将可再生资源转化成石蜡以用作柴油调合料的催化方法

专利名称：将可再生资源转化成石蜡以用作柴油调合料的催化方法
技术领域：
本发明涉及由可再生资源制得可用作柴油燃料调合料以用于温暖气候和寒冷气 候的直链和支链石蜡(烃)的方法和催化剂。
背景技术：
高成本并且环境影响面积增大的世界化石燃料和有限石油储备已使得对可再生 燃料源的关注增加。可再生资源包括用于汽车的源自玉米和糖的乙醇以及用作柴油燃料的 植物油。对柴油燃料领域的研究包括两个主要方面生物柴油和绿色柴油。使用甲醇和催化剂例如甲醇钠来使甘油三酯中的脂肪酸酯交换成甲酯，获得通常 称为生物柴油的FAME(脂肪酸甲酯)。这些甲酯，其主要为直链C14至C22羧酸，可被用作燃 料或可被混入到由原油源提炼出的柴油中。酯交换反应比较复杂。为了用作柴油燃料，需 要对柴油机进行高价改造并且需要改变附连的管材和喷嘴排布。其它缺点包括生物柴油 在寒冷气候应用中表现不佳，这使其在世界范围内的应用限于较温暖的气候并且其排放不 佳。此外，由于润滑性不佳、粘度上升并且氧含量高，因此生物柴油的使用会增加维护费用。 生物柴油虽然是可再生资源，但是致使加工使用以及在发动机中的使用成本较高。得自可再生资源的通常称为绿色柴油的柴油涉及经由加氢脱氧作用(HD0)，将甘 油三酯中的脂肪酸转化成直链烷烃。甘油三酯主链被转变成丙烷并且分离出来。绿色柴油 自身可用作燃料或用作与得自石油给料(石油柴油)的柴油的混合物，而几乎不需要或完 全不需要改造发动机并且可在目前提炼原油的精炼厂中进行加工。目前的方法涉及多个步 骤以获得具有与石油柴油类似性能的绿色柴油燃料。步骤包括加氢脱氧、加氢异构化和/ 或氢化裂解。Delmon, B 在由 Trimm, D. L. 、Akashah，S. 、Absi—Halabi，M.禾口 Bishara，A.编辑 的"Studies in Surface Science and Catalysis，，(Elsevier, Amsterdam, 1990 年)第 1 至第38页的“Catalysts inPetroleum Refining 1989”中公开，绝大部分原油向可用产品 的转化，取决于裂解和加氢处理工艺。在最近几十年中，加氢处理工艺已变得更加复杂和多 样化并且包括下列工艺，例如加氢精制(例如移除硫、氮、氧、金属等)、加氢转化(例如制得 喷气燃料或润滑剂)以及氢化裂解(轻度或深度氢化裂解)。具体地讲，移除硫、氮、氧和金 属被分别称为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧和加氢脱金属。用于石油给料的某些加氢处理催化剂包括一种或多种负载到单一金属或混合金 属氧化物例如氧化铝、二氧化硅或硅铝土上的非贵金属例如镍、钴、钼和钨。第I族金属 (例如锂、钠和钾)和/或氟、硼以及磷可使催化剂更活泼。通过在使催化剂经历加氢处理 反应之前实施同时还原和硫化，可将所述催化剂活化。由o-氧化铝载钼与促进剂例如钴 (Co-Mo/A1203)或镍(Ni-Mo/Al203)组成的催化剂被广泛用于石油馏分和渣油的加氢处理 中。最常用于由可再生资源获得柴油的催化剂包括贵金属，例如钼和/或钯。Murzin 等人在“Industrial Engineering Chemical Research”第 45 卷(2006 年)第 5了08 至 57比 页中公开了多种此类催化反应所用的金属。钼和钯提供给出最佳的所需产物转化率。由于进料物质大规模裂解而致的部分重组，因此镍催化剂可制得无用的较大分子量产物，例如
二聚体。获得绿色柴油的方法是已知的。此类方法具有一个或多个缺点，例如需要多个步骤，需要多个反应器，每步需要不同的催化剂，以及需要昂贵的贵金属催化剂。虽然在绿色柴油研究领域已进行了大量的工作，但是仍需要加氢处理可再生进料 源的方法，其中采用更便宜的非贵金属催化剂来简化加氢脱氧、加氢异构化和氢化裂解工 艺。发明概述本发明提供了加氢处理方法，所述方法包括(a)提供可再生资源进料；(b)在氢气 的存在下，在250°C至425°C温度和500至2500psig(3，450至17，250kPa)压力下，使所述 进料接触催化剂以制得石蜡(烃)产品，其中所述催化剂包含一种或多种活泼金属以及第 一氧化物和任选的第二氧化物，其中所述第一氧化物或所述第二氧化物中的至少一种包含 沸石。在该方法中，可在单步骤中进行加氢脱氧以及氢化裂解和/或加氢异构化。本发明方法中所用的活泼金属是非贵金属，包括镍、钴、钼、钨以及它们中的两种 或更多种的组合。为了获得长期性能和活性，初始可将所述催化剂就地硫化或预硫化并且 定期用硫化试剂(含硫化合物)来追加硫化进料。