专利名称：：制备烯烃低聚物的方法
技术领域：
：本发明涉及高级基础油的生产，和使用固态和酸性催化剂的正烯烃的选择性二聚。特别地，本发明涉及一种方法，其中正烯烃在催化蒸馏设备中二聚，随后氢化得到聚烯烃。现有技术饱和的烯属低聚物是一种重要的高级合成基础油。聚a-烯烃，即PA0，通常由oc-烯烃在均相弗里德尔-克拉夫茨催化剂，例如三氟化硼(BF3)，和促进剂存在下，在略微升高的BF3压力和低于IO(TC的温度下低聚制备。水或醇通常用作促进剂。在PA0方法中，1-癸烯通常用作原料，主要得到原料烯烃的三聚物和四聚物作为产物。基础油也可以由比癸烯更重质的正烯烃二聚制备。PI0(聚(内烯烃))的基础油组由内正烯烃，通常为d广Cu的正烯烃使用BF3催化剂二聚制备。在PIO方法的产物之中，二聚物是用于基础油生产的特别合适的原料。催化剂分离步骤在使用均相催化剂的PA0和PIO方法中总是必须的。如已知的，正烯烃表示线性烯烃或没有多于一个支链的线性烯烃，也即略微支化的烯烃。低聚表示一种其中至少一种分子互相反应导致分子量升高的反应，所述升高为至少三个分子的分子量相加。低聚可以用以下公式说明xA+yB—AxBy其中A可以与B相同或不同，x为0或整数，y为O或整数，x+y>2，Sx=n，￡y=m，A和B为烯属分子，n和m为整数。术语低聚物表示至少一类的单体单元的重复组合，所述单元的数目为3-100。术语二聚表示一种其中至少一种分子互相反应导致分子量升高的反应，所述升高为至少两个分子的分子量相加。二聚可以用以下公式说明A+B—AB其中A可以与B相同或不同，A和B为烯属分子。术语二聚物表示至少一类的两个单体单元的组合。术语聚烯烃表示包括至少一类的至少两个烯属单体单元的组合。用于重质烯烃二聚的若干可选多相催化剂例如由专利US4，417，088、US5,053，569、US5，453，556和US6，703,356已知。除了所需二聚反应之外，使用所述文献中公开的所述多相酸催化剂导致原料烯烃的裂化和异构化反应，以及形成重质低聚物，主要为三聚物和四聚物。原料烯烃的特别有害的异构化反应包括产生不能二聚的产物，例如环烷烃的反应。由于形成的裂化产物以及由单体烯经异构化产生的环烷烃，降低了可达到的基础油产率。因为较有用的烯烃用作方法原料，其任何不合要求的副反应同样对方法的可行性具有重要的影响。文献US5，053，569公开使用酸性钙/蒙脱土催化剂的oc-烯烃的二聚。文献US6，703，356公开一种cc-烯烃的低聚方法，使用碳数为10-30的cc-烯烃或其混合物作为原料。催化剂具体说明为具有小于3的限制指数的晶体催化剂。限制指数是催化剂的产物选择率的尺度。在实施例中，1-十六碳烯、1-十四碳烯和1-十八碳烯用作原料，而MCM-22、MCM-56、USY、P、ZSM-12和W0x/Zr02载体用作催化剂。在上述文献US5，053，569和US6，703，356的实施例中，使用多相酸催化剂的重质烯烃二聚中得到的最高转化率为92%和87%。明显低于100%的转化率可以归因于由原料烯烃形成环烷烃。文献US5，053，569的实施例中获得的产物含有总量47%的三聚物和重质低聚物，这对于基础油产物的性能是不合乎需要的。二聚物的选择率在文献US6，703，中所述实施例中较高(70%)，具有高转化率(87%),还获得高量裂化产物(4%)。术语催化蒸馏通常表示化学反应与产物分离的组合。反应和产物分离以不可分离的方式一起进行。催化蒸馏设备通常包括引入一个或多个催化区域的蒸馏塔。在所述催化区域中，处理来自蒸馏塔的规定水平或塔板的物流得到所需反应产物。其后，使用蒸馏装置分馏产物物流。所述催化区域可以放置在蒸馏装置内部或外部。在工业应用中，催化蒸馏用于制备醚，所述方法也已知例如用于醇脱水和链烷烃氧化。使用催化蒸馏在低聚方法中也是已知的。US4，935，577公开一种低聚方法，其中具有3-12个碳原子的cc-烯烃经过含有用于反应的路易斯酸催化剂的蒸馏塔。催化蒸馏设备的温度为至多约150'C，典型操作温度低于5(TC。