专利名称：用于天然气和煤层气燃烧的整体式催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于天然气和煤层气燃烧的整体式催化剂。 本发明还涉及上述整体式催化剂的制备方法。 本发明还涉及上述整体式催化剂的应用。
背景技术：
当今世界，能源与环境问题并列成为人类社会共同面临的重大挑战， 影响着人类社会发展的进程与未来。世界各国都十分关注并开始将能源和 环境问题纳入经济社会发展的全局通盘考虑，以实现经济社会与环境保护 的协调发展。我国目前也越来越重视能源结构的优质化和能源生产、加工 转换和利用过程中的污染控制，努力实现能源与经济、环境的协调发展。
自然界蕴藏有丰富的天然气资源，2006年探明的世界天然气储量为180 万亿立方米，远景储量为250-350万亿立方米。全球浅埋于2000米的煤层 气资源约为240万亿立方米，高于常规天然气探明储量。从长远发展看， 随着石油资源的减少和开采难度加大，天然气对石油相对价格的下跌以及 天然气化工技术的进步，天然气有可能在21世纪取代石油成为主要的能 源和化工原料。
天然气和煤层气的主要成分都是甲烷，目前甲烷的综合利用研究主要 集中于高温催化燃烧、氧化偶联、催化重整、部分氧化制合成气等高温催 化反应，其中甲烷高温催化燃烧由于可以提高能源利用率、减少污染物排 放，引起了人们的广泛关注。近年来，催化燃烧技术的发展已经进入了实 用阶段。在欧洲催化燃烧技术广泛应用于工业加热及燃气取暖等领域，在 日本催化燃烧技术也广泛应用于废气净化及民用燃具等行业。
中国专利ZL02127951.9公开了一种整体式燃气燃烧催化剂及其制备 方法，此催化剂以陶瓷蜂窝体或金属蜂窝体为基质，在基质表面涂覆催化 功能组分所组成，可用于天然气、石油液化气和煤气等为燃气的家用燃气具的燃烧器，但不足之处在于在催化燃烧苛刻的环境中，存在催化剂和载 体分离的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于天然气和煤层气燃烧的整体式催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述整体式催化剂的方法。 为实现上述目的，本发明提供的整体式催化剂，该催化剂的本体为块 状体，本体上设置有若干气体流体通道，流体通道相互平行排列或者呈网
状排列；该催化剂的组成为-.
a) 单一过渡金属氧化物或复合氧化物；
b) 硅氧化物或硅铝氧化物的混合物；
上述a组分与b组分的质量比为a:b=1.5-3:l;
所述的整体式催化剂，其中，单一过渡金属氧化物为氧化钴、氧化铁、 氧化铜、氧化锰中的一种或几种；复合氧化物为钙钛矿(LaxSri.xM03-S)、 六铝酸盐(BaxLai-xMyAll2_y019-S)、烧绿石(La2MzB2-z07—s)或掺杂型二氧 化铈(Cei-xMx02-S);
上述式中的x《1， y《3， z《2;
S表示氧空位；
M为铁、钴、铜、锰，B为锡、锆、钛。
所述的整体式催化剂，其中，硅氧化物为硅藻土或硅胶；硅铝氧化物 为高岭土、石棉、菁青石或蒙托土；硅氧化物和硅铝氧化物的混合物中， 硅氧化物的重量百分比为10-20%，硅铝氧化物的重量百分比为80-90%。
本发明提供的制备上述整体式催化剂的方法，其步骤如下
A) 制备用作催化活性物质的单一过渡金属氧化物或者复合氧化物粉 体材料，加入硅氧化物或硅铝氧化物的混合物，充分混合，混合物粒度粉 碎至15-25pm以下；
B) 在步骤A的粉体材料中加入润滑剂和水进行混合，湿料静置8-12 小时；