当所述催化剂包含钼时，硫化是尤其有 利的。所述第一氧化物包括单一金属或混合金属氧化物、沸石或它们中的两种或更多种 的组合。所述第一氧化物可用作活泼金属的载体。所述第一氧化物可以是氧化铝、二氧化 硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、硅铝土或它们中的两种或更多种的组合。硅铝土包括沸石。 所述第一氧化物优选为氧化铝、二氧化硅或它们的组合。当所述第一氧化物不是沸石时，所述催化剂可包含第二氧化物，所述第二氧化物 包含沸石。所述第二氧化物可与负载在所述第一氧化物上的金属物理结合或混合。发明详述本文所用的所有商品名均以大写字母示出。本发明涉及由可再生资源制得柴油燃料，其中加氢处理条件下，在包含非贵金属 以及第一氧化物和任选的第二氧化物的催化剂上，在单步骤中进行加氢脱氧以及加氢异构 化和/或氢化裂解，其中所述第一氧化物为载体。所述方法制得具有轻度支化和轻度裂解 部分的基本上直链的饱和烃。这些烃可用作柴油燃料或用作添加剂以与石油柴油共混并且 具有与石油柴油类似的特性和性能。适宜进料的实例包括但不限于植物油、动物油和得自 木材的油。可再生资源所述进料为液体进料，其为可再生资源，并且可以是任何源自植物或动物的油、月旨 肪、游离脂肪酸等。所述可再生资源可以是任何油，例如包含甘油三酯或游离脂肪酸的那 些，其中主要组分包含具有C12至C2tl部分的脂族烃链。所述进料优选为源自植物和/或动 物的包含一种或多种甘油三酯的油。所述进料可包含甘油三酯的混合物。这些甘油三酯可 源自植物，所述植物选自松树、油菜籽、向日葵、麻疯树、海滨锦葵、以及它们中的两种或更 多种的组合。所述进料还可以是植物油，该植物油选自低芥酸菜籽油、棕榈油、椰子油、棕榈 仁油、向日葵油、大豆油、粗制妥尔油、以及它们中的两种或更多种的组合。所述进料源还包括家禽脂肪、黄牛油、牛油、用过的植物油、或得自生物质高温分解的油。所述进料还可以是 源自海洋生物例如藻类的油。所述方法非常灵活，并且进料的选择基于可获得性和成本。催化剂所述催化剂包含活泼金属、第一氧化物和任选的第二氧化物。所述活泼金属为一 种或多种非贵金属。所述第一氧化物包括单一金属或混合金属氧化物、沸石或它们中的两 种或更多种的组合并且可用作载体。当使用第二氧化物时，它包含沸石。在本发明的一个实施方案中，所述催化剂包含活泼金属和第一氧化物，所述第一 氧化物可以是或不是沸石。所述催化剂可包含钼或不包含钼。所述活泼金属可以是镍(Ni)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)，或它们的混合物，例如 镍-钼(NiMo)、钴-钼(CoMo)。所述活泼金属优选为Ni。所述金属可为还原或硫化(例如 Ni9S8、Co9S8、MoS2)形式。当所述活泼金属为镍时，需要更高的量例如至少40重量％以在氧 化铝的存在下还原成第一氧化物。在还原步骤中，优选在高温例如100°C至400°C下用氢气处理所述催化剂。在氢 气流动期间，通常升高所述催化剂温度，例如温度起始于约130°C，并且温度升至250°C或 350°C。此类方法是本领域技术人员已知的。下文实施例中提供了还原催化剂的具体方法。通过在高温下使制得的催化剂接触含硫化合物例如硫醇、硫化物、二硫化物、H2S 或它们的组合，可将所述催化剂硫化。通过在催化剂使用之前或加氢处理期间将少量含硫 化合物例如硫醇、硫化物、二硫化物、H2s、家禽脂肪或它们中的两种或更多种的组合掺入到 进料中，可将所述催化剂硫化。根据反应条件和进料组合物，硫化对于催化剂长期活性而言 可能是重要的。详细的硫化方法描述于下文实施例中。在本发明方法中，任选将金属促进剂与活泼金属结合使用。适宜的金属促进剂包 括1)元素周期表第1族和第2族的那些元素；2)锡、铜、金、银、以及它们的组合；和3)较 少量的元素周期表第8族金属组合。根据所需的产物来选择活泼金属，包括还原或硫化金属。用作活泼金属载体的所述第一氧化物包括单一金属或混合金属氧化物、沸石、以 及它们的组合。所述第一氧化物可用作活泼金属的载体。很多情况下用作第一氧化物的材 料是总表面积(外表面积和内表面积)高的多孔固体，所述固体可提供高浓度活性位点每 单位重量催化剂。所述第一氧化物可增强活泼金属的功效；并且一般优选负载型催化剂，因 为这可使金属被更有效地使用。所述第一氧化物包括总表面积(外表面积和内表面积)高的多孔固体氧化物，所 述固体氧化物可提供高浓度活性位点每单位重量催化剂。所述第一氧化物优选具有较小直 径的孔，所述直径优选为50nm或更小。优选的第一氧化物具有大于20m2/g的表面积，所述 第一氧化物更优选具有大于75m2/g的表面积，所述第一氧化物还更优选具有至少100m2/g 的表面积。表面积一般小于300m2/g。所述第一氧化物可以是任何具有高表面积的多孔固体氧化物，其包括但不限于氧 化物例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化钙、氧 化钡、氧化锆、氧化镧、氧化镁、硅藻土、硅铝土(包括沸石)和氧化锌。所述第一氧化物优 选选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅藻土、硅铝土、以及它们的组合。所述第一氧 化物更优选为氧化铝、二氧化硅、硅藻土、或它们的组合。
