专利名称：：具有持续电导率益处的中间馏分燃料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及提高中间馏分燃料组合物，尤其是柴油燃料，最尤其是低硫和超低硫柴油燃料，的电导率(conductivity)的组合物和方法.
背景技术：
：某些中间馏分燃料组合物，尤其是柴油燃料，会产生静电，尤其是在快速移动时，例如将燃料注入油罐或其它散货集装箱或容器时。尽管柴油燃料并不极其容易挥发，但是用^送柴油燃料的油罐也被用来运送汽油、煤油和其它挥发性更强且易燃的液体。即使从油罐中排出挥发性更强的燃料之后，蒸气仍可能存在，并且具有由燃料组合物的静电荷放电产生的火花造成失火或爆炸的风险。这些危险近些年随着低硫燃料的增长普及和使用变得更严重，在近几个月随着超低硫柴油燃料的引入甚至更严重。用来从燃料中除硫的方法也降低了燃料中其它极性化合物的浓度，其进而降低了燃料消散静电荷的能力。为了减轻低硫和超低硫燃料失火或爆炸的危险，常规的方法是在将燃料送入散货集装箱时或者之前向燃料中添加电导率提高剂。电导率提高剂，正如名字所示，提高燃料的电导率，从而使得在燃料高体积运输中累积的任何静电荷安全地消散而不产生火花。电导率提高剂也叫做抗静电剂。在燃料尤其是柴油燃料中使用的电导率提高剂或者抗静电剂最常见的类型是由InnospecFuelSpecialties,LLC,Newark,Delaware出售的Stadis⑧商标的抗静电剂。然而，Stadis⑧商标的抗静电齐l」含硫。因此，向柴油燃料中添加Stadis抗静电剂降低了4顿超低硫燃料的益处。此外，这些抗静电齐湘当贵。此外，当与含碱性氮的添加剂、鹏物或者燃料一起i顿时，含硫抗静电剂呈现另一个问题。具体地，申请人发现当用于含碱性氮的添加剂辨缩物料混合物中时，由含硫抗静电齐腿供的电导率的提高腿消耗。甚至当以8ppm浓度4顿时，电导率观糧结果在几天内急剧下降到小于50pS/m。这是不利的，因为它阻碍了这些抗静电剂在含碱性氮的添加剂浓缩物中的预混。典型的燃料添加剂浓縮物的许多组分包括含氮化合物，例如分散剂、去污剂、十六烷值改进剂等等。结果，经常需要和添加剂浓缩物的其它组分分开添加含硫抗静电剂。因此，这些类型的抗静电剂必须被保存在库房的单独的罐中并分开添加到燃料中。因此，这些类型的抗静电剂，除了固有的附加费用外，需要额外的费用以及在储存、操作和分配方面的复杂性。因此，需要解决在中间馏分燃料组合物，尤其是含碱性氮的那些组合物中，静电荷的聚集和释放的组合物和方法。
发明内容一个实施方案中，本发明提供包含与抗静电齐顾混的碱性氮组分的添加剂鹏物。一个实施方案中，本发明提供包含碱性氮组分和抗静电剂的中间馏分it料组合物，其中在5(TC存储3天以内，所述燃料组合物电导率下降不超过50%。一个实施方案中，本发明提供包括向中间馏分^燃料组合物中添加抗静电剂的步骤的方法，其中在5(TC存储3天以内时，所述燃料组合物的电导率下降不舰50%。在随后的描述中将部分地阐明和/或能够通过本发明的实践认识到本发明额外的目标和优势。借助于所附权利要求中详细指出的要素和组合将认识并实现本发明的目标和优势。应当理解前述的概述和随后的详述仅是示范性和说明性的，而不是对本发明的限制，如所声明的那样。图1是阐明了在超低硫柴油燃料中电导率相对时间的关系的图表。具体实施方案通过提高燃料的电导率，燃料能够更好地消除可能由高体积燃料运输例如当燃料注入油罐车或者铁路用车时产生的静电荷。因为燃料能够更好地消除静电荷，所以燃料产生火花的可能性较小，所述火花可能点燃存在于区域内的来自燃料本身或者早前在油罐车中运送的燃料的挥发性气体。本实施方案基于申请人令人惊讶的发现，某些抗静电剂，具体地基本上不含砜部分、磺酸部分及其盐的那些抗静电剂，为柴油燃料组合物提供了持续电导率益处，即使该组合物含有碱性氮。