专利名称：：一种负载型铂钌二元催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及化学化工
技术领域：
，尤其涉及一种负载型铂钌催化剂及其制备方法。本发明还涉及所述负载型钼钌催化剂在碳水化合物水相催化合成重烷烃反应中的应用。技术背景随着石化资源的枯竭，人类将面临有限资源的严峻挑战。我国是油气资源相对贫乏的国家，近年来国际油价的不断上涨对我国经济产生了重要影响，对我国的能源安全与国家安全也带来了相当大的压力。生物质是可再生能源中唯一可以转化为液体燃料的碳资源，通过开发低成本的生物质制备C5、C6技术，以废弃的生物质资源合成高品质的化学品，对于实现我国能源结构多元化、增强能源安全具有重要的意义。水相重整(Aqueous-PhaseReforming)是催化木质纤维素水解液成分制备液体烷烃的新型工艺，其主要产物正己烷、正戊垸均为重要的化工溶剂，广泛用作各种油脂及植物中精油、聚丙烯的萃取溶剂、颜料的稀释剂、精密仪器的洗涤剂，亦可以高比例地加入到车用汽油中，比传统的乙醇汽油能效更高，适用于任何普通汽车或乙醇汽油汽车，并且不需要为此更改汽车发动机的设计和制造专门的汽油调和设备。该工艺具有两大潜在的优势l.热效率高。反应均在液相中进行，避免了原料的气化；反应产物垸烃可以与水相自动分离，避免了蒸馏等耗能过程，据估计，该过程的热效率大约是碳水化合物发酵制乙醇的2倍。2.产物分离较为容易。传统工艺中的正己烷、正戊烷均来自于石油的裂解，因而产物众多，分离较为困难，成本较高。但采用水相重整法，产物成分简单，分离容易。目前水相重整反应所用的原料和催化剂分别为山梨醇和铂基催化剂。从反应原料来说，山梨醇在自然界的存在量非常有限，而且价格也较为昂贵。显然用此工艺合成正烷烃，无论是经济性还是可持续性都存在缺陷。从催化剂的角度说，铂基催化剂无论反应的选择性和转化率都需要进一步提高，才有实际应用价值。因此，对于铂基催化剂的研究具有重要意义。
发明内容本发明的目的在于提供一种负载型铂钌催化剂及其制备方法。本发明的另一个目的是提供所述负载型铂钌催化剂在碳水化合物水相催化合成重烷烃反应中的应用。为了实现上述目的，本发明采取了以下的技术方案-本发明负载型铂钌催化剂的活性组分为Pt和Ru;载体为硅酸铝或氧化铝；Pt和Ru的负载量为载体重量的0.1_5%。所述的负载型铂钌催化剂载体的粒径为20-80目。本发明提供负载型铂钌催化剂的制备方法采用浸渍法将活性组分负载于载体上，依次包括以下步骤1)将氧化铝或硅酸铝用饱和的柠檬酸乙醇溶液或草酸乙醇溶液或乳酸乙醇溶液浸泡后，去除乙醇，干燥；2)将氯铂酸溶液和三氯化钌溶液浸渍负载到步骤l)干燥后的载体上，使Pt和Ru的负载量为载体重量的0.卜5%，干燥，焙烧；3)将步骤2)制得的产物进行还原，得到目标产物。所述步骤l)中浸泡时间为2小时为宜。所述步骤l)和2)中的干燥温度为100-120°C，干燥时间为5-IO小时。所述步骤2)中的焙烧的温度为450-55(TC，焙烧的时间3-8小时。所述步骤3)中还原的条件为用氢气在高温下还原，其优选参数为氢气(压力0.01-3.OMP)在400-450°C，还原6-8小时。本发明负载型铂钌催化剂可应用于碳水化合物水相重整制备重烷烃反应中。所述碳水化合物选自以下之一葡萄糖、木糖；重烷烃为C5-C6的烷烃。反应在氢气和水存在下进行；按摩尔比计，水/碳水化合物=1-50。反应温度为120-260°C，反应压力为1.0-5.0MP。本发明提供的负载型铂钌催化剂适用于碳水化合物水相重整制备重烷烃反应，具有较高的活性、目标产物选择性和较长的催化剂使用寿命。本发明负载型铂钌催化剂可以自然界最为广泛存在的化合物——葡萄糖等为原料，转化合成正垸烃，可以解决现有技术的不足，具有广泛的应用前景。