反应中很快失活，且催化活性并非很高。少量的Al通过共沉淀加入SZ能够非常好地改进催化剂的垸烃异构化性能。氧化铝的引入方法有多种，以水溶性铝盐共沉淀引入法制得的催化剂的活性和稳定性并非较高。在众多的氧化铝引入方法中，以拟薄水铝石(一种水合氧化铝)同水合氢氧化锆成型引入法制备的催化剂催化性能更高，而且水合氢氧化锆由水热处理法获得可以进一步提高催化剂的性能，如CN1524616A报道的。还未见报道对于其它氧化铝引入法获得高性能的Pt-S0427Zr02-Al203(PSZA)催化剂。
发明内容本发明的目的是提供一种新的高异构化活性固体超强酸催化剂的制备方法，特别提供一种包含氧化锆和硫酸根的固体超强酸催化剂的制备方法。固体超强酸催化剂包含硫化物硫酸化处理的混合金属氧化物，混合金属氧化物由氧化锆及氧化铝混合物组成。该催化剂适用于C4C8轻质烷烃异构化反应，具有高的异构化活性和选择性。本发明的重要优点是在催化剂的制备过程中，在水热处理后采用有机醇、有机醚或有机醇醚溶剂处理金属氢氧化物，经过处理后的催化剂具有大的比表面积，催化剂稳定性好，具有较高的低温轻质烷烃异构化催化活性和选择性，也拓宽了铝的引入方法。根据本发明的方法能获得大比表面积、更高的硫含量及高性能的催化剂。本发明是通过如下方案实现的一种高异构化活性固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，其制备过程包括如下步骤1、将含Zr的溶液和含有Al的溶液或/和溶胶混合，使氧化铝同氧化锆的质量比为5-40:95-60，向其中加入碱性沉淀剂，在85—250。C下水热处理3—100h，所得凝胶经过滤、洗涤，所得滤饼使用选自有机醇、有机酮、有机醚或有机醇醚溶剂中的一种或几种有机溶剂的混合物浸泡l一48h，过滤干燥；或者将含有Zr的溶液，加入碱性沉淀剂，在85—25(TC下水热处理3一100h，所得凝胶经过滤洗涤，所得滤饼使用选自有机醇、有机酮、有机醚或有机醇醚溶剂中的一种或几种有机溶剂的混合物浸泡l一48h，过滤干燥后，同氧化铝混合成型，使氧化铝同氧化锆的质量比为5-40:95-60;2、将上述所得固体浸渍在0.4-1.0mo1/1的硫酸或硫酸盐的水溶液中；之后，过滤浸渍硫酸根的固体，干燥后在500—70(TC下焙烧2—10h;最后，将焙烧得到负载硫酸根的金属氧化物浸渍含有一种或几种含Pt或Pd的水溶液，过滤干燥后在400—60(TC下焙烧即得到固体超强酸催化剂。其中，所述的含有Al的溶液或/和溶胶的混合物是指Al元素的氧化物的前体物的溶液或/和溶胶，Al的溶液或/和溶胶可以是偏铝酸、硫酸铝、硝酸铝、各种水合氧化铝，Zr的溶液是各种无机或有机锆盐溶液，可以是:ZrOCl2、Zr(N03)4、乙氧基锆、丙氧基锆、丁氧基锆等；所述的碱性沉淀剂为氨水溶液或脲水溶液，pH值为9—10;所述的有机醇、有机酮、有机醚或有机醇醚溶剂选自C1一C8的醇、酮、醚或醇醚；所述的硫酸盐选自硫酸铵或硫酸氢铵。上述步骤1中，水热处理的时间优选12h—100h，使用有机溶剂处理所得滤饼的时间优选12h—48h;上述步骤2中，浸渍硫酸根的固体，过滤干燥后，焙烧温度优选600—650°C，焙烧时间为3—5h;将负载硫酸根的金属氧化物浸渍含有一种或几种选自含Pt和Pd的水溶液，过滤干燥后，焙烧温度优选450—530'C，焙烧时间为2—5h。上述方法制得的催化剂，其比表面积为140—250m7g。该催化剂中氧化铝同氧化锆的质量比为5-40:95-60，贵重金属Pt或Pd含量为0.1—5.0%wt，硫含量为1.0—5.0%wt。本发明的方法制备的催化剂，具有大的比表面积，催化剂稳定性好，具有较好的低温轻质垸烃异构化催化活性和选择性。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，其目的是为了更好理解本发明的内容，所举之例并不限制本发明的保护范围。实施例1:由ZrOCl28H20和A1(N03)38H20水溶液混合，其中氧化铝和氧化锆的质量比为5:95，向溶液中滴加浓氨水，调节pH值至pH:9-10，沉淀物9(TC经水热处理24h后反复洗涤过滤，直至滤液中无Cr为止。所得滤饼使用甲醇溶剂浸泡24h过滤，将所得沉淀物于ll(TC干燥24h，用0.5mol/l的H2S04溶液浸渍Zr(OH)4载体(每克Zr02用15mlH2S04溶液)24h，倾尽多余溶液，于110'C干燥24h，再在65(TC焙烧3h，即得到S0427Zr02-Al203。随后，以一定浓度的H2PtCl6溶液浸渍S0427Zr02-Al203，静置24h，再于IIO'C干燥24h，最后在525D焙烧3h，即制得铂含量0.1%的Pt-S0427Zr02-Al203(PSZA)催化剂Cl。实施例2主要步骤同实施例1，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为乙醇，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C2。实施例3主要步骤同实施例1，其中氧化铝和氧化锆的质量比为40:60，所用有机溶剂为异丙醇，制得铂含量1.0%的PSZA催化剂C3。实施例4主要步骤同实施例1，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为异丁醇，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C4。实施例5主要步骤同实施例1，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为异辛醇，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C5。