短谱货续电导率益处"用来说明向柴油燃料中加入抗静电齐诉n碱性氮组分后，在5(TC存储3天内燃料的电导率从其起始观懂值M^不超过50y。。更地，电导率3天内^1>不舰30%。进一步4腿地，在向燃料引入抗静电齐诉口碱性氮组分后，电导率测量值在至少7天的时间内减少不,30%。在一些实施方案中，继混合抗静电剂和碱性氮组分21天后电导率测量值仍为起始测量值的至少50%。术语"电导率益处"用来说明在燃料输送的时间和温度，燃料的电导率足以提供至少25pS/m的电导率。本实施方案尤其适合于中间馏分燃料组合物。中间馏分it料组合物包括，但是不限于，喷气发动机燃料、柴油燃料和煤油。一个实施方案中，燃料是含硫少于约500ppm的低硫燃料，优选含硫少于约350ppm。一个实施方案中，燃料是超低硫柴油燃料或超低硫煤油。通常认为超低硫燃料含硫不超过约15ppm，更^I含硫不皿10ppm。通常认为术语"柴油燃料"是包括柴油、生物柴油、生物柴油衍生燃料、合成柴油及其混合物的一般术语。除非特别指明，本文全部的百万分之份数'ppm"都按质量计。本发明包括喷气发动机燃料，虽然由于其含硫水平相对很高通常不认为它们是'低硫"或'剧氏硫"燃料。不过，无论其硫含量如何，喷气发动机燃料也可以从本实施方案的电导率提高中获益。本发明中所用的术语"燃烧系统"和"^5"意全部或部分利用可燃性燃料来产生能量的任意装置、机器或发动机。术语包括例如柴油一电力混合动力汽车、汽油一电力混合动力汽车、二冲程发动机、所有燃烧器或燃烧单元，包括例如固定燃烧器、垃圾焚烧炉、柴油燃料燃烧器、柴油燃料发动机、汽车柴油发动机、汽油燃料燃烧器、汽油燃料发动机、发电厂发电机等等。可从本发明获益的烃质燃料燃烧系统包括所有烧it料的燃烧单元、系统、设备和/或发动机。术语"燃烧系统"还包括能燃烧或在其中能燃烧烃质燃料的内燃和外燃设备、机器、发动机、涡轮发动机、喷气发动机、锅炉、焚化炉、蒸发炉、等离子燃烧系统、等离子电弧、固定燃烧器等等。由本发明预期的中间馏分^燃料组合物可以包含其它的添加剂。这些添加剂中的一些更通常在精炼厂直接加入，而其余的构形成典型地在油罐装载点加入的添加剂浓缩物的一部分。可以采用的常规燃料添加齐啲例子包括抗氧化剂(譬如酚类，例如2,6-二叔丁基苯酚，或者苯二胺例如N-N'-二仲丁基对苯二胺)、燃料稳定剂、分散剂、防混浊剂、消泡剂、十六烷值改进剂、燃烧促进剂、阻蚀剂、杀虫剂、染料、冷流改进剂(例如聚酯)、除烟剂、催化剂寿命增强剂和反乳化剂、润滑齐诉n其它标准或有用的it料添加剂。用于中间馏分燃料组合物的常见添加剂的例子包括非极性有机溶齐綱如芳香族和月旨肪族的烃，包括甲苯、二甲苯和石油翻U，例如由RoyalDutch/ShellGroup以商标'SHELLSOL"出售的那些或可从ExxonMobil获得的AROMATIC100和AROMATIC150;极性有机歸lj，特别是醇类，通常脂肪醇例如2-乙基己醇、癸醇和异十三烷醇。消泡剂包括例如作为TEGOPREN5851(前Th.Goldschmidt)Q25907(exDowComing)或RHODORSILTM(前RhonePoulenc)商业可购的聚醚改性的聚硅氧烷。十六烷值改进剂(也叫点燃促进进)包括硝麟基酯(例如硝酸2-乙基己酯和硝酸环己酯)。防锈齐抱括丁二酸衍生物的多元醇酯(例如由RheinChemie,Mannheim,Germany商业出售的RC4801，或由AftonChemicalCorporation商业出售的HiTEC536)。合适的金属钝化剂包括水杨酸衍生物，例如N,-N'-二亚7X杨基-1,2丙二胺。特别4腿的润滑添加剂是源自烃魏代的丁二酸酐和羟胺。