组合催化剂在蒸馏器中使用，因此，在再循环至蒸馏器之前用于分离路易斯酸的单元是该设备的基本部分。US2，198，937公开一种设备，包括蒸馏塔和用于烃聚合的侧部反应器。该设备可以在与催化蒸馏中的那些相近的条件下运转。文献FI96852公开一种用于低聚烯烃的方法和设备。在该方法中，C广C2。烯烃或其混合物经过催化蒸馏体系，其中原料烯烃与催化剂在高于"0。C温度下接触，因此产生含有低聚物的产物。该方法中使用的催化剂主要包括沸石，形成的产物为中间馏分和润滑剂。该方法中使用的催化蒸馏体系也可以为用于产物分离的蒸馏塔，其连接到含有催化剂的至少一个侧部反应器。根据以上教导，显然对于由正烯烃生产聚烯烃的新的改进方法存在显著需求，所述新的方法排除或至少基本降低与现有技术解决方案有关的问题和不足。发明目的发明目的为提供一种由正烯烃生产聚烯烃的方法。另一个发明目的为提供一种使用固态酸性催化剂由正烯烂生产聚烯烃的方法。另一个发明目的为提供一种使用固态酸性中孔催化剂由c8-c3。的正烯烃生产聚烯烃的方法。进一步地，发明目的为提供一种使用固态酸性中孔催化剂由c8-c3。的正烯烃二聚生产聚烯烃的方法。发明目的还为一种生产基础油组分的方法。另一个发明目的为催化蒸馏设备用于正烯烃，特别是C8-C3。的正烯烃二聚的用途。发明目的还为提供二-正烯烃，包括具有Cs-C3。碳链长度的两种相同或不同正烯烃。
发明内容本发明涉及一种方法，使用固态和酸性催化剂，在催化蒸馏设备中二聚正烯烃或正烯烃混合物，由正烯烃生产可用作基础油和基础油组分的高级产物，其中催化剂投入蒸馏塔或蒸馏塔外的侧部反应器，随后氢化产物。在本发明的方法中，包括正烯烃或正烯经混合物的原料在固态酸性催化剂存在下，通过使原料经过催化蒸馏设备而发生二聚，其中所述催化蒸馏设备包括a)蒸馏塔和具有至少一个催化剂层的反应器的组合，或b)连接到具有至少一个催化剂层的一个或多个侧部反应器的蒸馏塔，在蒸馏塔上部或蒸馏塔和反应器的组合的上部回收未反应的正烯烃作为要与原料结合的塔侧物流，而来自二聚的反应产物被氢化。可以使用另外的蒸馏步骤任选去除仍然存在于二聚产物或最终产物中的杂质。本发明及其一些可选实施方案由所附图1、2和3说明，但是并不希望将本发明限制到这些给出的实施方案。附图图1示意性地显示生产基础油组分的本发明的具体实施方式。图2示意性地显示本发明的具体实施方式，其中正烯烃的二聚在催化蒸馏设备中利用独立的侧部反应器中的催化剂进行。图3示意性地显示本发明的具体实施方式，其中正烯烃的二聚在蒸馏塔和反应器的组合中进行。图1为本发明方法的基本解决方案的简图。方法的原料，或含有C「C3。的正烯烃或其混合物的物流1由进料罐(图中未示出)获得。在蒸馏塔B上部回收的物流4与物流1结合。物流1和4一起形成物流2，其经过含有二聚催化剂层/床D的侧部反应器A。物流3作为侧部反应器A的产物获得，所述物流3含有C8-C3。的正烯烃单体以及主要作为反应产物的二聚产物。物流3经过蒸馏塔B，其中C「C3。的正烯烃单体上升到所述蒸馏塔B的上部，随后将由此作为物流4获得的正烯烃单体馏分再循环到反应阶段中的侧部反应器A中。在蒸馏塔B的顶部去除物流5，所述物流5含有蒸馏塔上部中的不可二聚的单体馏分的组分。利用物流5防止不可二聚的单体馏分的组分，例如支化化合物在催化蒸馏设备中聚集。由蒸馏塔B的底部获得主要包括二聚物的产物物流6形式的产物，所述物流6经过加氢反应器C。在加氢反应器C中，氢化烯烃得到适合作为基础油组分的产物，随后由加氢反应器C以产物物流7的形式除去所述产物。在图2中，示出本发明方法的优选解决方案。在该解决方案中，使用具有放置在独立的侧部反应器A和B中的二聚催化剂层D和E的催化蒸馏设备。方法的原料，或含有C8-C3。的正烯烃或其混合物的物流l由进料罐(图中未示出)获得。在蒸馏塔C上部回收的物流4与物流1结合。物流1和4一起形成物流2，其经过侧部反应器A或侧部反应器B。物流2经过含有新鲜催化剂或再生催化剂的侧部反应器。