所述催化剂还可包含其它材料，包括碳例如活性炭、石墨和纤丝纳米碳管、以及碳 酸钙、硅酸钙和硫酸钡。当所述第一氧化物不是沸石时，所述催化剂可包含第二氧化物，所述第二氧化物 包含沸石。所述第二氧化物可与负载在所述第一氧化物上的活泼金属物理结合或混合。所述第二氧化物包含一种或多种沸石。当所述第一氧化物不是沸石时，所述第二 氧化物对于加氢异构化和氢化裂解而言尤其重要。即如果所述第一氧化物不包含沸石，则 当加氢异构化和氢化裂解是所需的反应步骤时，使用包含沸石的第二氧化物是有利的。沸 石一般被描述为复合硅铝酸盐，其特征在于三维骨架结构，所述三维骨架结构包围被离子 和水分子占据的孔腔，所有离子和水分子均可以显著的自由度在沸石基质内移动。在商业 化的可用沸石中，可在不损坏其结构的情况下将水分子从所述骨架内移出或替换出来。沸 石可由下式表示讽/n0 A1203 xSi02 yH20,其中M为n价阳离子，x大于或等于2，并且y 为由沸石孔隙率和水合态限定的数，一般为0至8。在天然存在的沸石中，M主要由按比例 的Na、Ca、K、Mg和Ba代表，所述比例通常反映它们近似地球化学丰度。所述阳离子M与所 述结构松散连接并且在很多情况下可通过常规离子交换被其它阳离子或氢完全地或部分 地替换。所述沸石结构是以角相连的四面体，A1或Si原子位于四面体中心，并且氧原子位 于角上。此类四面体按清晰可辨的重复结构结合，包括4元、6元、8元、10元和12元环各 种组合。所得骨架是一种规则孔道和笼形结构，这提供了可用于分离的孔腔结构。孔的尺 寸由形成沸石孔道和笼形结构的硅铝酸盐四面体的几何形状限定，对于6元环标称开口为 0. 26nm,对于8元环标称开口为0. 40nm,对于10元环标称开口为0. 55nm,而对于12元环标 称开口为0. 74nm(这些数值采用氧的离子半径)。本领域的技术人员将认识到，最大孔为8 元环、10元环和12元环的沸石分别被认为是小孔沸石、中孔沸石和大孔沸石。孔的尺寸对 于这些材料在催化和分离应用中的性能是至关重要的，这是因为此特征确定反应物分子能 否进入以及产物分子(在催化应用情况下)能否离开沸石骨架。在实践中，已发现，环尺寸 的极小降低可有效阻碍或妨碍特定反应物或催化产物在沸石结构中的移动。沸石可得自多个来源。沸石供应商的详尽列表公开于2005年“Chemical Economics Handbook-SRI International，， 的"CEHMarketing Research Report Zeolites” 中。酸形式的分子筛吸附剂可由多种技术制得，包括铵交换，接着煅烧，或使用无机 酸或离子交换剂将碱金属离子直接交换成质子(沸石中酸性位点的论述，参见J. Dwyer ^ 1984 M 2 B "Chemistry andlndustry"巾白勺 “Zeolite， Structure, Composition andCatalysis")。优选的沸石选自具有中等(10元环)和大(12元环)孔群的那些。所述沸石更优 选选自 MFI (ZSM-5)、MEL(ZSM-11)、FAU (沸石 Y 或 USY)、M0R(丝光沸石)和 BEA( 3 沸石)。将活泼金属或活泼金属和第一氧化物(负载型金属催化剂)与沸石物理混合是足 够的，但是也可在将二者充分混合后使负载型金属催化剂与沸石共挤出或成颗粒状(如果 期望这么做的话)。物理混合的益处在于可改变金属/第一氧化物和第二氧化物的相对浓 度，从而可改变催化剂组成。催化剂组成的改变将会改变绿色柴油产品的组成。可使用本领域已知方法中的任何一种来制备所述催化剂。优选使用预成形(例如已经过锻烧)的第一氧化物。例如，优选在使用活泼金属之前将第一氧化物煅烧。将活泼 金属放置到第一氧化物上的方法不是关键性的。本领域已知有若干种方法。许多适宜的催 化剂可商业获得。活泼金属与第一以及任选第二氧化物的相对比例虽然不关键但却是重要的，因为 如果存在过少的活泼金属，则初始活性将低于所需活性并且可能需要长时间活化以使催化 剂达到最大活性。