实施例6主要步骤同实施例1，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为乙醚，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C6。实施例7主要步骤同实施例1，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为乙二醇丁醚，制得铂含量PSZA催化剂C7。实施例8主要步骤同实施例1，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为乙二醇，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C8。实施例9主要步骤同实施例1，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为丙酮，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C9。实施例IO主要步骤同实施例1，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为2-辛酮，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂CIO。对比例1的主要步骤同实施例1，其中氧化铝和氧化锆的质量比为5:95，但不使用有机溶剂处理，制得铂含量0.1%的PSZA对比催化剂Dl。对比例2的主要步骤同实施例2，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，但不使用有机溶剂处理，制得铂含量0.5%的PSZA对比催化剂D2。对比例3的主要步骤同实施例3，其中氧化铝和氧化锆的质量比为40:60，但不使用有机溶剂处理，制得铂含量1.0%的PSZA对比催化剂D3。实施例ll:将硝酸锆溶解于去离子水中，并将拟薄水铝石加入其中搅拌3h，其中氧化铝和氧化锆的质量比为5:95，滴加脲水溶液至pH=9-10沉淀物120°C经水热处理24h后反复洗涤过滤。所得滤饼使用异丙醇与乙醚l:l(v/v)混合溶剂浸泡24h过滤，于110'C干燥24h，得到Zr(OH)4和Al203的混合物。然后，用0.5mol/l的H2S04溶液浸渍该混合物(每克Zr02用15mlH2S04溶液)24h，倾尽多余溶液，于110'C干燥24h，再在65(TC焙烧5h即S0427Zr02-Al203。以一定浓度的H2PtCl6溶液浸渍S0427Zr02-Al203，静置24h，再于ll(TC干燥24h,最后在500。C焙烧3h，即制得铂含量0.5%的PSZA催化剂Cll。实施例12主要步骤同实施例11，其中氧化铝和氧化锆的质量比为40:60，所用有机溶剂为二乙二醇丁醚，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C12。实施例13主要步骤同实施例11，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为异辛醇，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C13。实施例14主要步骤同实施例11，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为异丙醇与异戊醚l:l(v/v)，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C14。对比例4的主要步骤同实施11，其中氧化铝和氧化锆的质量比为5:95，但不使用有机溶剂处理，制得铂含量0.5y。的PSZA对比催化剂D4。对比例5的主要步骤同实施例12，其中氧化铝和氧化锆的质量比为40:60，但不使用有机溶剂处理，制得铂含量0.5%的PSZA对比催化剂D5。实施例15:将硝酸锆溶解于去离子水中，滴加浓氨水至pH=9-10，沉淀物110。C经水热处理24h后反复洗涤过滤。所得滤饼使用乙二醇丙醚浸泡24h过滤，滤饼于ll(TC干燥48h，得到有机溶剂处理的Zr(OH)4。将Zr(OH)4同A1203混合成型，其中氧化铝和氧化锆的质量比为5:95，ll(TC干燥3h;然后，用0.5mol/l的H2S04溶液浸溃干燥后的固体(每克Zr02用15mlH2S04溶液)24h，倾尽多余溶液，于110。C干燥24h，再在650'C焙烧5h;其次，浸渍氯铂酸，11(TC干燥3h，在480'C下焙烧3h,即制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C15。实施例16主要步骤同实施例15，其中氧化铝和氧化锆的质量比为40:60，所用有机溶剂为辛醇，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C16。实施例17主要步骤同实施例15，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为异丙醇和丙酮l:l(v/v)混合溶剂，制得铂含量0.5n/。的PSZA催化剂C17。实施例18主要步骤同实施例15，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90,所用有机溶剂为2,3-丁二酮，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C18。