具体实施方式以下各实施例可进一步说明本发明，但并不限制其实施范围。实施例中以硅酸铝为例进行说明，但是根据公知技术，本发明的催化剂载体也可以为氧化铝。实施例中以饱和的乳酸乙醇溶液为例进行说明，但是根据公知技术，饱和的拧檬酸乙醇溶液或草酸乙醇溶液同样适用。对比例催化剂A的制备筛取颗粒状20-30目的硅酸铝作为载体，并在12(TC下干燥10小时，除去少量的挥发性组分。称取1克氯铂酸溶于200毫升去离子水中。取20毫升氯铂酸溶液与冷却后的10克硅酸铝样品浸渍10小时，水浴8(TC蒸干剩余的水，12(TC干燥10小时，干燥后的样品置于马弗炉中，在450'C下，空气中焙烧8小时，制得催化剂B，表达式为0.4%Pt/25%Al203-Si02。实施例1催化剂B的制备筛取颗粒状20-40目的硅酸铝作为载体。配制饱和的乳酸乙醇溶液，称取10克硅酸铝浸渍8小时，在水浴锅中于7(TC蒸干乙醇，IOO'C下干燥10小时。称取1克氯铂酸和1克三氯化钌分别溶于200毫升去离子水中。分别取20毫升氯铂酸和三氯化钌溶液，用去离子水稀释成25毫升(与载体的体积相等)，浸渍样品5小时，而后在12(TC干燥IO小时，干燥后的样品置于马弗炉中，在50(TC下，空气中焙烧8小时，制得催化剂A，表达式为0.4%Pt+0.4%Ru/Al203-Si02。将制备的催化剂A和对比催化剂B进行水相重整葡萄糖制备重烷烃反应的测定，具体步骤为反应前催化剂在氢气气氛下活化，即从室温下以3(TC的速率升温至450°C，氢气还原6小时。反应原料气为氢气，反应溶液为10%的葡萄糖水溶液。反应温度为从12(TC逐渐升温250°C，反应压力为4.0MP。反应结果见表l。由表1可见催化剂A的选择性远高于催化剂B。表1水相重整反应催化剂性能的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2催化剂C的制备筛取颗粒状20-30目的硅酸铝作为载体。配制饱和的乳酸乙醇溶液，称取10克硅酸铝浸渍8小时，在水浴锅中于7(TC蒸干乙醇，120'C下干燥5小时。称取l克氯铂酸和1克三氯化钌分别溶于200毫升去离子水中。分别取60毫升氯铂酸和三氯化钌溶液与冷却后的样品浸渍10小时，水浴8(TC蒸干剩余的水，IO(TC干燥10小时，干燥后的样品置于马弗炉中，在50(TC下，空气中焙烧6小时，制得催化剂C，表达式为l%Pt+l%Ru/Al203-Si02。将制备的催化剂C进行水相重整葡萄糖制备重烷烃反应的测定，具体步骤同实施例1,反应结果见表2。表2水相催化剂C反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3催化剂D的制备筛取颗粒状40-60目的硅酸铝作为载体，并在12CTC下干燥10小时，除去少量的挥发性组分。配制饱和的乳酸乙醇溶液，称取5克硅酸铝浸渍8小时，在水浴锅中于7(TC蒸干乙醇，IOO'C下干燥10小时。称取1克氯铂酸和1克三氯化钌分别溶于200毫升去离子水中。分别取100毫升氯铂酸和三氯化钌溶液与冷却后的样品浸渍10小时，水浴8(TC蒸干剩余的水，12(TC干燥5小时，干燥后的样品置于马弗炉中，在550。C下，空气中焙烧3小时，制得催化剂D，表达式为4%Pt+4%Ru/Al203-Si02。将制备的催化剂D进行水相重整碳水化合物制备重烷烃反应的测定，具体步骤同实施例1，反应结果见表3。表3水相催化剂D反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4催化剂E的制备，为催化剂D与1克硅酸铝的固体混合物。表达式为75%(4%Pt+4%Ru/Al203-Si02)+25%(A1203-Si02)。将制备的催化剂E进行水相重整葡萄糖制备重垸烃反应的测定，具体步骤同实施例1，反应结果见表4。