专利名称：超临界萃取-酯交换反应偶合法由原料直接制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及绿色可再生能源领域，尤其涉及一种超临界萃取-酯交换反应偶合法由原 料直接制备生物柴油的方法。
技术背景生物柴油作为一种清洁的可替代能源受到越来越多的重视，因为化石燃料储量有限， 因此，开发新的可替代能源成为人类生存发展所面临的巨大挑战。现有的生物柴油制备 方法可概括为物理法、化学法和生物法。物理法又分为"直接混合法"与"微乳化法"， 物理法虽然方法简单，设备要求低，但产品质量差，还存在严重的发动机积碳、润滑油 污染等问题。化学法有"高温热裂解法"和"酯交换法"，高温热裂解法主要产物为生物汽 油和生物柴油；酯交换法主要产物为生物柴油和甘油，酯交换法主要包括催化法和非催化法，催化法又分为酸碱催化法和脂肪酶催化法，其中，酸碱催化法工艺成熟，但产品 分离困难，有环境污染问题，且能耗高。比如，能溶于反应物的酸或者碱，反应可在匀 相中进行，反应速率快。但催化剂不能回收，而且对设备会造成腐蚀。固体酸催化剂可 以克服腐蚀和回收问题，但反应在多相条件下进行，速率慢，而且催化剂本身成本提高。 脂肪酶催化法仍在开发之中，尽管反应条件温和、酶没有污染，但游离酶不能重复利用，而固定化脂肪酶价格昂贵，反应时间长，转化率较低。最近还提出了非催化法，如超 临界甲醇酯交换法，该工艺具备反应时间短、转化率高、无催化剂、分离纯化简单等优 势。但操作高温高压，能耗大，对设备要求高，尚需进一步深入研究。目前为止，现有的生物柴油制备技术均采用动植物油脂为原料，显然油脂的生产、 运输成为先决条件。众所周知，作物和林产品(如果木、麻风树等)都有一定的收获半径， 研究如何实现就地由含油原料直接生产生物柴油的工艺技术，则具有实际意义。 发明内容本发明的目的是提供一种超临界萃取-酯交换反应偶合法由原料直接制备生物柴油 的方法，该方法便于制造成可移动的生产装置，非常适合于就地生产和普及推广。 为了达到上述目的，本发明的技术方案如下超临界萃取-酯交换反应偶合法由原料直接制备生物柴油的方法，包括如下步骤首 先，来自C02储罐1的高压二氧化碳，经过减压阀2进入干燥-过滤器5之后，由冷凝器 17进行一次冷凝，得到进一步液化后的二氧化碳由柱塞泵4送入混合器19，与来自低碳 醇储罐3并经过高压计量泵7加压后的醇溶液进行混合；混合之后的介质先由预热器9进行预热，然后经过调节阀13送入超临界萃取器10，与事先装入其中的物料进行萃取。 由调节阀13控制萃取器10中流体的流速，使其与物料充分接触反应，然后将萃取液送 入装有催化剂的固定床高压反应器11中，并根据适当的醇油摩尔比3:1 40:1的需要由流 股b这一旁路补充反应物低碳醇(甲醇或者乙醇)，由调节阀13控制反应器11中流体的 流速，使其与催化剂充分接触反应；再将反应后的生成物送入分离器12，实现二氧化碳 和液体成分主要包括醇、生物柴油、甘油等的分离；二氧化碳气体可以用流量计15计量 后经流股e送入储罐16进行回收，也可以经流股m直接排空；分离器12底部液相产物 经由流股h送至减压精馏塔18进行减压蒸馏回收未反应的醇，并将塔顶蒸发的醇蒸汽经 冷凝器17冷凝回收打入低碳醇储罐3以便实现循环利用；塔顶负压由连接的真空系统 24提供，塔底产品生物柴油和甘油经流股1送至生物柴油精制系统25进行分离纯化，塔 底产物经再沸器23加热沸腾。系统压力由压力表或压力传感器20显示，通过调节各管路上的阀门13进行控制； 温度由热电偶/温度显示器21显示，由恒温水浴系统22进行调节控制；调节阀13上全 部缠绕加热带。本发明的有益效果是该方法可以在较为温和的条件下由一歩法直接从原料制备生物 柴油，工艺简便，成本低，便于推广应用。