同时，另一个侧部反应器含有用过的催化剂，或使该催化剂再生。在体系中存在两个侧部反应器，因此不必由于催化活性降低而停止运转该方法。物流3作为侧部反应器A或B的产物获得，所述物流3含有C厂C3。的正烯烃单体以及主要作为反应产物的二聚产物。物流3经过蒸馏塔C，其中C「C3。的正烯烃单体上升到所述蒸馏塔C的上部，随后将由此作为物流4获得的正烯烃单体馏分再循环到反应阶段中的侧部反应器A或B中。在蒸馏塔C的顶部去除物流5，所述物流含有蒸馏塔C上部中的不可二聚的单体馏分的组分。由物流5防止不可二聚的单体馏分的组分，例如支化化合物在催化蒸馏设备中聚集。由蒸馏塔C的下半部，获得主要包括二聚物，随后经过用于氢化的加氢反应器(图中未示出)的产品物流6，和塔底产物7。图3显示本发明方法的另一个优选解决方案，使用具有放置在蒸镏塔A内的二聚催化剂层B的催化蒸馏设备。包括C8-C"的正烯烃或其混合物的原料物流1与来自蒸馏塔A顶部的正烯烃单体馏分4结合得到经过蒸馏塔A到达催化剂层B上部的物流2。在蒸馏塔A中，原料经过催化剂层B，其中主要进行二聚反应。在催化剂层B中，正烯烃单体为蒸气/液体混合物形式，液态正烯烃单体洗涤由催化剂形成的二聚物和低聚物。正烯烃单体馏分3由蒸馏塔A的顶部获得，所述馏分被分开得到要再循环到反应器的单体馏分4，和单体物流5。通过去除所述单体物流5防止不可二聚的单体馏分的组分在催化蒸馏设备中聚集。由蒸馏塔A的底部获得二聚物物流6形式的产物，所述物流6经过用于氢化的加氢反应器(图中未示出)。催化蒸馏设备包括a)蒸馏塔和具有至少一个催化剂层的反应器的组合，或b)连接到具有至少一个催化剂层的一个或多个侧部反应器的蒸馏塔。发明详述令人惊讶地发现使用具有固态酸性催化剂的催化蒸馏设备允许选择性二聚正烯烃得到可用作润滑剂的基础油或基础油组分，具有甚至可以超过95%的优异产率。在本发明的方法中，在催化蒸馏设备中进行正烯径或正烯经混合物的二聚产生二聚物，所述催化蒸馏设备包括a)蒸馏塔和包括至少一个催化剂层的反应器的组合，或b)连接到包括至少一个催化剂层的一个或多个侧部反应器的蒸馏塔，所述催化剂在蒸馏塔外的侧部反应器中。用这种方法，可以保持低二聚反应温度，典型地低于15(TC,由此防止环烷烃形成和产物裂化。二聚之后进行氢化产生基础油组分。任选在二聚和/或氢化之后，必要时，产物可以经过蒸馏器，其中从二聚的产物去除任何单体残余物，或二聚物与重质三聚物和四聚物分离。氢化之后，作为可用作润滑剂的产物获得的基础油和/或基础油组分的性能优异，因为其中不合要求的反应数少。在本发明的方法中，正烯烃或正烯烃混合物经过催化蒸馏设备，其中可以适当地控制正烯烃的单一转化。术语单一转化率表示反应阶10段期间正烯烃转化得到另一个化合物。正烯烃单体的单一转化定义如下正烯烃单体的单一转化率(％)-100x(反应阶段之前原料中正烯烃的比例-反应阶段之后产物中正烯烃的比例)/反应阶段之前原料中正烯烃的比例。在本发明的方法中，优选的是特别是在实施方案中使用单体烯烃的再循环，其中催化剂放置在侧部反应器中。在这种情况下，通过单体烯烂的高效再循环改进总转化率和二聚选择率。单体烯烃的高效再循环的要求是将反应条件调整到防止不希望有的副反应的值，所述副反应例如单体裂化和异构化产生环烷经。此外，5-50%的较低单一转化是高二聚选择率的另一个要求，高二聚选择率表示选择率为约80-100%。在本发明的方法中，尽管较低单一转化，但是与高效再循环一起得到95-100%的高总转化率。高效再循环表示再循环的程度使得50-95%的初始单体物流接触催化剂层不止一次。再循环的程度表示由分离步骤达到催化剂层的物流的水平。设备部件的方向和由此的投资费用取决于所述物流的水平，并且因此对于所述投资费用，合理的再循环程度是优选的。此外，方法的能量消耗受再循环程度的影响。根据碳数将单一转化调整到合适的值。合适的单一转化表示将副反应的程度，例如重质低聚物的形成和裂化调整到最低限度，也即小于10%的总单体烯烃转化率是由于副反应。