应当理解，活泼金属重量百分比越高，反应就越快。活泼金属在所述催化 剂中的优选含量范围按所述负载型催化剂总重量计为约0. 1重量％至约90重量％。更优 选的活泼金属含量范围为约0. 2重量％至约75重量％。更优选的活泼金属含量范围为约 0.5重量％至约60重量％。在本发明的一个实施方案中，制得奇数烃与偶数烃比率较高的烃。在此方法中，活 泼金属优选包括镍，更优选不包括钼。对于此方法，催化剂中的镍含量为至少40重量％ (镍 和氧化镍的组合)。所述镍含量优选为40重量％至90重量％，更优选为45重量％至60重量％。在本发明的一个实施方案中，制得偶数烃与奇数烃比率较高的烃。在该方法中，活 泼金属优选包括镍、钴和钼。对于本方法，催化剂中的镍含量一般介于0. 2重量％至20重 量％之间，更优选介于0.5重量％至15重量％之间。所述沸石可以任何量存在。所述沸石的含量按总催化剂重量计优选为至少10重 量％以实现某些氢化裂解和加氢异构化。所述沸石的含量优选为至少25重量％，更优选25 重量％至50重量％。加氢处理方法所述加氢处理方法可包括但不限于三种主要反应加氢脱氧(HD0)、加氢异构化 (HI)和/或氢化裂解(HC)。本领域已知，在这些步骤期间会发生次要反应而不会显著改变 所需的产物。HD0方法是从甘油三酯脂肪酸中以及其它游离脂肪酸中移除氧以获得石蜡(烃) 产物。HD0可以脱羰作用、脱羧作用或加氢脱氧作用或它们组合的形式发生。脱羧作用是 指以二氧化碳形式移除氧来制得石蜡烃的方法。脱羰作用是指以一氧化碳和水的形式移除 氧，直接生成不饱和烃，或通过加氢间接制得饱和烃的方法。加氢脱氧是指通过加氢以水的 形式移除氧的方法。在脱羧作用和脱羰作用中，所得石蜡烃比相应羧酸短一个碳单位。在 加氢脱氧中，所得烃具有与相应羧酸相同数目的碳。有利的是，本发明可定制以控制除氧途径。对于期望尽可能少使用氢气的方法，可 采用脱羧和直接脱羰途径。对于期望尽可能少释放一氧化碳和二氧化碳的方法，间接脱羰 或加氢脱氧是优选的途径。控制除氧途径，还影响被处理给料中石蜡的链长。链长在确定所采用的具体脱氧 方法中起到了重要的作用。就具有18碳链的可再生资源而言，优选正十七烷(脱羰或脱羧 产物)或正十八烷(消耗氢的加氢脱氧产物)。正十七烷(C17)具有比正十八烷(C18)更低 的熔点，这继而影响柴油调合料的低温性能特征。此外，制备C17中，将氧主要以CO和/或 C02的形式从脂肪酸中移除(减少氢气消耗)，而制备C18烃时，将氧主要以H20的形式从脂 肪酸中移除(减少温室气体排放)。可根据条件而倾向于c17或c18烃。可通过改变如本文 所述的催化剂类型和/或组成来选择性地控制这些途径。
直链烃，具体地讲，C17至C18链长的直链烃，提供较好的十六烷值，但是具有不良的 低温性能。加氢异构化和氢化裂解改善了低温性能。在加氢异构化中，直链烃被转变成支 链烃。优选控制异构化作用，使得支链烃或直链烃和支链烃混合物在石油柴油范围内沸腾。 氢化裂解降低链长。较短的烃提供绿色柴油中的较低熔点组分，或作为石油柴油的添加剂。 通过降低浊点和倾点，HI和HC均显著改善了绿色柴油的低温性能。在如本文所述的一个可供选择的方案中，将工序合并是有利的，这应归于众多原 因。成功地将步骤合并减少了额外投资的需要。在本发明中使用单个反应器来制备所需的 柴油而不是单独的反应容器中进行两步方法。令人惊奇的是，与使用两种不同催化剂组合 物(一种用于HD0，一种用于HI/HC)的常规两步方法相比，在本发明中可使用单一催化剂。 此外，可省略进料物质预处理步骤以及在HD0之后并且在HI/HC之前从中间体产物中移除 杂质的步骤。如本发明所述的加氢处理包括在所公开催化剂组合物的存在下，在高温和高压 下使进料接触氢气，以将进料加氢脱氧、加氢异构化和/或氢化裂解成所需燃料。温度 在250 V至425 °C，优选300 V至400 °C，最优选325 °C至375 °C范围内。压力在500至 2500psig (3，450 至 17，250kPa)，优选 1000 至 2000psig (6，900 至 13，900kPa)范围内。在一个可供选择的实施方案中，提供了可再生资源的加氢脱氧方法，所述方法包 括(a)提供进料，该进料为可再生资源；(b)在氢气的存在下，在250°C至425°C温度和500 至2500psig(3，450至17，250kPa)压力下，使进料与催化剂接触以制得烃产物，其中所述催 化剂包含一种或多种活泼金属和第一氧化物，所述活泼金属选自镍、钴、钼、钨、以及它们中 的两种或更多种的组合，其中所述催化剂为还原形式，所述烃产物具有的奇数烃与偶数烃 比率为至少2 1，优选至少3 1，更优选至少5 1，并且最优选至少10 1。