上述粉体材料:润滑剂的质量比=1:0.05-0.25;上述润滑剂为选自石墨、甘油、甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或 几种混合物；
c)将形成规则通道的型芯放入模具内组装构成催化剂铸模，将步骤 B制备的湿料注入催化剂铸模并进行震动，震动时间以料浆不出现气泡为 限，对入模后的物料施压，得到湿态整体式催化剂；
D) 将步骤C得到湿态整体式催化剂进行切割并于100-20(TC下干燥 20-30小时；
E) 将步骤D干燥后的整体式催化剂以l-2°C/min的升温速率于 600-120(TC下焙烧4-8小时，得目标产物。
所述的方法，其中，步骤A中是用球磨或气流粉碎。 所述的方法，其中，步骤B中加入的水量以符合挤出机的流动性要求 为限。
所述的方法，其中，步骤B中是用捏合机或螺旋式混捏机进行混合。 所述的方法，其中，步骤C中的形成规则通道的型芯为塑料型芯或金 属型芯。
本发明提供的整体式催化剂，可应用于民用燃具、工业锅炉和天然气 发电等天然气和煤层气催化燃烧领域，可以提高天然气和煤层气的燃烧效 率，安全稳定长期运行于高温水热条件下，有效降低燃烧尾气中一氧化碳
(co)和氮氧化物(Ncg的排放量。
本发明具有以下有益效果
1、 制备的催化剂强度高，抗压强度大于4MPa，抗侧压强度大于2MPa， 抗拉强度大于3 MPa。
2、 所制备的催化剂满足天然气和煤层气催化燃烧应用机械强度、稳 定性的要求。
3、 由于催化剂本体上分布的流体通道，有效地减少了气体通过反应 床层的流体阻力，提高了反应器的生产能力，同时便于通过调整流体通道 的形状、尺寸、交错角度及在反应器中的安放角度来调整催化剂床层的空 隙率、压降及传质传热性能，满足天然气和煤层气催化燃烧的要求。
4、 催化剂具有规则外形且具有高的强度，因而便于储存、搬运和装卸。5、工艺简单，所需原料易于获取，成本低，便于组织批量生产。
图1是本发明整体式天然气和煤层气燃烧催化剂的制备工艺流程图。
具体实施例方式
本发明提供的催化剂组分包括
a) 单一过渡金属氧化物或者复合氧化物；
b) 硅氧化物或硅铝氧化物的混合物；
上述各组分的质量比为a:b =1.5-3:1，该催化剂的特征还在于是整体式 催化剂，本体为块状体，本体上设置有若干天然气气体所需的流体通道， 流体通道相互平行排列或者呈网状排列。
所述的整体式催化剂，其中，单一过渡金属氧化物为氧化钴、氧化铁、 氧化铜、氧化锰；复合氧化物为钙钛矿(LaxSr,.xM03.5 )、六铝酸盐 (BaxLa,.xMyAl,2—y0,9—5 )、烧绿石(La2MzB2.z07-S )、掺杂型二氧化铈 (Cei-xMx02-5)，其中M为过渡金属铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锰(Mn)， B为锡(Sn)、锆(Zr)、钛(Ti)， x^1， y^3， z^2。 制备上述催化剂的方法为挤出成型法，工艺步骤如下
(1) 湿物料制备 湿物料制备有粉体材料的处理、配料与混料、混捏、陈化工序， 粉体材料处理粉体材料经气流粉碎至一定的颗粒度， 配料与混料将组分a、 b按比例称量并加入润滑剂和水，粉体材料:
润滑剂的质量比=1:0.05-0.25，水量以符合挤出机的流动性要求为限，
混捏将混合后的物料放入捏合机捏合或者至少两次通过螺旋式混捏 机得到可塑形态的湿料团，
陈化将混捏后的物料静置放置，时间为8-12小时。
(2) 挤出成型