图l是本发明的工艺流程图。图中1、高压C02储罐，2、减压阀，3、低碳醇储罐，4、高压柱塞泵，5、千燥-过 滤器，6、调节阀，7、高压计量泵，8、单向阀，9、预热器，10、超临界萃取器，11、固定 床高压反应器，12、分离器，13、计量阀，14、截止阀，15、质量流量计，16、 C02缓冲罐， 17、冷凝器，18、减压精馏塔，19、汇流混合器/真空系统，20、压力表或压力传感器，21、 热电偶/温度显示器，22、恒温水浴系统，23、再沸器产物分离系统，24、抽真空系统，25、 生物柴油精制系统。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细地描述如图1所示，本发明超临界萃取-酯交换反应偶合法由原料直接制备生物柴油的方法， 包括如下步骤首先，来自C02储罐1的高压二氧化碳，经过减压阀2进入干燥-过滤器 5之后，由冷凝器17进行一次冷凝，得到进一歩液化后的二氧化碳由柱塞泵4送入混合 器19，与来自低碳醇储罐3并经过高压计量泵7加压后的醇溶液进行混合；混合之后的 介质先由预热器9进行预热，然后经过调节阀13送入超临界萃取器10，与事先装入中的物料进行萃取。由调节阀13控制萃取器10中流体的流速，使其与物料充分接触反 应，然后将萃取液送入装有催化剂的固定床高压反应器11中，并根据适当的醇油摩尔比 3:1 40:1的需要由流股b这一旁路补充反应物低碳醇(甲醇或者乙醇)，由调节阀13控制 反应器ll中流体的流速，使其与催化剂充分接触反应；再将反应后的生成物送入分离器 12，实现二氧化碳和液体成分主要包括醇、生物柴油、甘油等的分离；二氧化碳气体可 以用流量计15计量后经流股e送入储罐16进行回收，也可以经流股m直接排空；分离 器12底部液相产物经由流股h送至减压精馏塔18进行减压蒸馏回收未反应的醇，并将 塔顶蒸发的醇蒸汽经冷凝器17冷凝回收打入低碳醇储罐3以便实现循环利用；塔顶负压 由连接的真空系统24提供，塔底产品生物柴油和甘油经流股1送至生物柴油精制系统25 进行分离纯化，塔底产物经再沸器23加热沸腾。系统压力由压力表或压力传感器20显示，通过调节各管路上的阀门13进行控制； 温度由热电偶/温度显示器21显示，由恒温水浴系统22进行调节控制；调节阔13上全 部缠绕加热带。实例1:玉米原料/酸催化取200g玉米并粉碎成20目颗粒，装入萃取器中。二氧化碳流速控制在10mL/min， 甲醇流量lmL/min,萃取压力20MPa，温度60°C。在高压反应器中放置2g固体酸催化 剂(如S0427Sn02， S0427Zr02, S0427A1203, Fe—Zn-l ， Ti02/Zr02， K20/ZrO, Zr(S04)2'4H20 等)，反应120min，柴油转化率为80%。实例2:玉米原料/碱催化取250g玉米并粉碎成20目颗粒，装入萃取器中。二氧化碳流速控制在15mL/min， 甲醇流量1.5mL/min,萃取压力15MPa，温度70°C。在高压反应器中放置2g固体碱催化 剂(如KOH,NaOH,CaO等)，反应60min，柴油转化率为93%。 实例3:玉米原料/酶催化取300g玉米并粉碎成15-22目颗粒，装入萃取器中。二氧化碳流速控制在20mL/min， 甲醇流量2.0mL/min，萃取压力25MPa，温度50°C。在高压反应器中放置2g酶催化剂(如 Novozym435等)，反应300min，柴油转化率为65%。 实例4:花生原料/酸催化取90g花生并粉碎成18-20目颗粒，装入萃取器中。二氧化碳流速控制在10mL/min, 甲醇流量lmL/min,萃取压力20MPa，温度60°C。在高压反应器中放置2.3g固体酸催化 齐U(如S0427Sn02， S042—/Zr02, S0427A1203, Fe—Zn-l ， Ti02/Zr02， K20/ZrO， Zr(S04) 2-4H20 等)，反应100min，柴油转化率为87%。实例5:花生原料/碱催化取120g花生并粉碎成20目颗粒，装入萃取器中。二氧化碳流速控制在12mL/min, 甲醇流量1.3mL/min,萃取压力18MPa,温度62°C。在高压反应器中放置2g碱催化剂(如 KOH,NaOH，CaO等)，反应50min，柴油转化率为95%。实例6:花生原料/酶催化取100g玉米并粉碎成20目颗粒，装入萃取器中。二氧化碳流速控制在10mL/min， 甲醇流量lmL/min，萃取压力16MPa，温度50°C。