当可再生 资源包含50%以上的基于C18的组分例如甘油三酯时，所述方法一般倾向于脱羰和/或脱 羧而不是加氢脱氧。在第二个可供选择的实施方案中，提供了可再生资源的加氢脱氧方法，所述方法 包括(a)提供进料，该进料为可再生资源；(b)在氢气的存在下，在250°C至425°C温度和 500至2500psig(3，450至17，250kPa)压力下，使进料与催化剂接触以制得烃产物，其中所 述催化剂包含钼以及一种或多种活泼金属，所述活泼金属选自镍、钴、或它们的混合物，并 且所述催化剂在使用前被硫化，所述烃产物具有的偶数烃与奇数烃比率为至少2 1，优选 至少3 1，更优选至少5 1，并且最优选至少10 1。所述催化剂优选包含镍、钴和钼。 当可再生资源包含50%以上的基于C18的组分例如甘油三酯时，所述方法一般倾向于加氢 脱氧而不是脱羰和/或脱羧。令人惊奇的是，在本发明加氢处理方法中使用非贵金属例如镍、钴、钼或它们的组 合，制得的加氢处理产物收率等于或高于使用更昂贵的贵金属催化剂(例如美国专利公布 2006/0207166中所公开的那些)获得的收率。介于0. 05至0. 95的C17与C18所需比率可 获得按体积计90%或更高的收率(根据以C02或H20形式移除氧的需要)，并且根据低倾 点(更多支链)的需要或增加十六烷值的需要(更多直链)，支链(异构化)烃与正构(直 链)烃的所需比率可从0. 05%变化至0. 95%。本发明可在任何适宜类型的反应器中进行。适宜的反应器包括固定床反应器和浆 料反应器。固定床反应器具有易于使反应物和产物与催化剂分离的优点。固定床反应器包括活塞流反应器和滴流床反应器。固定床反应器可以是绝热多管连续循环填料床反应器类 型。浆料反应器包括间歇反应器、连续搅拌槽反应器和气泡塔式反应器。在浆料反应器中， 通过过滤或离心作用将催化剂从反应混合物中移除。优选地，本发明的方法为连续方法，并 且所述反应器为固定床反应器或连续搅拌槽反应器。更优选地，所述方法为连续方法，并且 所述反应器为固定床反应器。优选地，所述方法为固定床反应器或浆料反应器中的连续方法，并且所述催化剂 为颗粒形式，优选成型颗粒形式。“成型颗粒”是指所述催化剂为挤出物形式。挤出物包括 圆柱体物、粒料或球体物。圆柱形可具有中空内部空间以及一个或多个加固肋。可使用三 叶、四叶式立体交叉的矩形和三角形管状、十字形和“C”形催化剂。当使用填料床反应器时，所述成型催化剂颗粒直径优选为约0. 01至约0. 5英寸 (约0. 25至约13mm)。所述催化剂颗粒直径更优选为约1/32至约1/4英寸(约0. 79至约 6. 4mm)。可使用多种适宜的催化剂浓度。每个反应器内的催化剂量一般取决于反应器类 型。就固定床反应器而言，每个反应器内的催化剂体积较高，而在浆料反应器中所述体积较 低。在浆料反应器中，所述催化剂通常占所述反应器内容物的0. 1重量％至约30重量％。 所述催化剂优选占所述反应器内容物的1重量％至15重量％。就固定床反应器而言，重时空速通常位于0. 05至lOOhr—1，优选0. 1至lOhr—1，更优 选1.0至5. Ohr—1范围内。在本发明方法的一个实施方案中，所述进料与氢气接触形成液体进料/氢气混合 物，之后使所述液体进料/氢气混合物与催化剂接触。任选地将溶剂或稀释剂加入到进料 和氢气中，之后与催化剂接触形成液体进料/溶剂或液体进料/稀释剂混合物，所述溶剂或 稀释剂对氢气具有较高的溶解度，使得基本上所有氢气均溶于溶液中。然后使液体进料/ 溶剂或液体进料/稀释剂混合物接触氢气以形成液体进料/溶剂/氢气或液体进料/稀释 剂/氢气混合物。然后使包含氢气的所述混合物接触催化剂。在优选的方法中，在填料床反应器例如活塞流反应器、管式反应器或其它供进料 和氢气反应的填料床反应器中，使液体进料/溶剂/氢气或液体进料/稀释剂/氢气混合 物与催化剂接触。应当理解，如上文所述的填料床反应器可以是单个填料床或串联或并行 的多个填料床或它们的组合。所述液体进料/溶剂/氢气或液体进料/稀释剂/氢气混合物可为大体上不含氢 气的液体进料流。通过使液体进料与氢气以及溶剂或稀释剂接触制得被氢气饱和的液体进 料来制得所述进料流。作为另外一种选择或除此之外，在使液体进料接触氢气以及溶剂或 稀释剂后，通过例如分离步骤中已知的气/液分离方法，可从进料流中移除氢气。制得不含 氢气的液体进料流的方法是已知的，例如美国专利公开6，123，835 ；6, 428，686 ；6, 881，326 和7，291,257中所公开的那些。溶于溶剂/稀释剂中的氢气百分比大于溶于液体进料反应物中的氢气百分比。在 该实施方案中，优选反应所需的所有氢气可得自固定床反应器溶液上游，从而消除了使氢 气在反应器内循环的要求。