专利名称：一种光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用分子氧将油品中的硫催化氧化为S02直接 逸出，达到油品有机碳无损失的温和的光催化氧化脱除汽柴油中硫 的方法。
背景技术：
燃料油如汽油、柴油和重油等仍然是目前主要的燃烧放能的形
式，其中含硫化物在几十 上千ppm，是导致大气污染和酸雨现象等 的主要根源。目前，各种脱硫方法在一定范围内都能够有效消除燃料 油中的硫化物，如普遍使用的加氢脱硫，由于催化剂的选择性不断被 改进，能够选择性地将油品中的硫还原为H2S从而和油品分离，技术 路线非常成熟， 一直是炼油行业的主要工艺。但该技术的缺陷也是难 以克服的，就是所耗的氢90%以上用到了对油品中的不饱和烃的加氢 上，导致辛垸值的大幅度降低，而且对有空间位阻的取代噻吩、苯并 噻吩的还原能力非常低，不可能达到超低硫的目标(<5ppm)。最近，
氧化脱硫成为关注的焦点，特别是利用H202和分子氧的绿色氧化技
术，能够在催化剂(特别是相转移催化剂)的作用下，将有机硫化物 氧化为砜、亚砜等极性硫化物，然后通过外加溶剂萃取或蒸馏分出， 这类文献有我们发表在美国《物理化学》杂志2005年109巻第8270 页的文章"紫外光下甲基喹啉光敏化氧化二苯并噻吩和4， 6-二甲基
二苯并噻吩机理和生成的中间体的研究"(Yanke che， Wanhong,Ma， Jincai Zhao, et. al. Photooxidation of dibenzothiophene and 4， 6-dimethyldibenzothiophene sensitized by N-methylquinolium tetrafluoborate: mechanism and intermediates investigation. / Z*/ ;^. C&w. S， 2005， 109， 8270-8276 )及发表在该杂志2006年110巻第2942 页的文章"可见光下2-对甲氧基苯基-4， 6-二苯基吡喃盐光敏化氧化 二苯并噻吩类硫化物没有超氧参与的电子转移机理"(Yanke Che Wanhong Ma， Jincai Zhao, et al. Visible photooxidation of dibenzothiophenes sensitized by 2-(4-methoxyphenyl)-4, 6-diphenylpyrylium: an electron transfer mechanism without involvement of superoxide. /户/z, C7^肌万，2006, 110， 2942-2948)和发表在《欧洲 化学》杂志2004年10巻第2277页的文章"柴油的超深度脱硫以 一种聚集于乳状液中可循环使用的物质为催化剂的氧化过程"(Can Li, Zongxuan Jiang, Jinbo Gao, et. al. Ultra-Deep DesulfUrization of Diesel: Oxidation with a Recoverable Catalyst Assembled in Emulsion. C/zem.五wk / 2004, 10, 2277-2280)。而产业界如美国的Valero能源公 司在Krotz Springs的炼油厂也开始运行一套50桶/天的柴油脱硫示范 装置，利用有机过氧化物将有机硫化物氧化，然后用萃取剂将极性变 强的砜和亚砜分离，希望达到高效低耗脱硫的目的。由于没有应用催 化氧化的手段，这种建立在化学计量型的有机过氧酸氧化反应基础上 的技术，其缺陷也是不可避免的，如必须在有机酸性介质中反应，必 须外加强极性溶剂抽提，对噻吩没有氧化效果等。除此之外，目前氧 化脱硫存在的最大缺点在于，含硫化合物只能氧化到砜或亚砜产物， 除了抽提损失掉有机碳氢化合物外，砜、亚砜本身的去除也是有机碳
的损失。有较大改进的是利用油水两相分层把氧化后的有机硫去除
