专利名称：微波化学法脱除原油中镍钒的方法
技术领域：
本发明涉及原油中镍钒的脱除方法。
技术背景近年来随着国内外各油田对原油的深度开采，原油性质趋向于重质化、劣质化，高 酸值、高硫含量的原油不断增加，我国主要产油区密度大、粘度高、金属含量高的原油 或稠油产量逐年递增，如辽河稠油、克拉玛依稠油、孤岛稠油等，这些原油中的金属含 量尤其是重金属镍、钒的含量高。不同的原油中金属分布不同，不同的原油中金属分布 不同，有些原油中的钙、铁含量较高，有些原油中的镍、钒含量较高，并且原油中的金 属含量有日益增加的趋势。如辽河重油中镍钒金属含量高达200pg/g以上，胜利重油中 重金属含量也高于150pg/g，克拉玛依稠油中仅钙含量就高达400pg/g以上，新近开采 的新疆塔河原油中仅镍钒金属含量就高达400pg/g以上。国外高硫原油金属含量高，一 般减压渣油金属含量均在lOOpg/g以上，有的高达800pg/g，且主要为钒。由于目前原 油深度加工的需求，原油中金属杂质对石油加工的危害愈来愈受到人们的关注。原油中的金属严重影响原油的加工，不仅因水解引起蒸馏设备腐蚀，而且严重的影 响后续加工过程。不仅使催化裂化加工过程的催化剂失活，促进焦碳和气体产物的生成， 降低轻油收率；也会引起加氢过程中催化剂失活、阻塞床层使系统压力增大、影响产品 质量、縮短开工周期、增加操作成本；甚至也会影响渣油减粘和延迟焦化工艺，引起减 粘燃料油安定性降低，造成加热炉炉管结焦，縮短开工周期，降低焦化馏分油收率，使 焦炭因灰份过高而降低质量。原油中的镍、钒富集于渣油中，主要是以有机卟啉金属化合物的形式存在，卟啉钒化合物是在四个吡咯环中的空隙里，以共价键和配位键形式与其结合而形成的络合物； 非钒卟啉的主要存在形式是混合向心配位体的四配位络合物，配位的杂原子可以是N、 O、 S。与钒类似，镍也是以卟啉化合物和非卟啉化合物两种形式存在于原油中。镍、钒 的卟啉化合物为油溶性，不溶于水，因此用常规电脱盐方法无法将它们从原油中脱除。 根据原油中镍、钒存在形式及其物理、化学性质，可以采用酸抽提、加氢、溶剂抽 提等方法脱除。酸抽提法。该法主要采用溴化氢一冰醋酸或溴化氢一甲酸溶液作抽提溶剂，抽提出 卟啉和金属卟啉化合物。主要用于分析石油中的卟啉化合物。加氢法。由于镍、钒主要存在于渣油中，在进行加氢脱硫或催化裂化时，严重影响 产品收率及催化剂活性，因此一些炼油厂已采用加氢脱金属技术。该技术的关键是采用 脱金属催化剂，使镍、钒卟啉及复杂的化合物加氢分解，使镍、钒沉积于脱金属催化剂 上，从而降低渣油中的镍、钒含量。溶剂抽提法。由于石油中镍、钒多以卟啉化合物形态存在，而卟啉化合物可以与有 机溶剂互溶，因而可以用乙腈、DMF等从石油中抽提出镍、钒卟啉化合物，但这一方法 多用于分析，无法实现工业化。镍、钒卟啉化合物易与沥青发生缔合作用，形成沥青胶 合离子，因而镍、钒多存在于沥青质中，如果将沥青脱除，也能脱去一部分镍、钒。由 于低分子溶剂如丙垸、丁烷对渣油中的不同组分具有选择溶解性，而且不能溶解金属卟 啉化合物，因此利用丙垸、丁垸等溶剂将渣油中的沥青与非沥青质分开，即脱除沥青， 也能达到脱镍、钒的目的。工业应用表明，用溶剂脱沥青法从高含沥青的渣油中，可脱 除50%以上的镍、钒。从目前已工业化的脱镍、钒方法来看，还存在一些问题。加氢脱金属装置投资大。 而且催化剂难以再生，造成废催化剂无法处理；溶剂脱沥青只能脱除沥青含量高的渣油 中的镍、钒，而且投资大，操作费用高，因此，工业应用受到限制。相对而言，如果开发出用量少，螯合能力强的镍、钒螯合剂，采用螯合分离法脱除油中镍、钒则可降低设 备投资与操作费用，但由于原油中成分复杂，镍、钒化合物的结构比较稳定，因而目前 用化学法还不能有效解决原油脱镍钒的问题。 