将制备好的湿料团注入催化剂铸模并进行震动，震动时间以料浆不出 现气泡为限，入模后的物料通过压力机施压，得到具有一定形状和大小的 湿态整体式催化剂，
7(3) 干燥
将已成型的催化剂切割并进行干燥，干燥温度为100-200°C，干燥时 间为20-30小时，
(4) 焙烧
将干燥后的催化剂进行高温焙烧，焙烧温度为600-120(TC，焙烧升温 速率为l-2°C/min，焙烧时间为4-8h。
上述方法中，形成规则通道的型芯可采用塑料或者金属型芯，塑料型 芯可采用聚乙烯或聚丙烯制作，金属型芯可用不锈钢或钛合金或硬质合金 制作，型芯的尺寸和形状根据催化剂的尺寸及催化剂所要求的流体通道决 定。
本发明的制备工艺简单，成本低廉，可以制备具有一定大小、形状、 强度和规则孔道的整体式天然气和煤层气燃烧催化剂，可以在功率为50kw 的工业锅炉中，实现甲烷470'C起燃，610。C全转化，尾气中一氧化碳浓度 低于50ppm，氮氧化物(NOx)浓度低于5ppm，燃烧效率相比气相燃烧提高 10-15%,经500h水热稳定性考察，催化剂未见失活。
与已有技术相比，本发明的实质性特点是
(1) 工艺简单，原料低廉易得，机械性能与催化稳定性好；
(2) 可以在400-700。C温度范围内将甲垸全部转化为二氧化碳(CO2) 和水(H20),能源利用率高，环保经济；
(3) 比表面积高，可以有效的降低高温燃烧的传质限制，有效控制 反应速度与程度；
(4) 所制备催化剂可以根据需要，加工成各种形状，适合燃烧器的应用。
实施例1
制备整体式催化剂的原材料组分如下
氧化钴、氧化铁、氧化铜、氧化锰或其混合物50kg;
甲基纤维素2.5kg;
油酸2.5kg;
硅溶胶6kg;
制备整体式催化剂的工艺步骤如下(1) 湿物料制备
粉体材料处理粉体材料经气流粉碎15pm以下，
配料与混料将催化剂粉体、甲基纤维素、油酸研磨混合，再加入硅 溶胶和25kg水继续研磨混合，
混捏将混合后的物料两次通过螺旋式混捏机得到可塑形态的湿料
团，
陈化将混捏后的物料静置放置，时间为12h，
(2) 挤出成型
将制备好的湿料团注入催化剂铸模并进行震动，震动时间以料浆不出 现气泡为限，入模后的物料通过压力机施压，施压方式为单向正压，压力
为15MPa，加压速度为5 MPa/min，粉体以与模具孔板开孔相同的截面形
状从另一端排出。
(3) 干燥
将已成型的催化剂切割并进行干燥，干燥温度为15(TC，干燥时间为
24h。
(4) 焙烧
将干燥后的催化剂进行高温焙烧，焙烧温度为800°C，焙烧升温速率 为rC/min，焙烧时间为4h。 实施例2
制备整体式催化剂的原材料组分如下
Ce0.3MnQ.7O复合氧化物50kg; 石墨2.8kg; 油酸2.5kg;
硅溶胶6kg;
高岭土 6kg;
制备整体式催化剂的工艺步骤如下 (1)湿物料制备
粉体材料处理粉体材料经气流粉碎15pm以下，
配料与混料..将催化剂粉体、甲基纤维素、油酸研磨混合，再加入硅
溶胶和25kg水继续研磨混合，
9混捏将混合后的物料两次通过螺旋式混捏机得到可塑形态的湿料
团，
陈化将混捏后的物料静置放置，时间为12h，
(2) 挤出成型
将制备好的湿料团注入催化剂铸模并进行震动，震动时间以料浆不出 现气泡为限，入模后的物料通过压力机施压，施压方式为单向正压，压力
为15MPa，加压速度为5MPa/min，粉体以与模具孔板开孔相同的截面形 状从另一端排出。
(3) 干燥
将已成型的催化剂切割并进行干燥，干燥温度为150°C，干燥时间为
24h。
(4) 焙烧
将干燥后的催化剂进行高温焙烧，焙烧温度为SO(TC，焙烧升温速率 为rC/min，焙烧时间为4h。 实施例3