掉，例如日本专利JP200430588A就是利用水溶性的杂多酸在油水两 相中光催化反应，将硫氧化为强极性的有机硫组分进入水相，反应结 束后分层分离，但该方法只能氧化苯并噻吩或取代的二苯并噻吩类有 机硫成为相应的砜或亚砜，另一类是如果原硫化物是烷基取代的苯并 噻吩或二苯并噻吩类，则氧化烷基成为极性大的羧酸，由于氧气/油 相/水相存在扩散的限制，氧化效率非常低，必须提高氧气压力来完 成氧化，而且仍然存在有机组分的损失。但是，将氧化脱硫推向更为 经济合理的新工艺仍然有几个方面的可能，如(1)可能存在一步催 化氧化把硫化物高效、高选择性的氧化成为S02 (或SO》不含有机 碳氢化合物的形态，免除现有的抽提工艺而直接脱除，(2)不使用有 机过氧化物或H202，而直接用溶解度较高的分子氧，(3)克服贫电 子的噻吩易还原难氧化的难题，达到100%转化噻吩的催化氧化效果。 本发明基于杂多酸激发态的特异电子转移和氧转移性能，成功实现了 利用分子氧将硫化物转化为S02的光催化氧化方法脱硫，达到了无有 机碳氢组分损失的前提下脱硫的目标。
发明内容
本发明的目的是在氧分子的存在下，利用光激发催化剂，催化剂 从目标硫化物上抽氢，直至碳硫键被彻底打断，形成硫-催化剂中间
态然后被氧气氧化为无机的S02逸出，达到无碳氢组分损失的光催化
氧化脱除汽柴油中硫的方法。
本发明涉及一种温和条件下光催化氧化脱除燃料油中含硫化合
物的方法。其特征在于助剂溶解后的催化剂在光照射下，使油品中
的含硫化合物被空气中的分子氧选择性地氧化为二氧化硫，从反应液 中逸出，达到脱除硫的目的。本发明的核心是光——催化剂/助剂一 —分子氧。所述的助剂为甲醇、乙醇或乙腈，所述的催化剂为磷钨酸、 磷钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐或这些杂多酸的任何混合物或其衍生物。
所述的光是指波长能激发光催化剂或其络合物的人造光或太阳光；所 述的分子氧是指空气中的分子氧或纯压縮氧气。
所述的催化剂用量为0.01 -5克/升燃油；助剂用量为1-500克/升 燃油。
所述的氧化剂是空气中的分子氧或压縮的纯氧气，氧气的压力为 0.02-1.0MPa 。
所述的光源为氙灯、高压汞灯人造光源或直接利用太阳光。 所述的光催化氧化方法适应于脱除油品中各类含硫化合物，包括 噻吩类(噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2， 5-二甲基噻吩、2， 3-二甲基噻吩、2-乙基噻吩、2, 5-二氯代噻吩、苯并噻吩)、硫醚类(甲 硫醚、乙硫醚、丁基硫醚)或硫醇类(乙硫醇、丙硫醇或丁基硫醇)。 适用于成品燃料油(汽油、柴油)和半成品燃料油的脱硫。 该方法常温常压下运行，无需萃取、浓縮等复杂的后处理工序， 且由于硫是以S02的形式分出，没有砜、亚砜、硫醚等有机硫产物， 因而没有有机碳的损失，油品达到大于99%收率。
图l.连续式脱硫反应装置图。
图2.实施例8各种噻吩类含硫化合物在助剂/催化剂/光/分子 氧体系的转化动力学曲线。
图3.实施例8气相色谱/质谱检测S02的色谱峰及质谱图。
图4.实施例9中2-甲基噻吩与各种烷烃、烯烃和芳烃等碳氢 化合物的催化氧化效果比较。
图5.实施例1中本光催化体系对三类汽油实际样品的脱硫效果 及对照试验的比较。
具体实时方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。 本发明通过下述步骤进行实施。
(1) 间隙式反应将固体催化剂溶解在助剂中，然后和处理油 品混合，放入到耐压大于0.5MPa的密闭Pryxs玻璃或石英玻璃容器 中。反应前的压縮空气，搅拌下，用氙灯或高压汞灯照射反应即可。 反应结束后，缓开放空装置，对样品进行GC/MS测定。
(2) 连续式反应如图1 将待处理燃油2泵入光反应器，同时将压縮氧气(空气)l导入
光反应器，在紫外光源3的照射下流动反应，经过一定的停留时间， 反应液到达上方的分离装置，在分层区6分出油品区5和助剂/催化 剂7两区，油品区分出合格油品4，助剂/催化剂7返回光反应器循环 使用。
实施例l
分别在3个30毫升玻璃反应器中加入1毫升乙腈和2毫克磷鸨 酸，然后分别加入三类不同硫含量汽油(硫含量分别为