这些添加齐咖强了燃料的润滑性而没有降低燃料的其它行为特性，例如去垢性、着火性、稳定性等等。另外，非酸性润滑添加剂降低了侵蚀与中间馏分燃料组合物接触的部件的危险以及与燃料添加齐唰剂中的碱性组分的反应风险。一方面，术语"烃基"是撤希基離基。术语"羟胺'一般含义包括单羟胺或多羟胺，例如二羟胺或其混合物。有用的烃基丁二酸酐化合物的例子包括十三烷基丁二酸酐、十五烷基丁二酸酐、十四烯基丁二酸酐、十六烯基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十四烷基丁二酸酐、十六'烷基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐、四丙稀一取代的丁二酸酐、二十二烯基丁二酸酐及其混合物。羟胺的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、N-烷基乙醇胺、N-链烯基乙醇胺、N-烷基异丙醇胺、N-链烯基异丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、3-氨基-l,2-丙二醇、2-氨基-l,3-丙二醇及其混合物，其中烷基和鄉希基，当存在时，含有l到12个碳原子。其它有用的羟胺包括3-氨基-l-丙醇、4-氨基-l-丁醇、5-氨基-l-戊S享、6-氨基-l-己醇、4-氨基苯酚、它们的异构体及其混合物。另一组羟胺具有直接键合至IJ氮的羟基，例如羟胺和N-烷基羟胺或N-链烯基羟胺，其中烷基或f對希基可含有至多12个碳原子。HSA-羟胺化合物也是有用的，其中自由羟基可以和环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、缩水甘油等等反应。烃基-取代的丁二酸酐酰化剂和羟胺的摩尔比可以从大约1:4至伏约4:1，更j，是从大约1:2到大约2:1。典型地，在中间馏分燃料组合物中采用的润滑增强添加齐啲浓度落在10到1000ppm的范围内，优选10到500ppm，且更，从25到250ppm。当采用添加剂混合物时，全部的添加剂浓度落在提至啲典型范围内。为了方便，可以以浓縮物形式提供添加齐,于用燃料稀释。这样的,物典型地包括从99到1%重量的添加剂和从1到99%重量用于该添加齐啲纟豁1」鋼释剂，、脇l」菊希释剂是易混的和/或能够溶角裕将4柳所述浓縮物的燃料中。溶剂或稀释剂当然可以是低硫燃料自身。然而，其它溶剂或稀释齐啲例子包括石油输lj、煤油、醇(例如2-乙基己醇、异丙醇和异癸醇)和高沸点芳香族^U(例如甲苯、二甲苯)。十六烷提高剂(例如2-乙基己基硝酸酯)也可被作为溶剂释剂。当然，这些可以斜虫或者作为混合物使用。因为由本实施方案提供的持续电导率益处在碱性氮存在的情况下存在，所以可以用于本发明的具体清洁剂(也被称为分散剂)包括含碱性氮的清洁剂。合适的无灰清洁靴分散剂包括醐安、胺、聚翻安、曼尼奇碱、琥珀酰亚胺(是优选的)。含金属的清洁剂也是有效的。如果需要，还可以采用清洁剂的混合物及组合。在专利文献中这些清洁剂/分散剂为大家熟知，主要是在润滑剂组合物中作为添加剂使用，但是也描述了它们在烃燃料中的应用。无灰分散剂燃烧时几乎不留下或不留下含金属的残渣。它们通常只含碳、氢、氧和在大多数情况下的氮，但是有时另外含有其它非金属元素例如磷、硫或硼。这里尤其有用的无灰分散齐lJ/清洁剂衍生自取代在与多胺反应的马来酸酐(从而得到大约5.4%的氮含量)上的"高活性"聚异丁烯(HR-PIB)，以得到加强的分散性(Aparticularlyusefolashlessdispersant/detergenthereinisderivedfrom"highreactive"polyisobutylene(HR-PEB)substitutedonamaleicanhydridereactedwithapolyaminetoachievealevelofabout5.4%nitrogentoachieveenhanceddispersancy)。