重质低聚物的形成减少对基础油产物的性能具有积极的影响，并延緩催化剂的钝化速率。现在更详细地描述本发明的方法。在该方法中，原料经过催化蒸馏设备中的催化剂层，在蒸馏塔中的催化剂层上，其中原料迁移至催化剂层，或到达侧部反应器中的催化剂层，随后使反应混合物经过蒸馏塔或蒸馏塔的下半部，其中单体馏分迁移到蒸馏塔的上部，比馏程中的单体更轻的单体中存在的任何杂质遗留在蒸馏塔顶部，或者可以在蒸馏塔下游在随后的分离单元中去除，并且比馏程中的单体更重的单体中存在的任何杂质由塔底去除，或者可以在独立的分离单元中从塔底产物中去除。ii二聚反应和一些同时的低聚在催化剂床中进行。沸点为280-290°C/1大气压的单体馏分，例如正十六碳烯在塔中以轻质组分形式从原料塔板向上升，并通常在蒸馏塔顶部以要再循环和与原料混合的塔侧物流形式从蒸馏塔去除。作为粗制产物产生的二聚物，例如(:32烯烃在蒸馏塔中向下迁移，随后为在其下半部的二聚物物流的分离。低聚产物，例如Cw烯烃作为塔底产物物流获得。在不能完全避免未反应的烯烃和副反应，例如根据碳数形成对应于单体的环烷烃的情况下，但是:流中的聚^。。p-、'。、'l溶剂或溶剂混合物可以加入到原料中，由此延緩二聚催化剂的钝化。溶剂选自烃，例如正链烷烃、异链烷烃和芳烃溶剂。溶剂可以通过冷却到分离单元以各自塔侧物流的形式从蒸馏塔去除，在分离单元中溶剂与反应产物分离。溶剂也可以在没有独立的分离单元的催化蒸馏设备中再循环。原料可以任选进行干燥，去除其中存在的任何水和其它杂质。干燥可以利用已知的干燥装置进行，例如市售分子筛，例如用于千燥烃的沸石3A分子筛，或使用其它合适的已知方法进行。工艺原料包括选自C广C3。正烯烃的至少一种正烯烃。合适的正烯烃的实例包括l-癸烯、癸烯混合物、l-十二碳烯、十二碳烯混合物、l-十六碳烯、十六碳烯混合物、1-十八碳烯、十八碳烯混合物，和C2。-C22的l-烯烃，优选l-十六碳烯，或十六碳烯混合物。正烯烃可以为合成烯经或由例如植物油和动物脂肪的生物原材料生产的生物来源的烯烃。在本发明方法的二聚步骤中使用催化蒸馏设备，其中催化剂放置在蒸馏塔外的侧部反应器中的情况下，例如1-十六碳烯的原料被直接引入侧部反应器中的催化剂层中，在那里产生二聚物。所述侧部反应器的产物物流经过蒸馏塔，在那里沸点为280-290°C/l大气压的单体馏分，例如正十六碳烯将以轻质组分的形式在蒸馏塔中从原料塔板向上升，并通常以塔侧物流形式在塔顶去除和再循环到侧部反应器。作为反应产物形成的二聚物，例如C32烯烃在蒸馏塔中向下迁移，二聚物物流在其下半部分离。低聚产物，例如c争烯烃作为塔底产物物流获得。以上获得的二聚物产物和作为副产物产生的塔底产物在氢气存在下在连续或分批进行的氢化步骤中氢化。可以使用含有来自元素周期表的VIII和/或VIA族金属的已知加氬催化剂。优选的加氢催化剂包括担栽的Pd、Pt、Ni、Cu、CuCr、NiMo或CoMo催化剂，载体优选为氧化铝和/或二氧化硅。氢化步骤在5-100巴，优选10-70巴的压力和100-400°C，优选150-250。C的温度下进行。在本发明方法的二聚步骤中，侧部反应器的蒸馏塔或催化剂层中的温度为25-200°C，优选50-150。C。压力范围根据原料碳数和反应温度而不同，此外催化蒸馏设备或侧部反应器中的催化剂的位置对压力范围有影响。压力范围因此由减压至高压变化。压力可以为O.OOl毫巴-50巴，优选0.5巴-30巴，特别优选1毫巴-20巴。根据单一转化和催化剂钝化速率适当地调整WHSV。根据原料，WHSV通常为0.1-50h—\优选G.5-20h—\以下表1中说明与温度有关的二聚反应压力的选择。表l显示与温度有关的1-癸烯的蒸气压。在催化蒸馏设备的催化剂层中的所需反应温度为5(TC的情况下，压力选择为llmbar，或在催化蒸馏设备的催化剂层中的所需温度为150。C的情况下，压力选择为580mbar。表l.1-癸烯在不同温度下的蒸气压<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如果使用其中催化剂放置在侧部反应器中的催化蒸馏设备，选择反应器的压力在液相中得到产物混合物。