72mg/l，80mg/l， 102mg/l)各9毫升，混合均匀，密闭，通入02， 02压力为0.08MPa，搅拌，开启氙灯(500W),进行紫外光照射，10
小时后停止反应，汽油硫脱去率分别为45%， 65%和75%。
光催化体系对三类汽油实际样品的脱硫效果及对照试验的比较，见图 5。
实施例2
在30毫升玻璃反应器中加入1毫升乙醇和2毫克磷钨酸钠，然 后加入硫含量为80mg/l的汽油9毫升，混合均匀，密闭，通入02， 02压力为0.05MPa，搅拌，开启高压汞灯(200W)，进行紫外光照射， 10小时后停止反应，汽油硫脱去率分别为35%。
实施例3
分别在3个30毫升玻璃反应器中加入1毫升甲醇和2毫克磷钼 酸，然后分别加入三类不同硫含量汽油(硫含量分别为 72mg/l，80mg/l， 102mg/l)各9毫升，混合均匀，密闭，通入02， 02压力为0.08MPa，搅拌，开启氙灯(500W)，进行紫外光照射，10 小时后停止反应，汽油硫脱去率分别为22%， 35%和47%。
实施例4
在30毫升玻璃反应器中加入1毫升乙腈和0. 4毫克磷钨酸，然 后加入硫含量为400mg/l的焦化柴油9毫升，混合均匀，密闭，通入 02， 02压力为0.05MPa，搅拌，开启高压汞灯(200W)，进行紫外光 照射，IO小时后停止反应，柴油硫脱去率分别为40%。
实施例5
在一 30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，5微升2-甲基噻吩， 2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入02， 02压力为0.08MPa，搅拌， 开启氙灯(500W)，照射，1.5小时后停止反应，2-甲基噻吩转化率 100%,有65%转化为二氧化硫。
实施例6
在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙醇，5微升2， 5-二甲基 噻吩，2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入02， 02压力为0.08MPa， 用太阳光照射，1.5小时后停止反应，2， 5-二甲基噻吩转化率100%,。
实施例7
在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，IO毫克苯并噻吩， 1毫克磷钨酸和lmg磷钼酸，混合均匀，密闭，通入02， 02压力为 0.04MPa，开启氙灯(500W)，进行紫外光照射，1.5小时后停止反应， 苯并噻吩转化率80%。
实施例8
在一 30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，1微升3-甲基噻吩， l微升噻吩，l微升2， 5-二氯噻吩，l微升2-乙基噻吩，l微升2， 3-二甲基噻吩，2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入02， 02压力为 0.08MPa，搅拌，开启氙灯(500W)，进行紫外光照射，5小时后停 止反应，3-甲基噻吩、噻吩和2， 5-二氯噻吩、2-乙基噻吩、2， 3-二 甲基噻吩转化率均达到100%。
各种噻吩类含硫化合物在助剂/催化剂/光/分子氧02作用下5小 时达到100%转化，终产物为S02，及气相色谱/质谱检测S02的结果 见图2、 3
实施例9
在一30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈(含2毫克磷钨酸)， 然后分别加入1微升2-甲基噻吩和10微升甲苯、，正己烷、辛垸、2-甲基-2-丁烯，正丁烯，混合均匀，密闭，通入02， 02压力为0.08MPa， 搅拌，开启氙灯(500W)，进行紫外光照射，1.5小时后停止反应， 气相色谱结果显示，2-甲基噻吩转化率达到95%，而其它组分均转化 率<10/0。
光催化体系对各种烷烃、烯烃和芳烃等碳氢化合物的催化氧化影 响(和2-甲基噻吩的比较)，气相色谱/质谱检测结果表明在反应时 间内碳氢化合物没有任何变化。见图4