发明内容本发明的目的是提供一种微波化学法脱除原油中镍钒的方法，以克服现有技术存在 的上述缺陷。本发明的方法包括如下步骤(1) 将原油置于微波化学反应器中，微波处理5 60分钟，然后加入脱金属剂和水，在80 90。C,优选85。C下，反应10 30min;微波处理的工艺条件如下微波频率为915MHz 2450MHz;功率为100 800W;所述微波化学反应器为常规的工业微发生器，为一种通用设备，如上海新仪微波化 学科技有限公司牌号为MAS-III的产品；所述脱金属剂选自二乙基氨基二硫代甲酸钠、1， 2—亚乙基二氨基二 (二硫代甲酸 钠)、二 (1， 2—亚乙基)三氨基三(二硫代甲酸钠)或三(1， 2—亚乙基)四氨基四 (二硫代甲酸钠)中的一种以上；脱金属剂的加入量为原油重量的0.005 0.05%;水的加入量为原油重量的3 9%;(2) 然后采用电场处理方法进行处理，获得脱除了镍和钒的原油，所述电场处理 方法为一种现有技术，如石油炼制工程(林世雄著，石油工业出版社)文献公开的方法， 具体的过程如下加入破乳剂，震荡1 3分钟，然后置于电场中，在电场强度为500 1300V/cm的 条件下静置10 30min，收集产物中的上层原油，即为脱除了镍和钒的原油。所述破乳剂选自垸基酚醛树脂聚氧丙稀聚氧乙烯醚、丙三醇聚氧丙稀聚氧乙烯醚、 十八醇聚氧丙稀聚氧乙烯醚或乙二胺聚氧丙稀聚氧乙烯醚中的一种或几种混合物，破乳剂的加入量为原油重量的0.001 0.005%;所述原油中，镍的含量为10 400pg/g，钒的含量为10 40(^g/g:所述的二乙基氨基二硫代甲酸钠、1， 2—亚乙基二氨基二 (二硫代甲酸钠)、二 (1， 2—亚乙基)三氨基三(二硫代甲酸钠)或三(1， 2—亚乙基)四氨基四(二硫代甲酸 钠)可以采用市售的产品，或者可以采用如下的方法制备分别用二乙胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺与CS2反应，可以获得二乙基氨 基二硫代甲酸钠、1， 2—亚乙基二氨基二 (二硫代甲酸钠)、二 (1, 2—亚乙基)三氨 基三(二硫代甲酸钠)和三(1， 2—亚乙基)四氨基四(二硫代甲酸钠)；以二乙胺为例将二乙胺水溶液在O ~ 5 'C，与二硫化碳和重量分数为0.02 %的氢氧化钠的水溶液混 合，升温至25 30'C，搅拌反应1 3小时，收集析出的结晶，即为二乙基氨基二硫代甲 酸钠；二乙胺水溶液的重量浓度为30 70%， 二硫化碳的加入重量为二乙胺的100 120%， 重量分数为0.02%的氢氧化钠的加入重量为二乙胺的100 120%。以同样的方法，可以合成l， 2—亚乙基二氨基二 (二硫代甲酸钠)、二 (1， 2—亚 乙基)三氨基三(二硫代甲酸钠)或三(1， 2—亚乙基)四氨基四(二硫代甲酸钠)。 采用上述方法对原油进行处理，原油中的镍的重量脱除率可达到45%以上，钒的重 量脱除率可达到70%以上，脱除率的定义如下镍鹏=原油中镍含U后s原油中镍含量x崎;原油甲瞎含里卵照,-原油中釩含量-脱后原油中執含畺xin, 賺率--原油中机含畺-x贿釆用本发明的方法，原油中的镍的重量脱除率可达到45%以上，钒的重量脱除率可达到70%以上，设备投资小，而且不用催化剂，操作费用低，便于工业应用。
具体实施方式