高级基础油或基础油组分可以由本发明的方法使用固态和酸性催化剂由正烯径产生，所述固态和酸性催化剂不要求随后将部分催化剂分离和再循环至蒸馏器中。此外，固态酸性催化剂总是导致双键异构化。特别合适的固态酸性催化剂包括如由氮吸附测定和利用以下BJH公式计算的中孔表面积超过100mVg的催化剂Vpn=rpn2xAVn/(rkn+△tn)2-rpn2xAtnxsumma(rpj-tjXAPj/rpj)其中j-l至n-l;Ap=2xVp/rp，V为体积，r为孔隙直径，t为时间，A为表面积，和n为吸附的氮气层数。合适的固态酸性催化剂材料包括根据BJH公式，中孔表面积大于lOOmVg，优选大于300raVg的材料。这种材料包括无定形硅酸铝，优选酸性无定形硅酸铝，和特别优选具有布朗斯台德酸性部位的酸性无定形硅酸铝；沸石，优选脱铝化Y沸石；和含有硅和铝的具有规则多孔结构的中孔材料，其中优选具有引入沸石的中孔分子篩。沸石优选为ZSM-5、卩-沸石或MCM-22,而中孔分子筛为具有规则分子结构的MCM-41。酸性固体催化剂材料特别优选为引入MCM-22沸石结构的中孔分子筛。词语引入沸石的中孔分子筛表示在相同材料中具有中孔分子筛结构和沸石结构的催化剂，并且其中所述中孔分子筛结构和沸石结构经由化学键连接在一起。引入沸石的中孔分子筛及其生产在专利申请FI20041675中公开。如由铝含量分析测定的，催化剂材料的铝含量为0.2-30wt%，而如由根据NH厂TPD方法的分析测定的，酸性部位水平为50-500jiimol/g。合适的催化剂材料具有布朗斯台德酸值，其水平大于10umol/g，如质子NMR方法测定的。如利用BJH公式计算的，催化剂材料的中孔表面积大于100mVg，优选大于300mVg。催化剂也包括栽体材料提供具有机械抗性的可容易模制的催化剂。所述载体材料通常为无机氧化物，例如氧化铝或二氧化硅。在本发明的方法中，优选使原料中的烯烃和烯烃异构体再循环，并且由此产生的二聚和低聚馏分作为来自塔底的产物或作为塔侧物流获得。以这种方式，方法中的总转化率高，优选大于95%，和最好大于99%。包括1)用于原料的任选干燥装置，2)包括a)蒸馏塔和具有至少一个催化剂层的反应器的组合，或b)连接到具有至少一个催化剂层的一个或多个侧部反应器的蒸馏塔的催化蒸馏设备，3)加氢反应器和加氢反应器上游和/或下游的任选蒸馏塔的设备适用于本发明的方法，以及特别适用于Cs-C3。的正烯烃二聚。钝化的二聚催化剂的再生可以在与二聚反应相同的反应器中进行。在高温下使用可以含有氧气的气体混合物进行再生。再生期间，温度等于或高于二聚反应的温度。催化剂的耐热性和方法的可行性受最高再生温度的影响，就能量消耗而论，较低的再生温度是优选的。但是，再生温度应足够地高用于去除形成的煤和吸附在催化剂中的任何杂质。本发明的方法具有若干优点。方法是连续的，因此可以在没有典型对于间歇式反应器的中断期的情况下连续生产基础油组分。在本发明方法中，可以根据需要调整反应器原料，因为可以在蒸馏塔的侧向出口极精确地控制组合物。因此可以提供具有一种物流的反应器，所述物流仅含有单体馏分，没有由于可能的非选择反应产生的任何较轻或重质馏分，所述较轻或重质馏分在反应阶段期间产生具有不合要求的碳数的产物。所需组合物作为反应产物获得，因为可以选择产物的出口位置。这一点在其中具有不同碳数的正烯烃混合物用作原料的情况下是特别有用的。令人惊讶地发现在低于150。C的反应温度下提供烯烃的选择性二聚。选择性二聚这里表示二聚选择率大于80%。二聚物产率非常高，因为反应产物中存在的任何未反应的单体可以通过调整循环比而再循环至反应器的原料。可以紧接着在蒸馏塔中分离反应性组分，因此可以迅速阻止对方法有害的副反应。其它分离单元，例如两个蒸馏塔在原料和反应产物浓缩工艺中不是必须的，因为可以在相同的塔中进行产物的浓缩和原15料的分离，因此使得设备更简单以及投资费用更低。