对照例l
在一 30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，5微升2-甲基噻吩， 2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入高纯氦气，搅拌，开启氙灯
(500W)，进行紫外光照射，1.5小时后停止反应，2-甲基噻吩转化 率<1%。
对照例2
在一 30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，5微升2-甲基噻吩， 2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入02， 02压力为0.08MPa，搅拌，
加热至80"C，不使用紫外光照射进行暗反应，1.5小时后停止反应， 2-甲基噻吩转化率<1%。
对照例3
在一 30毫升玻璃反应器中加入5毫升汽油(硫含量80mg/l)， 不加助剂而直接加2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入02， 02压 力为0.08MPa，搅拌，紫外光照射进行反应，1.5小时后停止反应， 脱硫率<3%。
对照例4
在一 30毫升玻璃反应器中加入5毫升汽油(硫含量80mg/l)， 不加助剂而加5毫升水溶解2毫克磷钨酸，混合均匀，密闭，通入 02， 02压力为0.08MPa，搅拌，紫外光照射进行反应，1.5小时后停 止反应，脱硫率<1%。
对照例5
在一 30毫升玻璃反应器中加入5毫升乙腈，5微升2-甲基噻吩， 2毫克硅钨酸，混合均匀，密闭，通入02， 02压力为0.08MPa，开启 氤灯(500W),进行紫外光照射，1.5小时后停止反应，2-甲基噻吩 转化率9%。
权利要求
1、一种光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法，其特征在于将催化剂溶解于助剂，加入油品中，在光的照射下，油品中含硫化合物被分子氧选择性地氧化生成二氧化硫，从反应液中逸出；所述的助剂为甲醇、乙醇或乙腈；所述的催化剂为磷钨酸、磷钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐或它们的任意混合物或它们的衍生物；所述的光是指波长能激发催化剂或其络合物的人造光或太阳光；所述的分子氧是指空气中的分子氧或纯压缩氧气；所述的催化剂用量为0.01-5克/升燃油；所述助剂的用量为1-500克/升燃油；氧气的压力为0. 02-1.0MPa。
2、 根据权利要求1所述的光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法，其特 征在于所述的光源为氙灯、高压汞灯人造光源。
全文摘要
本发明涉及一种光催化氧化脱除汽柴油中硫的方法，将催化剂溶解于助剂，加入油品中，在光的照射下，油品中含硫化合物被分子氧选择性地氧化生成二氧化硫，从反应液中逸出；助剂为甲醇、乙醇或乙腈；催化剂为磷钨酸、磷钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐或它们的任意混合物或它们的衍生物；光是指波长能激发催化剂或其络合物的人造光或太阳光；分子氧是指空气中的分子氧或纯压缩氧气；催化剂用量为0.01-5克/升燃油；助剂的用量为1-500克/升燃油；氧气的压力为0.02-1.0MPa；该方法常温常压下运行，无需萃取、浓缩处理，硫是以SO<sub>2</sub>的形式分出，没有砜、亚砜、硫醚等有机硫产物，因而没有有机碳的损失，油品达到大于99％收率。
文档编号C10G27/04GK101376821SQ200710120769
公开日2009年3月4日 申请日期2007年8月27日 优先权日2007年8月27日
发明者张士博, 张新志, 朴佳锐, 白跃华, 籍宏伟, 赵进才, 钱新华, 马万红 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国科学院化学研究所