以下的实施例所处理的原油为伊朗原油或胜利原油，伊朗原油中，镍的含量为 56.84吗/g，钒的含量为74.51pg/g，胜利原油中，镍的含量为44.56吗/g，钒的含量为 30.1 Wg.。微波化学反应器为上海新仪微波化学科技有限公司牌号为MAS-III的产品。实施例1原油为伊朗原油。(1) 将原油置于微波化学反应器中，微波处理45分钟，然后加入脱金属剂二乙基氨基二硫代甲酸钠和水，在85"C下，反应20min;微波处理的工艺条件如下微波频率为2450 MHz;功率为200W;(2) 再加入破乳剂丙三醇聚氧丙稀聚氧乙烯醚和乙二胺聚氧丙稀聚氧乙烯醚的混 合物(1: 1，重量比)，震荡2分钟，然后置于电场中，在电场强度为500V/cm的条件 下再静置20min，收集产物中的上层原油，即为脱除了镍和钒的原油。其中，镍的的含 量为31.22吗/g，脱除率为45.08%，钒的的含量为19.23pg/g，脱除率为74.19%。二乙基氨基二硫代甲酸钠的加入重量为原油的0.01%; 水的加入重量为原油的5%; 破乳剂的加入重量为原油的0.005%;如仅电场方法，镍的含量为51.57pg/g，脱除率为9.27%，钒的含量为55.25pg/g， 脱除率为25.58%。实施例2原油为胜利原油。(1)将原油置于微波化学反应器中，微波处理30分钟，然后加入脱金属剂二乙基氨基二硫代甲酸钠和水，在85'C下，反应20min;微波处理的工艺条件如下微波频率为2450 MHz;功率为200W;(2)再加入破乳剂烷基酚醛树脂聚氧丙稀聚氧乙烯醚和十八醇聚氧丙稀聚氧乙烯 醚的混合物(1: 1，重量比)，震荡3分钟，然后置于电场中，在电场强度为700 V/cm 的条件下再静置20min，收集产物中的上层原油，即为脱除了镍和钒的原油。其中，镍 的的含量为24.29pg/g，脱除率为45.49%，钒的的含量为7.89pg/g，脱除率为73.78%。二乙基氨基二硫代甲酸钠的加入重量为原油的0.01 %;水的加入重量为原油的5%;破乳剂的加入重量为原油的0.005%;而采用电场方法，镍的含量为37.97ng/g，脱除率为14.79%，钒的含量为27.64pg/g， 脱除率为8.20%。实施例3采用与实施例1相同的方法处理伊朗原油，脱金属剂为1， 2—亚乙基二氨基二 (二 硫代甲酸钠)，加入重量为原油的0.02%;当微波功率为100W，微波时间为60min， 处理后的原油，镍的的含量为3U6pg/g，脱除率为45.18%，钒的的含量为18.49pg/g， 脱除率为75.19%。实施例4采用与实施例2相同的方法处理胜利原油，脱金属剂为1， 2—亚乙基二氨基二 (二 硫代甲酸钠)，加入重量为原油的0.02%;当微波功率为100W，微波时间为60min， 处理后的原油中，镍的的含量为24.25吗/g，脱除率为45.58%，钒的含量为6.77吗/g， 脱除率为77.51%。实施例5采用与实施例l相同的方法处理伊朗原油，脱金属剂为二 (1， 2—亚乙基)三氨基三(二硫代甲酸钠)，加入重量为原油的0.01%;当微波功率为300 W，微波时间为5 min， 处理结果如下脱镍率和脱钒率可分别达到48.64 %和87.50 %。实施例6采用与实施例2相同的方法处理胜利原油，脱金属剂为二 (1， 2—亚乙基)三氨基 三(二硫代甲酸钠)，加入重量为原油的0.01%;当微波功率为300 W，微波时间为5 min， 脱镍率和脱钒率可分别达到48.52 %和87.50 %。实施例7采用与实施例l相同的方法处理伊朗原油，脱金属剂为三(1， 2—亚乙基)四氨基 四(二硫代甲酸钠)，加入重量为原油的0.03%;。其中原油在800W功率的微波下 处理10min，再加破乳剂和电场进行脱水，脱镍钒的效果分别达到45.71 %和71.42%。实施例8采用与实施例2相同的方法处理胜利原油，脱金属剂为三(1， 2—亚乙基)四氨基 四(二硫代甲酸钠)，加入重量为原油的0.03%;。其中原油在800W功率的微波下 处理10min;再加破乳剂和电场进行脱水，脱镍钒的效果分别达到49.22%和75.67%。