这样的材料可以以HiTEC9651、HiTEC4247或HiTEC⑧4249从AftonChemicalCorporation得到。清洁柳分散剂可以按从约5到50%重量，更{腿10—30X的含iffi在燃料添加剂浓缩物中。一个ttJ^的实施方案中，清洁剂是每个M平均具有至少3个氮原子的琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺优选是脂肪族，且可以是饱和或不饱和的，特别是烯属不饱和的，例如烷基或链烯基琥珀酰亚胺。典型的，清洁剂由通常在烷基或链烯基中具有至少35个碳原子的烷基或敏希基琥珀酸酰化剂以及*分子具有平均至少3个氮原子的亚烷基多胺混合物形成。另一个实施方案中，多胺每分子具有4到6个氮原子。优选，它微多由聚异丁烯基琥珀酸酰化齐诉n亚乙基多胺形成，该酰化剂衍生自具有500至lj10000的数均分子量的聚异丁烯，所述亚乙基多胺可以包括环状和无环部分，具有从三亚乙基四胺到五亚乙基六胺的平均组成。因此，f连典型地具有从500到2500的^f量，尤其是750至lj1500，具有大约900到1300的^量的那些尤其有用，虽然具有^T量大约2100的脂肪链的琥珀酰亚胺也是有用的。进一步细节可在美国US-A-5,932,525和6048373和EP-A432,941、460309和1,237,373中找到。本文有用的合适的含金属清洁剂的例子包括但是不限于这样的物质如苯酚锂、苯酚钠、苯F辦、苯酚f丐、苯離美、硫化苯iH里、硫化苯,内、硫化苯酚钾、硫化苯酚钙和硫化苯酚镁，其中每个芳基具有一个或更多脂族基来赋予烃可溶性；任一前述酚或硫化酚的碱式盐(经常称为"高碱性"苯酚盐或'高碱性硫化苯酚盐")，，磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、磺酸弼和磺酸镁，其中每个磺酸部分连接到芳香核，该核通常进而含有一个或更多脂族取代基来赋予烃可溶性；任—前述磺酸盐的碱式盐(经常称为"高碱性磺KT);水杨酸锂、水杨,内、水杨酸钾、水杨酸,丐和水杨酸镁，其中芳族部分通常被一个或多个脂族取代基取代以赋予烃可溶性；任一前述的水杨酸盐的碱式盐(经常称为"高碱性水杨酸盐")；具有io到2000个碳原子的水解的含磷硫化烯烃(phosphosulphurisedolefins)或水解的含磷硫化酉Kphosphosulphurisedalcohols)和/或具有10到2000个碳原子的脂族取代的酚化合物的锂、钠、钾、钙和镁盐；脂族羧酸和脂族取代的环脂族羧酸的锂、钠、钾、钙和f魏；前述羧酸的碱式盐(经常称为"高碱性羧酸盐")；和油溶性有机酸的许多其它类似的碱和碱土金属盐。可以使用两种或更多不同碱和/或碱土金属的盐的混合物。同样地，也可以使用两种或更多不同酸或两种或更多不同类型的酸的混合物的盐(例如，一种或更多苯酚药和一种或更多的磺酸f丐)。尽管铷、铯和锶盐是可行的，它们的费用使得它们在多数应用中不切实际。燃料中含有清洁齐lJ/分散剂时倾向形成乳液，因此需要反乳化剂。任何钝化或与反乳化剂反应的反应都降低了反乳化效力，导致更加乳化。本文反乳化剂(或抗混浊剂)可以是任何商业可购的材料，例如但是不限于烷氧基化的酚醛聚合物，如商业上作为NALCO7007(exNalco)，以及TOLAD9310和TOLAD9372R(exBakerPetrolite)的那些、烷基化的酚和由其衍生的树脂、氧化的烷基酚树脂、以及和4-(l,l-二甲基乙蜀苯酚、甲基环氧乙烷和环氧乙烷的甲醛聚合物、乙氧基化的EO/PO树脂、聚乙二醇酯、环氧乙烷树脂。