另外，可以在与反应相同的反应器中进行二聚催化剂的再生。现在通过以下实施例说明本发明，并不希望限制其范围。实施例实施例1(对比例)烯径在间歇式反应器中的二聚二聚方法在间歇式反应器中使用1-十六碳烯(Neodene16勺进行。工艺温度为20(TC，反应器压力为20巴。原料量为50g，而催化剂的量为2g。全部反应时间为24小时。市售Y沸石(TOSOHCo.)、P-沸石(T0S0HCo.)和中孔材料MCM-41(根据CatalysisLetters36(1996)103中公开的方法产生的)用作催化剂。全部C"转化率(-C"烃产生碳数-16的产物的转化率)和不同反应产物的选择率在以下表2中示出。表2.1-十六碳烯在间歇式反应器中的二聚<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>l-癸烯的二聚也在间歇式反应器中进行。工艺温度为120°C，反应器压力为20巴。市售硅酸铝催化剂(NikkiChemicalCo.Ltd)以原料的4wt。/。的量用作催化剂。结果在图4中示出。结果表明与本发明方法的选择率相比，间歇式反应器中的二聚选择率显著更低。实施例2对应于催化蒸馏设备的体系中的二聚包括流动反应器和蒸馏中的二聚a)流动反应器中的二聚以10g/h的速率将l-十六碳烯(Neodene168)引入流动反应器(1巴(a))中。用碳化硅稀释的5g硅酸铝催化剂(NikkiChemicalCo.Ltd)(V(催化剂)V(SiC)=1:3)填充流动反应器，随后在反应器中在120。C下进行二聚反应，所述硅酸铝催化剂具有13wt。/。的铝含量，120yraol/g的酸性部位含量和>300mVg的中孔表面积。将二聚产物收集进产物容器中。二聚的结果，也即全部"转化率和不同反应产物的选择率在以下表3中示出。表3.1-十六碳烯在流动反应器中的二聚(120°C)时间(T0S)/h62448全部Cu转化率/(。/。)52.646.641.7选择率/(%)轻质产物(<C16)0.00.00.00.00.00.0二聚物82,184.486.5三聚物14.513.011.7重质(>C48)3.52.61.7TOS-物流的时间降低的Cw烃的转化率使催化剂更长久的保持在烃物流中。重质烃齐聚物在催化剂中的聚集(焦炭形成)是降低转化率的一个原因。b)产物的蒸馏重复a)的实验，并将由实验获得的产物(1766g)汇聚。通过蒸馏将未反应的单体馏分(1103g)、含C2。-C3。烃的中间馏分(9g)、二聚物馏分(452g)和重质塔底产物(199g)从所述汇集的产物中分离。c)单体的再循环/二聚17以上获得的单体馏分在二聚中用作原料。蒸馏的单体馏分主要包括内C"烯烃。该蒸馏的单体馏分的组成在以下表4中以如由GC-MS-分析测定的表面积百分比的形式示出。表4.蒸馏的单体馏分的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*)分别进行顺式和反式2-烯烃的定量分析蒸馏的单体馏分的二聚在如本实施例的段落a)中所述的流动反应器(120。C)中进行。全部Cn转化率和不同反应产物的选择率在以下表5中示出。表5.再循环的"烃的二聚<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例3二聚产物的氢化，产生的基础油产物的性能使用多相镍催化剂，以间歇式反应器中的独立批料的形式氢化由蒸馏分离的实施例2的二聚产物，以及蒸馏的塔底产物。在氢化中，反应时间为2小时，温度为20(TC，压力为50巴。氢化的二聚物和塔底产物的性能在以下表6中给出。表6.氬化的二聚物和氢化的塔底产物<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例4催化剂的再生在根据实施例2的a)的二聚中，96小时之后停止烃物流。其后，在200'C用氮气流(30升/小时)吹扫该催化剂1.5小时。在再生开始时，用合成空气流(8升/小时)替换氮气流。