液体进料/溶剂/氢气或液体进料/稀释剂/氢气混合物与催化剂的反应是高度放热的，因此在反应器内产生大量的热。可通过使用再循环液流来控制反应器温度。使一部分石蜡(烃)产物(反应器流出物)作为再循环液流再循环回至反应器前部并且与新加 的进料和氢气共混以用作溶剂或稀释剂。所述方法可以是使用一系列串联的两个或更多个反应器的多级方法并且在每个 反应器进口处加入新鲜的氢气。再循环液流吸收一部分热并且减缓反应器内温度的升高。 通过控制新鲜进料温度和再循环量可控制反应器温度。此外，由于再循环液流包含经过反 应的组分，因此所述再循环液流还可用作惰性稀释剂。可设置所加稀释剂的类型和量以及反应器条件，使得加氢处理反应所需的基本上 所有氢气均可得自溶液。所述溶剂或稀释剂优选为一部分用作再循环液流的反应器流出 物，但是作为另外一种选择可选自轻质烃、轻质馏出液、石脑油、柴油等等。实例包括丙烷、 丁烷和/或戊烷。氢气在溶剂或稀释剂中的百分比大于氢气在进料中的百分比，因此在此 实施方案中，反应所需的所有氢气均得自反应器溶液上游，并且消除了将与流出物或产物 流共流出的氢气再循环的需要。绿饩柴油本发明方法可用于生产绿色柴油。本发明方法中制得的绿色柴油具有所需特性以 用作柴油或与石油柴油共混。大体上为直链的产物具有高十六烷值，这是柴油机保持动力 以有效运转所必需的。可将所述产物自身用作燃料或共混于到低十六烷值的产品中，例如 轻循环油、油砂或煤油。(轻循环油可被用作柴油燃料而无需使用十六烷值增进添加剂。)本发明制得的绿色柴油使十六烷值升高而不会不利地影响密度。通过选择具体的 催化剂和工艺条件可控制十六烷值。期望十六烷值在50至100，更优选70至100范围内。 一部分链支化并且裂解成更短的链，可降低浊点温度，这可使其在共混到低温石油柴油中 时，可用于低至-40°C的低温应用中。支化度取决于应用温度，并且可通过选择所述方法中 所用的沸石特性以及金属类型和组合来控制。由本发明方法制得的绿色柴油还表现出适用 于当前柴油机的所需润滑性(400至650微米)、粘度(40°C下3至5cSt)和密度(25°C下 750 至 800kg/m3)。本发明提供了更经济制备和采用绿色柴油，而对当前精炼生产设备或当前柴油机 几乎没有影响或完全没有影响的方法。
实施例分析方法除非另外指明，将样本溶于氯仿中，并且由GC/MS分析峰的识别，并且用GC/FID量 化单独组分。就这些实施例而言，由于组分的相似性(全是烃，直链和支链)，假定FID峰 面积％与重量百分比相当。小于0. 的峰无法识别或无法量化，因此总和在90%至95% 范围内。在表1中，乙醇和少许其它微量杂质是氯仿溶剂中的污染物。由于在反应管降压 时低沸点物质蒸发，并且由于反应完全并且所述容器被倒空后仍有某些残留产物保留于管 中，因此所有实施例中大多数缺少收率，尤其是在实施例5至8中。催化剂硫化方法使用由长14” (36cm)的3/4” (19mm) 0D 316L不锈钢管材构成的反应器来硫化催 化剂。除了中间以外，在两端以1mm玻璃珠和PYREX玻璃棉交替层填充所述反应器，中间填 充催化剂(10至30g)。所述反应器具有3个热电偶，测量气体入口、气体出口和催化剂床的温度。将反应器放置到立式管炉中并且建立气体入口和气体出口连接。在130°C下，用 200sccm的氮气流使催化剂干燥过夜。干燥催化剂后，以0. 5至1. 0°C /min的速率提升炉 温，并且将20SCCm硫化氢(5%的氢气混合物)加入到200SCCm N2流中。在温度达到190°C 后，将氮气流量降至lOOsccm，并且将硫化氢流量增至30SCCm。将温度保持在240°C。2小时 后，温度缓慢降低。当温度低于125°C时，停止硫化氢气流，但是将氮气流保持在lOOsccm， 直至反应器达到室温(约25°C )。将反应器从炉中移除，并且在氮气吹扫的箱中卸料。催化剂还原方法使用与催化剂硫化相类似的设备和设置来还原催化剂。在130°C下，在200sCCm的 氮气流下使催化剂干燥过夜。所述反应器具有3个热电偶，测量气体入口、气体出口和催化 剂床的温度。将反应器放置到立式管炉中，并且建立气体入口和气体出口连接。在130°C 下，用200sCCm的氮气流使催化剂干燥过夜。干燥催化剂后，以0. 5至1. 0°C /min的速率提 升炉温，并且将20SCCm氢气(纯度99. 0% )加入到200SCCm N2流中。在温度达到190°C 后，将氮气流量降至lOOsccm，并且将氢气流量增至30sCCm。除非另外指明，将温度保持在 240°C。就比较实施例B和D而言，将温度升至250°C，而就比较实施例C而言，将温度升至 350°C。