反乳化剂可以具有大于30mg/kg反乳化剂的磷含量。然而，已发现M斷氐在添加剂浓缩物中反乳化剂的磷含量，大大提高了燃料添加剂浓缩物和所得燃料的稳定性，并显著陶氐了混浊。因此，反乳化剂中的磷含量不舰约30mg/kg是^j^的。本实施方案的组合物和方法可以在运输的时间和温度下为燃料提供至少25pS/m的电导率。该电导率足以满足依照任何合适的测试，旨，包括但是不限于ASTMD2622和ASTMD4951，来测量的建议用于柴油燃料中电导率的新ASTM标准(ASTMD975及其修正和附录)。由本实施方案得到此电导率水平并维持了延长的时间。这里用的术语"含硫化合物"意味着有机硫化合物，包括砜、聚砜、直链和支链的脂族或芳香族磺酸盐、硫酸盐、硫化物、硫化烯烃、聚烯烃、硫化多酚、磺酸及其盐。术语"基本不含"参照"硫"一起使用时，表明当依照例如ASTMD2622或ASTMD4951测量时，相关化合物对燃料组合物贡献了不皿2ppm的硫。在特别优选的实施方案中，燃料组合物<，含有不^110ppm的硫，且最优选不舰约5ppm的硫。提供本实施方案的持续的电导率益处的抗静电剂，包括某些丙烯腈共聚物。最优选抗静电剂包括垸基丙烯酸酯次氮基苯乙烯聚合物(alkylaciylatenitrilostyrenepolymer)和椰油烷基胺的掺混物。特别优选的抗静电剂是可从BakerPetrolite获得的TOLAD3512。下面的实施例举例说明但是不限制本实施方案。在实施例中l顿下列组分AStadis425。可从InnospecFuelSpecialties,LLC获得的电导率提高添加剂。BTOLADTM3514。可从BakerPetrolite获得的电导率提高剂。CTOLADTM3512。可从BakerPetrolite获得的电导率提高剂。DHiTEC4130SM。HiTec4130S的改进型，它是可从AftonChemical获得的多功能燃料添加剂浓縮物。它包括琥珀酰亚胺清洁剂、酯基润滑添加剂、阻蚀剂、反乳化剂、芳香族溶剂和醇助溶剂。HiTEC⑧4130SM与未改进型(HiTEC⑧4130S)相比具有更低含量的清洁剂。每个实施例中，将HiTEC4130SM添加剂鄉物按290ppm的量加到可从ExxonMobil获得的超低柴油燃料(ultra-lowdieselfoel)中。添力口剂浓缩物包含琥珀酰亚胺清洁剂形式的碱性氮组分。然后，以3、5或8ppm的浓度加入抗静电剂。在最初向燃料中加入抗静电剂后用ASTMD2624测定电导率。样品随后在5(TC储存以加速电导率的损失，在几周内周期性地观糧电导率。结果见表l。实施例(除了对照实施例以外)的数据在图1中用图形说明。图1中，与表1中所用的抗静电剂及其浓度相对应的曲线标记为A3、A5、A8、B3等。如上所述，由本实施方案提供的电导率益处是持续益处。该持续益处是令人惊讶的和未曾预期的。参考表1和图1，可以发现含有Stadis425或TOLADtm3514的样品在3天内电导率相当迅速地消耗损失至少50%。相反，含有TOLADtm3512的样品在延长的时间内具有相对不变的电导率。该令人惊讶和未曾预期的发现使得可以在将、添加剂浓缩物加入到燃料之前的长时间里，将抗静电剂与所述添加剂浓缩物甚至含有碱性氮组分的那些预混，并且仍提高了燃料组合物的电导率。虽然描述了具体的实施方案，但对申请人或本领域其他技术人员而言，目前是或者可能是无法预料的替代、修改、变化、改进和实质上的等同都可能出现。