在高压反应器中放置2.5g酶催化剂(如 Novozym435等)，反应310min，柴油转化率为65%。 实例7:大豆原料/酶催化取250g玉米并粉碎成20目颗粒，装入萃取器中。二氧化碳流速控制在15mL/min， 甲醇流量1.5mL/min,萃取压力18MPa,温度50°C。在高压反应器中放置2g催化剂(如 Novozym435等)，反应350min，柴油转化率为68%。 实例8:大豆原料/碱催化取150g大豆并粉碎成20目颗粒，装入萃取器中。二氧化碳流速控制在10mL/min， 甲醇流量lmL/min，萃取压力26MPa，温度55°C。在高压反应器中放置3g碱催化剂(如 KOH, NaOH, CaO等)，反应60min，柴油转化率为96%。实例9:大豆原料/酸催化取200g大豆并粉碎成10-20目颗粒，装入萃取器中。二氧化碳流速控制在12mL/min， 甲醇流量1.1mL/min，萃取压力20MPa，温度65°C。在高压反应器中放置2g固体酸催化 剂(如S0427Sn02， S042—/Zr02, S042_/A1203, Fe—Zn-1 ， Ti02/Zr02， K20/ZrO， Zr(S04)24H20 等)，反应120min，柴油转化率为78%。
权利要求
1、超临界萃取-酯交换反应偶合法由原料直接制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤来自CO2储罐(1)的高压二氧化碳，经过减压阀(2)进入干燥-过滤器(5)之后，由冷凝器(17)进行一次冷凝；得到进一步液化后的二氧化碳由柱塞泵(4)送入混合器(19)与来自低碳醇储罐(3)并经过高压计量泵(7)加压后的醇溶液进行混合；混合后的介质先由预热器(9)进行预热，然后经过调节阀(13)送入超临界萃取器(10)中，与预先装入超临界萃取器(10)中的物料进行萃取；由调节阀(13)控制萃取器(10)中流体的流速，使其与物料充分接触反应，然后将萃取液送入装有催化剂的固定床高压反应器(11)中，并根据3∶1～40∶1的醇油摩尔比由流股(b)这一旁路补充反应物低碳醇，由调节阀(13)控制反应器(11)中流体的流速，使其与催化剂充分接触反应；将反应后的生成物送入分离器(12)，使二氧化碳和液体成分分离；二氧化碳气体用流量计(15)计量后经流股(e)送入储罐(16)进行回收或者经流股(m)直接排空；分离器(12)底部的液相产物经由流股(h)送至减压精馏塔(18)，进行减压蒸馏回收未反应的醇，并将塔顶蒸发的醇蒸汽经冷凝器(17)冷凝回收，打入低碳醇储罐(3)进行循环利用；减压精馏塔(18)的塔顶负压由连接的真空系统(24)提供，塔底的生物柴油和甘油经流股(1)送至生物柴油精制系统(25)进行分离纯化，塔底产物经再沸器(23)加热沸腾。
2、 如权利要求1所述的超临界萃取-酯交换反应偶合法由原料直接制备生物柴油的方法， 其特征在于，所述低碳醇为甲醇或乙醇。
3、 如权利要求1所述的超临界萃取-酯交换反应偶合法由原料直接制备生物柴油的方法， 其特征在于，所述液体成分主要为醇、生物柴油和甘油。
全文摘要
本发明制备生物柴油的方法是将10～1000g含植物油原料，经机械粉碎成10～60目的颗粒后，以填料床形式加到超临界萃取器中，通入10～30MPa、30～70℃的高压CO<sub>2</sub>和一定量的低碳醇，控制溶剂和物料的接触反应时间，然后将超临界萃取所得的含油混合溶液送到装有催化剂的固定床高压反应器中进行酯交换反应，压力10～30MPa，温度40～80℃，反应时间0.5～20小时，经过酯交换反应的产物送到分离器中进行分离，气相CO<sub>2</sub>计量后回收利用，对液相(醇、生物柴油和甘油)进行减压蒸馏以回收醇，最后将生物柴油和甘油用水洗法分离。本发明在较为温和的条件下由一步法直接从原料制备生物柴油，工艺简便，成本低。
文档编号C10G3/00GK101225323SQ20081001037
公开日2008年7月23日 申请日期2008年2月3日 优先权日2008年2月3日
发明者宋吉彬, 敏 肖, 银建中 申请人:大连理工大学