2小时后，温度缓慢降低。当温度低于125°C时，停止氢气流，但是将氮气流保持在 lOOsccm，直至反应器达到室温(约25°C)。将反应器从炉中移除，并且在氮气吹扫的箱中 卸料。实施例1将大豆油(100g，得自Sigma-Aldrich Co.，St. Louis, M0)和还原型 Ni/Ni0/Mg0/ Si02/石墨催化剂(Pricat Ni 55/5P，5g，得自 JohnsonMatthey，West Deptford, NJ)放入 到搅拌着的400cc压力反应器中。大豆油包含具有下列链长分布的甘油三酯C12 = 5%, C14 = 5%，C16 = 10%，C18 = 3%，C18:1 = 20%，C18:2 = 50%，C18:3 = 7%。C18:1 是才皆具有 1 个不饱和键的18碳链，C18:2是指具有2个不饱和键的18碳链，并且C18:3具有3个不饱和 键的18碳链。首先通过在90至0psig(722至lOlkPa)之间加压/降压，用氮气将高压釜 顶部空间吹扫10次，然后用工业级氢气(高压，99%纯，得自GTS Inc.，Morrisville, PA, USA)吹扫5次，最后用氢气增压至500pSig(3550kPa)。在搅拌下，将高压釜及其内容物加 热至250。氢气压力升至2000pSig(13，900kPa)，并且在此压力下保持5小时。如果压力降 至1500psig(10，400kPa)以下，则用新鲜的氢气将顶部空间填充至2000psig(13，900kPa)。 将温度保持在250士 10°C。然后将高压釜内容物冷却至50°C以下，将顶部空间放空，并且将内容物(103g)排 放到玻璃瓶中。IR和1H NMR分析显示，存在残留的甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯。然后使 用甲醇和碱性催化剂将少量样本酯交换，并且使用GC-MS (峰识别)和GC-FID (物质量化) 分析所得样本，表明样本被平均分成脂肪酸甲酯(未反应的甘油酯)、a-烯烃和正链烷烃 (烃)。从而镍催化剂使大豆油加氢脱氧。实施例2将大豆油(50g)和实施例1中所用的催化剂放置到搅拌着的400cc压力反应器 中。在300°C下进行反应，并且物理混入包含催化剂的USY沸石粉末(0. 125g，EZ-190型， 得自Engelhard(现为BASF的一部分)，Si/Al = 3. 05)。称量反应内容物(51g)。将样 本碱性酯交换。IR表明，样本为含有痕量酯的纯烃。质子核磁共振分析表明，酯杂质极少(< lOOppm)。GC-FID分析给出下列按重量计的直链石蜡(烃)产物分布C18+= 1%, C18 =2%,C17 = 78%,C16 = 3%,C15 = 11%,C14 = 1 %, C14_ = 4%。观察到部分支化(< 0. 5 重量％异十七烷，“异-c17”)。实施例3使用相同的设备、压力和温度条件以及试剂重复实施例2的方法，不同的是催化 剂，并且不加入沸石。所用的催化剂是氧化锆和硅藻土上的还原型镍粉末催化剂(E-473P， 2. 5g，得自BASF Catalysts，Houston，TX，USA)。称量反应产物(51g)。IR光谱表明样本中 没有酯。GC-FID分析给出下列按重量计的直链石蜡(烃)分布C18+ = 1%,C18 = 2%, C17 =84%, C16 = 1%,C15 = 11%,C14_= 1%。没有观察到支化。实施例4使用相同的设备、压力和温度条件，重复实施例2。反应物与实施例2中的相同，但 是使用不同的量(100g大豆油，5g Ni 55/5P催化剂，和0. 5g USY沸石粉末，EZ-190型)。 GC-FID分析给出下列按重量计的产物分布正_C18酸(十八酸)=56%，正-C18 = 9%, 正-C17 = 29%，异-C17 = 1%，正-C16 = 1%，正-C15 = 4%。所述实施例表明，加入沸石 催化剂，在10%低含量沸石下致使生成异构化产品。实施例5至8实施例5至8示出在单步骤中进行氢化裂解和加氢异构化。实施例5至8的结 果总结于下表1中。实施例使用由烃混合物组成的进料3%正-C19，91%正-C18，和6% 正_C17)，所述烃混合物可如下制得在连续流动反应器中，使用市售氧化铝载镍/钼催化 齐[J，在325°C温度和1500至2000psig(10，400至13，900kPa)压力下，加氢脱氧低芥酸菜籽 油，然后蒸馏产物以获得主要为正_C18的馏分。使此进料混合物(100g)与单独与表1中指定的4种不同沸石粉末(2. 5g)混合的 还原型 Ni/Ni0/Mg0/Si02/石墨催化剂(Pricat Ni 55/5P 催化剂)(2. 