用1.5。C/rain的温度上升速率从200。C-50(TC加热反应器。在50(TC持续再生2小时。然后，将温度再次降低至20(TC，用氮气流(30升/小时)替换空气物流1小时。使用再生催化剂在如实施例2的a)所述的流动反应器(12(TC)中进行二聚。结果在以下表7中示出。表7.1-十六碳烯的二聚时间(TOS)/h624全部(;16转化率/(%)47.0復4选择率/(%)轻质产物(<C16)0.00.00.00.0二聚物81.583.3三聚物3.513.4重质(>C48)3.53.4实施例5使用中孔催化剂在流动反应器中的二聚用碳化硅(栽体)稀释的新鲜中孔H-MM-4MW22-2A1催化剂(用沸石嵌入的中孔分子筛，其制造在专利申请FI20041675中描述)(5g)(V(催化剂)V(SiC)=1:3)填充流动反应器，所述H-MM-衡22-2A1催化剂具有2.2wtM的铝含量，180pmol/g的酸性部位含量，和>7001112的中孔表面积。使用中孔H-MM-4MW22-2A1催化剂，在如实施例2的a)所述的流动反应器(120。C)中进行1-十六碳烯的二聚。结果在以下表8中示出。20表8.1-十六碳烯的二聚时间(T0S)/h62448全部"转化率/(%)57.644.131.8选择率/(%)轻质产物(<C16)0.00.00.00.00.00.0二聚物89.391.693,3三聚物10.07.76.0重质(>C48)0.60.70.7实施例6H-MM-4MW22-2A1催化剂的再生使用实施例4中所述再生处理再生实施例5中使用的H-MM-4MW22-2A1催化剂。使用这种中孔H-MM-4MW22-2A1催化剂，在如实施例2的a)所述的流动反应器(120。C)中进行1-十六碳烯的二聚。结果在表9中示出。表9.1-十六碳烯在流动反应器中的二聚时间(T0S)/h62448全部(]16转化率/(%)53,536.931.5选择率/(%)轻质产物(<C16)0.00.00.0Ci6-C〗20.00.00.0二聚物89.292.092,5三聚物9.97.56.5重质(>C48)0.90.50.9实施例721二聚产物的氢化，基础油产物的性能汇聚实施例6和7的产物(1448g)。通过蒸馏从汇聚的产物分离未反应的C"馏分(980g),从含有二聚物的塔底产物(462g)分离中间馏分(6g)。根椐实施例3氢化含有二聚物的塔底产物。表10显示氢化的塔底产物的组成和性能。表IO.氬化的塔底产物<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例81-癸烯在催化蒸馏反应器中的二聚在催化蒸馏反应器中进行1-癸烯的二聚，其中催化剂放置在蒸馏塔中，基于l-癸烯的量，催化剂的量为4wt%。硅酸铝催化剂(NikkiChemicalCo.Ltd.)用作催化剂。图4图解性地显示分别使用相同的催化剂/原料水平，在12(TC在间歇式反应器中，或在相同温度下在催化蒸馏反应器中进行的反应的对比。如可以从图4看到的，利用相同的转化率，可以使用催化蒸馏设备得到大于90%的二聚物选择率，而在相同的温度下间歇实验中的选择率低于80%。实施例9催化蒸馏设备中压力对二聚物产率的影响在催化蒸馏设备中进行1-癸烯的二聚，其中催化剂放置在蒸馏塔中，催化剂为无定形硅酸铝(NikkiChemicalCo.Ltd.),基于1-癸烯的量，催化剂的量为4wt%。通过调整催化蒸馏设备的压力，使1-癸烯的转化率升高到所需水平。在实验期间，将压力调整到0.17-1巴的值，蒸馏塔底部的温度从80升高到30(TC。所有转化率水平的二聚物选择率>80%。对于94%的癸烯转化率，基础油产率为92%。实施例101-十六碳烯在催化蒸馏反应器中的二聚在催化蒸馏设备中进行1-十六碳烯的二聚，其中催化剂放置在蒸馏塔中，催化剂的量为1-十六碳烯的6.5wt%。催化剂为无定形硅酸铝(NikkiChemicalCo.Ltd.)。