因此，如同提交的所附权利要求以及如同它们可能的修改都试图包括所有这些替代、修改、变化、改进和实质上的等同c表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>总之，本申请可由以下方面具体化1、包括与抗静电剂预混的碱性氮组分的添加剂邻缩物。2、方面1的添加剂绍縮物，其中所述碱性氮组，括琥珀M胺清洁剂。3、方面l的添加齐嗨縮物，其中所述添加剂效缩物是基本上不含砜化合物、磺酸化合物及其盐。4、方面l的添加剂織物，所述浓縮物能够向中间馏分燃料组合物提供擀卖电导率益处。5、方面l的l缩物在中间馏分燃料组合物中的应用，以向中间馏分燃料组合物提供持续电导率益处。6、包含碱性氮组分和抗静电剂的中间馏分燃料组合物，其中在5(TC存储3天以内所述燃料组合物的电导率下降不超过50%。7、方面6的组合物，其中在5(TC存储5天以内，所述电导率下降不皿50%。8、方面6的组合物，其中在5(TC存储12天以内，所述电导率下降不超过50%。9、方面6的组合物，其中在5(TC存储40天以内，所述电导率下降不超过50%。10、方面6的组合物，其中所鄉料包括柴油燃料。11、方面ll的组合物，其中所述柴油燃料包含不超过15ppm的硫。12、方面6的组合物，其中所M料包括生物柴油。13、方面6的中间馏分燃料组合物，其中所述碱性氮包括琥珀酰亚胺清洁剂。14、方面6的燃料组合物在燃烧装置中的应用。15、包括向中间馏分燃料组合物中加入抗静电齐啲步骤的方法，其中在50。C存储3天以内所述燃料组合物的电导率下降不超过50%。16、方面15的方法，其中在5(TC存储5天以内所述燃料组合物的电导率下降不舰50%。17、方面15的方法，其中在5(TC存储19天以内所述燃料组合物的电导率下降不舰50%。18、方面15的方法，其中在5(TC存储40天以内所述Jt料组合物的电导率下降不舰50%。19、方面15的方法，其中所述燃料包括柴油燃料。20、方面19的方法，其中所述柴油燃料包含不超过15ppm的硫。21、方面15的方法，其中所述燃料包括生物柴油。22、方面15的方法，其中所述碱性氮组分包含琥珀酰亚胺清洁剂。23、方面15的方法，进一步包括,燃料组合物的步骤。24、方面23的方法，其中所述配送步骤包括将所述燃料组合物送入散货集装箱(bulkcontainer)o权利要求1.添加剂浓缩物，包括与抗静电剂预混的碱性氮组分。2.权利要求1的添加剂鄉物，其中所述碱性氮组分包括琥珀胺清洁剂。3.权利要求l的添加剂l縮物，其中所述添加剂l縮物是基本上不含砜化合物、磺酸化合物及其盐。4.中间馏分燃料组合物，包含碱性氮组分和抗静电剂，其中在5(TC存储3天以内所述燃料组合物的电导率下降不超过50%。5.权利要求4的组合物，其中所述燃料包括柴油燃料。6.权利要求5的组合物，其中所述柴油燃料包含不超过15ppm的硫。7.包括向中间馏分燃料组合物中加入抗静电剂的步骤的方法，其中在5(TC存储3天以内所述燃料组合物的电导率下降不超过50%。8.权利要求7的方法，其中所述燃料包括柴油燃料。9.权利要求8的方法，其中所述柴油燃料包含不M15ppm的硫。10.权利要求7的方法，其中碱性氮组分包括琥珀酰亚胺清洁剂。全文摘要本发明涉及具有持续电导率益处的中间馏分燃料，提供电导率提高浓缩物，和用于提高中间馏分燃料组合物尤其是超低硫柴油燃料的电导率并降低与静电荷放电相关的危险的方法。该电导率提高在碱性氮组分存在下提供，并持续延长的时间，从而允许在实际上需要所述提高的电导率时，例如将燃料送入散货集装箱时，将抗静电剂与添加剂浓缩物预混或者加入燃料中。文档编号C10L1/224GK101289638SQ200810085628公开日2008年10月22日申请日期2008年3月12日优先权日2007年4月19日发明者A·M·库利诺夫斯基,T·J·布伦南申请人:雅富顿公司