制备整体式催化剂的原材料组分如下 Bao.2LaQ.8FeMnAl1()019.a复合氧化物50kg 聚丙烯酰胺3kg 油酸3kg 硅溶胶10kg
制备整体式催化剂的工艺步骤如下
(1) 湿物料制备
粉体材料处理粉体材料经气流粉碎15pm以下，
配料与混料将催化剂粉体、甲基纤维素、油酸研磨混合，再加入硅 溶胶和25kg水继续研磨混合，
混捏将混合后的物料两次通过螺旋式混捏机得到可塑形态的湿料
团，
陈化将混捏后的物料静置放置，时间为24h，
(2) 挤出成型
将制备好的湿料团注入催化剂铸模并进行震动，震动时间以料浆不出现气泡为限，入模后的物料通过压力机施压，施压方式为单向正压，压力
为15MPa，加压速度为5MPa/min，粉体以与模具孔板开孔相同的截面形 状从另一端排出。
(3) 干燥
将己成型的催化剂切割并进行干燥，干燥温度为20(TC，干燥时间为
26h。
(4) 焙烧
将干燥后的催化剂进行高温焙烧，焙烧温度为120(TC，焙烧升温速率 为rC/min，焙烧时间为8h。 实施例4
制备整体式催化剂的原材料组分如下
La2Zr2O7复合氧化物50kg
甲基纤维素2kg
油酸3kg
硅溶胶8kg
蒙托土 4kg
制备整体式催化剂的工艺步骤如下
(1) 湿物料制备
粉体材料处理粉体材料经气流粉碎15pm以下，
配料与混料将催化剂粉体、甲基纤维素、油酸研磨混合，再加入硅 溶胶和30kg水继续研磨混合，
混捏将混合后的物料两次通过螺旋式混捏机得到可塑形态的湿料
团，
陈化将混捏后的物料静置放置，时间为12h，
(2) 挤出成型
将制备好的湿料团注入催化剂铸模并进行震动，震动时间以料浆不出 现气泡为限，入模后的物料通过压力机施压，施压方式为单向正压，压力
为15MPa，加压速度为5MPa/min，粉体以与模具孔板开孔相同的截面形 状从另一端排出。
(3) 干燥将已成型的催化剂切割并进行干燥，干燥温度为150°C，干燥时间为
28h。
(4)焙烧
将干燥后的催化剂进行高温焙烧，焙烧温度为90(TC，焙烧升温速率 为rC/min，焙烧时间为6h。
用实施例制备的整体式催化剂进行了如下性能实验。 实验1
取实施例1-3中整体式催化剂30x30x20cm3，放入功率为50kw的工 业锅炉中，在空气、天然气为10: 1的条件下进行热效率和尾气检测。同 时采用未放置催化剂的工业锅炉在同样条件下进行对比实验。用Testo360 烟气成分分析仪检测烟气CO体积含量(精度为lppm、量程为0-S000ppm)， NOJ本积含量(精度为lppm、量程为0-5000ppm)， 02体积含量(精度为 0.1%、量程为0-21%)。检测结果如表l所示。
表l
水温升高热效率炉温烟气氧浓CO排放NO』战
/ °C姬 螺/ 'C度/%/ ppm/ ppm
均相燃烧220806-81814.569851
催化燃烧 (实施例1催化剂)308806-81811.8444
催化燃烧 (实施例2催化剂)3210806-81813.249
催化燃烧 (实施例3催化剂)3513806-8189.9384
催化燃烧 (实施例4催化剂)3311806-81810.341
实验2
取实施例1-3中整体式催化剂30x30x20cm3，放入功率为50kw的工 业锅炉中，在空气、模拟煤层气为10: 1的条件下进行热效率和尾气检测。 同时采用未放置催化剂的工业锅炉在同样条件下进行对比实验。检测结果如表2所示。
表2_
水温升高热效率 炉温 烟气氧浓CO排放 NO,排放
/。C 提高/%/。C 度/%/ppm /ppm