实验期间压力为0.002巴，随着二聚反应进行，底部温度从13(TC升高到235°C。所有转化率水平的二聚物选择率>80%。对于99.3%的十六碳烯转化率，基础油和二聚物产率分别为99%和82%。权利要求1.生产聚烯烃的方法，特征在于在固态酸性催化剂存在下通过使原料经过催化蒸馏设备二聚，在蒸馏塔上部或蒸馏塔和反应器的组合的上部回收未反应的正烯烃作为要与原料结合的塔侧物流，并且氢化来自二聚的反应产物，其中所述原料包括正烯烃或正烯烃混合物，所述催化蒸馏设备包括a)蒸馏塔和包括至少一个催化剂床的反应器的组合，或b)连接到包括至少一个催化剂层的一个或多个侧部反应器的蒸馏塔。2.根据权利要求1的方法，特征在于原料包括至少一种正烯烃，其选自C广C3。正烯烃，优选选自l-癸烯、癸烯混合物、1-十二碳烯、十二碳烯混合物、1-十六碳烯、十六碳烯混合物、1-十八碳烯、十八碳烯混合物和C2。-"的1-烯烃及其混合物。3.根据权利要求1或2的方法，特征在于所述催化剂层包括固态酸性催化剂材料，其中所述固态酸性催化剂材料具有大于100mVg的中孔表面积，0.2-30wt。/。的铝含量，50-500jamol/g的材料酸性部位含量，并且所述材料选自无定形硅酸铝、沸石和含有硅和铝的中孔材料。4.根据权利要求1-3任一项的方法，特征在于催化剂层包括选自酸性无定形硅酸铝、脱铝化Y沸石、嵌入沸石的中孔分子筛的固态酸性催化剂材料，所述沸石优选为ZSM-5、沸石或MCM-22，而中孔分子筛为具有规则分子结构的MCM-41。5.根据权利要求3或4的方法，特征在于催化剂材料的中孔表面积大于300m2/g。6.根据权利要求3或4的方法，特征在于催化剂材料为中孔表面积大于300m2/g的无定形硅酸铝。7.根据权利要求1-6任一项的方法，特征在于从蒸馏塔上部或蒸馏塔和反应器的组合上部去除部分塔侧物流。8.根据权利要求1-7任一项的方法，特征在于向原料中添加选自烃的溶剂或溶剂混合物。9.根据权利要求l-8任一项的方法，特征在于原料进行干燥。10.根据权利要求1-9任一项的方法，特征在于二聚在25-200。C，优选50-15(TC的温度和0.001毫巴-50巴，优选0.5巴-30巴的压力下进行。11.根据权利要求1-10任一项的方法，特征在于氢化在5-100巴，优选10-70巴的压力和100-400°C，优选150-250。C的温度下，在氢化催化剂存在下进行。12.根据权利要求1-11任一项的方法，特征在于原料包括l-癸烯。13.根据权利要求1-11任一项的方法，特征在于原料包括l-十六碳烯。14.根据权利要求1-13任一项的方法，特征在于原料包含由生物原材料产生的天然来源的烯烃。15.根据权利要求1-14任一项的方法，特征在于蒸馏在二聚或氩化之后或两者之后进行。16.根据权利要求1-15任一项的方法，特征在于用所述方法生产基础油或基础油组分。17.设备在根据权利要求1-14任一项的方法中的用途，所述设备包括l)用于原料的任选干燥装置，2)催化蒸馏设备，所述催化蒸馏设备包括a)蒸馏塔和包括至少一个固态和酸性催化剂的催化剂床的反应器的组合，或b)连接到一个或多个包括至少一个固态和酸性催化剂的催化剂床的侧部反应器的蒸馏塔，3)加氢反应器和任选催化蒸馏设备和/或加氢反应器下游的蒸馏塔。全文摘要本发明涉及一种生产聚烯烃的方法，其中在固态酸性催化剂存在下通过使原料经过催化蒸馏设备二聚，在蒸馏塔上部或蒸馏塔和反应器的组合的上部回收未反应的正烯烃作为要与原料结合的塔侧物流，并且氢化来自二聚的反应产物，其中所述原料包括正烯烃或正烯烃混合物，所述催化蒸馏设备包括a)蒸馏塔和包括至少一个催化剂床的反应器的组合，或b)连接到包括至少一个催化剂层的一个或多个侧部反应器的蒸馏塔。文档编号C10G50/00GK101490218SQ200780026847公开日2009年7月22日申请日期2007年6月14日优先权日2006年6月14日发明者A-M·伊利凯宁,F·尼斯福尔克,K·库尔马拉,M·蒂塔,V-M·莱赫蒂宁申请人:耐思特石油公司