表4水相催化剂E反应性能反应时间催化剂E葡萄糖正己烷正戊烷总收率转化率选择性选择性150%0%0%0%295%6%9%15%598%2將25%54%899%40%25%65%1099%42%24%66%实施例5将实施例2中制备的催化剂C与对比例的对比催化剂A进行水相重整葡萄糖制备重垸烃反应的测定，具体步骤同实施例2中水相重整碳水化合物制备重垸烃反应的测定步骤。反应结果列于表5。催化剂再生条件反应20小时的催化剂在500'C用空气燃烧催化剂的积炭0.5小时，再用氢气还原2小时。表5水相重整反应催化剂性能的比较循环再催化剂c催化剂B生次数葡萄糖正己垸正戊垸总收率葡萄糖正己烷正戊烷总收率转化率选择性选择性转化率选择性选择性190%26%27%53%55%腦5%15%285%23%25%48%50%6%8%14%380%20%25%45%50%6%8%14%实施例6催化剂F的制备，为催化剂D与4克氧化铝的固体混合物。表达式为25%(4%Pt+4%Ru/Al203-Si02)+75%(A1203)。将制备的催化剂F进行水相重整木塘制备重垸烃反应的测定，具体步骤同实施例l，反应结果见表6。表6水相催化剂F反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种负载型铂钌催化剂，其特征在于活性组分为Pt和Ru，载体为硅酸铝或氧化铝；Pt和Ru的负载量为载体重量的0.1-5％。2、权利要求1所述的负载型铂钌催化剂，其特征在于所述的负载型铂钌催化剂载体的粒径为20-80目。3、权利要求l所述的负载型铂钌催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将氧化铝或硅酸铝用饱和的拧檬酸乙醇溶液或草酸乙醇溶液或乳酸乙醇溶液浸泡后，去除乙醇，干燥；2)将氯铂酸溶液和三氯化钌溶液浸渍负载到步骤l)干燥后的载体上，使Pt和Ru的负载量为载体重量的0.1-5%，干燥，焙烧；3)将步骤2)制得的产物进行还原，得到目标产物。4、权利要求3所述的负载型铂钌催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤l)中的干燥温度为100-12(TC，干燥时间为5-IO小时。5、权利要求3所述的负载型铂钌催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2)中的干燥温度为100-120°C，干燥时间为5-IO小时；焙烧的温度为450-55(TC，焙烧的时间3-8小时。6、权利要求3所述的负载型铂钌催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤3)中的还原的条件为用氢气在高温下还原。7、权利要求1所述的负载型铂钌催化剂在碳水化合物水相催化合成重烷烃反应中的应用。全文摘要本发明提供了一种负载型铂钌催化剂及其制备方法，以及其在碳水化合物水相催化合成重烷烃反应中的应用。本发明负载型铂钌催化剂的活性组分为Pt和Ru；载体为硅酸铝或氧化铝；Pt和Ru的负载量为载体重量的0.1-5％。制备方法依次包括以下步骤1)将氧化铝或硅酸铝用饱和的柠檬酸或草酸或乳酸乙醇溶液浸泡后，去除乙醇，干燥；2)将氯铂酸溶液和三氯化钌溶液浸渍负载到干燥后的载体上，使Pt和Ru的负载量为载体重量的0.1-5％，干燥，焙烧；3)将产物还原，得到目标产物。本发明负载型铂钌催化剂可应用于碳水化合物水相重整制备重烷烃反应中，具有较高的活性、目标产物选择性和较长的催化剂使用寿命。文档编号C10G3/00GK101396658SQ200810218979公开日2009年4月1日申请日期2008年11月7日优先权日2008年11月7日发明者吴创之,华周,琦张,张兴华,王铁军,马隆龙申请人:中国科学院广州能源研究所