实施例19主要步骤同实施例15，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为异辛醇，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C19。实施例20主要步骤同实施例15，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，所用有机溶剂为乙醚，制得铂含量0.5%的PSZA催化剂C20。对比例6的主要步骤同实施例15，其中氧化铝和氧化锆的质量比为5:95，但不使用有机溶剂处理，制得铂含量0.5%的PSZA对比催化剂D6。对比例7的主要步骤同实施例16，其中氧化铝和氧化锆的质量比为40:60，但不使用有机溶剂处理，制得铂含量0.5%的PSZA对比催化剂D7。对比例8的主要步骤同实施例17，其中氧化铝和氧化锆的质量比为10:90，但不使用有机溶剂处理，制得铂含量1%的PSZA对比催化剂D8。固体超强酸催化剂的异构化活性评价在MR-100型连续微反-色谱装置上进行，实验中所用色谱为上海计算技术研究所生产的GC-920型气相色谱仪，其中毛细管色谱柱柱长为60米，以OV-101为固定相，氮气作为载气，产物由FID氢焰离子检测器检测。催化剂在反应前于45(TC流动的空气氛中活化3h，然后降温至250'C于流动的氢气氛下还原2h。反应条件为催化剂量为l.Og，WHSV=2h"，反应压力2Mpa，n-C6:H2摩尔比为1:3，反应温度为170°C。上述各催化剂的组成及比表面积和连续反应12小时后的结果见表1。从中可以发现，本发明的催化剂具有比传统方法更大的比表面积和更高的硫含量，而且催化剂的选择性更高。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例21:固体超强酸催化剂的异构化活性评价在MR-100型连续微反-色谱装置上进行，实验中所用色谱为上海计算技术研究所生产的GC-920型气相色谱仪，其中毛细管色谱柱柱长为60米，以OV-101为固定相，氮气作为载气，产物由FID氢焰离子检测器检测。催化剂C2在反应前于45(TC流动的空气氛中活化3h，然后降温至25(TC于流动的氢气氛下还原2h。反应条件为催化剂量为l.Og，WHSV二2h—1，反应压力2Mpa，n-C5:H2摩尔比为1:3，反应温度为170。C。上述各催化剂连续反应12小时后的结果见表2。实施例22:实验装置及反应条件同实施例21，所用催化剂为催化剂Cll。实施例23:实验装置及反应条件同实施例21，所用催化剂为催化剂C17。对比例911:采用上述实验装置和反应条件同实施例21，所用催化剂分别为对比催化剂D2、对比催化剂D4及对比催化剂D8。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种高异构化活性固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，其制备过程包括如下步骤1)、将含Zr的溶液和含有Al的溶液或/和溶胶混合，使氧化铝同氧化锆的质量比为5-40∶95-60，向其中加入碱性沉淀剂，在85-250℃下水热处理3-100h，所得凝胶经过滤、洗涤，所得滤饼使用选自有机醇、有机酮、有机醚或有机醇醚溶剂中的一种或几种有机溶剂的混合物浸泡1-48h，过滤干燥；或者将含有Zr的溶液，加入碱性沉淀剂，在85-250℃下水热处理3-100h，所得凝胶经过滤洗涤，所得滤饼使用选自有机醇、有机酮、有机醚或有机醇醚溶剂中的一种或几种有机溶剂的混合物浸泡1-48h，过滤干燥后，同氧化铝混合成型，使氧化铝同氧化锆的质量比为5-40∶95-60；2)、将上述所得固体浸渍在0.4-1.0mol/l的硫酸或硫酸盐的水溶液中；之后，过滤浸渍硫酸根的固体，干燥后在500-700℃下焙烧2-10h；最后，将焙烧得到负载硫酸根的金属氧化物浸渍含有一种或几种含Pt或Pd的水溶液，过滤干燥后在400-600℃下焙烧即得到固体超强酸催化剂。其中，所述的含有Al的溶液或/和溶胶为偏铝酸、硫酸铝、硝酸铝、各种水合氧化铝，含有Zr的溶液为ZrOCl2、Zr(NO3)4、乙氧基锆、丙氧基锆、丁氧基锆；所述的碱性沉淀剂为氨水溶液或脲水溶液，pH值为9-10；所述的有机醇、有机酮、有机醚或有机醇醚溶剂选自C1-C8的醇、酮、醚或醇醚；所述的硫酸盐选自硫酸铵或硫酸氢铵。2、如权利要求1所述的一种高异构化活性固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，水热处理的时间为12h—100h，使用有机溶剂处理所得滤饼的时间为12h—48h。3、如权利要求1所述的一种高异构化活性固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，浸渍硫酸根的固体，过滤干燥后，焙烧温度为600一65(TC，焙烧时间为3—5h;将负载硫酸根的金属氧化物浸渍含有一种或几种选自含Pt和Pd的水溶液，过滤干燥后，焙烧温度为450—53(TC，焙烧时间为2—5h。全文摘要本发明涉及一种包含氧化锆和硫酸根的固体超强酸催化剂的制备方法。其特征在于，在催化剂的制备过程中，水热处理后采用有机醇、有机醚或有机醇醚溶剂处理金属氢氧化物。本发明的方法制备的催化剂，具有大的比表面积，催化剂稳定性好，具有较好的低温轻质烷烃异构化催化活性和选择性。该催化剂中氧化铝同氧化锆的质量比为5-40∶95-60，贵重金属Pt或Pd含量为0.1-5.0％wt，硫含量为1.0-5.0％wt。文档编号C10G45/12GK101108355SQ200710043880公开日2008年1月23日申请日期2007年7月17日优先权日2007年7月17日发明者磊何,余国贤,周晓龙,超唐,金亚清,黄承明申请人:华东理工大学