权利要求
1.微波化学法脱除原油中镍钒的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将原油置于微波化学反应器中，微波处理，然后加入脱金属剂和水，在80～90℃反应；所述脱金属剂选自二乙基氨基二硫代甲酸钠、1，2-亚乙基二氨基二(二硫代甲酸钠)、二(1，2-亚乙基)三氨基三(二硫代甲酸钠)或三(1，2-亚乙基)四氨基四(二硫代甲酸钠)中的一种以上；(2)然后采用电场处理方法进行处理，获得脱除了镍和钒的原油。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微波处理的工艺条件如下微波频率为915 MHz 2450 MHz;功率为100 800 W。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微波处理5 60分钟，然后加入脱 金属剂和水，在85'C下反应10 30min。
4. 根据权利要求l所述的方法,其特征在于，脱金属剂的加入量为原油重量的0.005 0.05%;水的加入量为原油重量的3 9%。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电场处理方法的过程如下加 入破乳剂，震荡1 3分钟，然后置于电场中，在电场强度为500 1300V/cm的条件下 静置10 30min，收集产物中的上层原油，即为脱除了镍和钒的原油。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述破乳剂选自垸基酚醛树脂聚氧丙 稀聚氧乙烯醚、丙三醇聚氧丙稀聚氧乙烯醚、十八醇聚氧丙稀聚氧乙烯醚或乙二胺聚氧 丙稀聚氧乙烯醚的一种或几种混合物，破乳剂的加入量为原油重量的0.001 0.005%。
7. 根据权利要求1 6任一项所述的方法，其特征在于，所述原油中，镍的重量含 量为10 400pg/g，钒的重量含量为10 40(Hig/g。
8. 二乙基氨基二硫代甲酸钠、1， 2—亚乙基二氨基二 (二硫代甲酸钠)、二 (1， 2—亚乙基)三氨基三(二硫代甲酸钠)或三(1， 2—亚乙基)四氨基四(二硫代甲酸 钠)在原油脱除镍钒中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种微波化学法脱除原油中镍钒的方法，包括如下步骤(1)将原油置于微波化学反应器中，微波处理，然后加入脱金属剂和水，在80～90℃反应；所述脱金属剂选自二乙基氨基二硫代甲酸钠、1，2-亚乙基二氨基二(二硫代甲酸钠)、二(1，2-亚乙基)三氨基三(二硫代甲酸钠)或三(1，2-亚乙基)四氨基四(二硫代甲酸钠)中的一种以上；(2)然后采用电场处理方法进行处理，获得脱除了镍和钒的原油。采用本发明的方法，原油中的镍的重量脱除率可达到45％以上，钒的重量脱除率可达到70％以上，设备投资小，而且不用催化剂，操作费用低，便于工业应用。
文档编号C10G32/00GK101402878SQ20081020273
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月14日 优先权日2008年11月14日
发明者徐心茹, 文志成, 曹炳铖, 杨敬一, 高晋生 申请人:华东理工大学;中国石化集团资产经营管理有限公司长岭分公司