均相燃烧 21 0 800-815 13.9 750 54
催化燃烧
33 12 800-815 10.5 48 5
(实施例2催化剂
权利要求
1、一种用于天然气和煤层气燃烧的整体式催化剂，该催化剂的本体为块状体，本体上设置有若干气体流体通道，流体通道相互平行排列或者呈网状排列；该催化剂的组成为a)单一过渡金属氧化物或复合氧化物；b)硅氧化物或硅铝氧化物的混合物；上述a组分与b组分的质量比为a∶b＝1.5-3∶1。
2、 如权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于单一过渡金属 氧化物为氧化钴、氧化铁、氧化铜、氧化锰中的一种或几种；复合氧化物 为钙钛矿(LaxSr^M03-s)、六铝酸盐(BaxLai.xMyAl12—y019—s)、烧绿石(La2MzB2.z07.s)或掺杂型二氧化铈(Ce,—xMx02-S); 上述式中的x《l， y《3， z《2;S表示氧空位；M为铁、钴、铜、锰，B为锡、锆、钛。
3、 如权利要求1所述的整体式催化剂，其特征在于硅氧化物为硅 藻土或硅胶；硅铝氧化物为高岭土、石棉、菁青石或蒙托土；硅氧化物和 硅铝氧化物的混合物中，硅氧化物的重量百分比为10-20%，硅铝氧化物 的重量百分比为80-90%。
4、 一种制备权利要求1所述整体式催化剂的方法，其步骤如下A) 制备用作催化活性物质的单一过渡金属氧化物或者复合氧化物粉 体材料，加入硅氧化物或硅铝氧化物的混合物，充分混合，混合物粒度粉 碎至15-25pm以下；B) 在步骤A的粉体材料中加入润滑剂和水进行混合，湿料静置8-12 小时；上述粉体材料:润滑剂的质量比=1:0.05-0.25;上述润滑剂为选自石墨、甘油、甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或 几种混合物；C) 将形成规则通道的型芯放入模具内组装构成催化剂铸模，将步骤 B制备的湿料注入催化剂铸模并进行震动，震动时间以料浆不出现气泡为限，对入模后的物料施压，得到湿态整体式催化剂；D) 将步骤C得到湿态整体式催化剂进行切割并于100-20(TC下干燥 20-30小时；E) 将步骤D干燥后的整体式催化剂以l-2。C/min的升温速率于 600-1200。C下焙烧4-8小时，得目标产物。
5、 如权利要求3所述的方法，其中，步骤A中是用球磨或气流粉碎。
6、 如权利要求3所述的方法，其中，步骤B中加入的水量以符合挤 出机的流动性要求为限。
7、 如权利要求3所述的方法，其中，步骤B中是用捏合机或螺旋式混捏机进行混合。
8、 如权利要求3所述的方法，其中，步骤C中的形成规则通道的型 芯为塑料型芯或金属型芯。
9、 权利要求1所述的整体式催化剂在天然气和煤层气燃烧中的应用。
全文摘要
一种用于天然气和煤层气燃烧的整体式催化剂，该催化剂的本体为块状体，本体上设置有若干气体流体通道，流体通道相互平行排列或者呈网状排列；该催化剂的组在为a)单一过渡金属氧化物或复合氧化物；b)硅氧化物或硅铝氧化物的混合物；上述a组分与b组分的质量比为a∶b＝1.5-3∶1。本催化剂的制备工艺简单，可以制成具有一定形状、大小和强度的整体式催化剂。该类催化剂可应用于民用燃具、工业锅炉和天然气发电等天然气和煤层气催化燃烧环境。
文档编号C10L3/06GK101537358SQ20081010219
公开日2009年9月23日 申请日期2008年3月19日 优先权日2008年3月19日
发明者李兰冬, 李进军, 杰 程, 郝郑平 申请人:中国科学院生态环境研究中心