5g)反应。在 400cc 压力管中，在恒定振荡下，使这些实施例在氢气下于300°C和1500至2000pSig(13，900kPa) 下进行5小时。H2吸收小于实施例1至4中的那些。表1 用于实施例5至8的沸石和产物重量百分比 从表1可以看出，使用包含氧化铝载镍与沸石组合的催化剂，与实施例1至3中所 制得那些类似的直链烃经历了加氢异构化和氢化裂解。实施例9将正十八烷进料(100g，与实施例5至8中所用相同)和还原型Ni/Ni0/Mg0/ Si02/石墨催化剂(Pricat Ni 55/5P催化剂，2. 5g)放置到搅拌着的400cc压力反应器 中。首先通过在90至0psig(722至lOlkPa)之间加压/降压，用氮气将高压釜顶部空 间吹扫10次，然后用工业级氢气(高压，99%纯，得自GTS Inc. , Morrisville, PA)吹 扫5次，最后用氢气增压至500pSig(3550kPa)。在搅拌下，将高压釜及其内容物加热至 325°C。氢气压力升至2000psig(13，900kPa)，并且在此压力下保持5小时。如果压力降至 1500psig(10,400kPa)以下，则用新鲜的氢气将顶部空间填充至2000psig (13，900kPa)。将 温度保持在325士 10°C。然后将高压釜内容物冷却至50°C以下，将顶部空间放空，并且将内容物(约100g， 包括催化剂)排放到玻璃瓶中。GC-FID分析给出下列按重量计的直链石蜡(烃)产物分 布C19 = 3%，C18 = 84%，C17 = 13%。注意到，催化剂似乎已通过氢化裂解将部分正_C18 转变成正_C17，但没有造成任何异构化。实施例10将得自Sigma-Aldrich的大豆油50g和氧化铝负载的预硫化钴/镍/钼三金属加 S^hSfl^^y (5g, CRI DC2318, nJ/A Criterion Catalystsand Technologies, Houston, TX商购获得)放置到搅拌着的210cc压力反应器中。用氮气对容器进行裂漏检查。通过 增压至90psig(722kPa)和降压至Opsig(lOlkPa)，用氮气将反应器顶部空间吹扫10次。 然后用高纯度氢气(最低99.9%，可从Air Products (Allentown, PA)商购获得)将反 应器吹扫5次，并且用氢气增压至1000pSig(7000kPa)。将反应器及其内容物搅拌并且加 热至325°C (617° F)。氢气压力升至2000pSig(13，900kPa)，并且在此压力下保持5小时。如果压力降至1000pSig(7000kPa)以下，则用新鲜的氢气将顶部空间填充至1500至 1700psig(ll, 800kPa)。然后将反应器内容物冷却至50°C (122° F)以下，将顶部空间放空，并且将内容物 排放到玻璃瓶中。称量内容物(51g)。IR和1H NMR分析显示，没有甘油一酯、甘油二酯和甘 油三酯存在的迹象。然后使用GC-MS(峰的识别)和GC-FID(物质量化)分析样本表明，所 述样本被转化成下列按重量计的直链石蜡(烃)C18+ = 1%, C18 = 81%, C17 = 6%, C16 = 11. 5%，C15 = 0. 5%。C18 C17 比率大于 13 1，并且 C16 C15 比率大于 20 1。实施例11使用相同的设备、反应条件、步骤和试剂(50g)重复实施例10，不同的是加氢处理 催化剂不同(5g，氧化铝负载的预硫化镍/钼二金属加氢处理催化剂，CRI DN-3330，可从 Criterion Catalysts andTechnologies，Houston，TX 商购获得)。产物 GC-FID 分析给出 下列按重量计的直链石蜡(烃)产物分布C18+ = 1%,C18 = 73%,C17 = 12%,C16 = 10%, C15= 1.5%。在所述产物中还存在2. 5%的正十八酸。C18 C17比率超过6，并且C16 C15 比率超过7。实施例12重复实施例10中的催化剂(5g，CRI DC2318)、温度和压力条件，不同的是使用粗 制大豆油(50g，得自Perdue Farms，Salisbury，MD)。由GC-FID分析反应产物，获得下列 按重量计的直链石蜡(烃)分布C18+= 0. 5%，C18 = 80%，C17 = 7%，C16 = 11. 6%,C15 = 0.9%。C18 C17比率大于11 1，并且C16 C15比率大于12 1。实施例13重复实施例10中的催化剂(5g，CRI DC2318)、温度和压力条件，使用相同的设 备、压力和温度，不同的是使用经过精炼、漂白并且脱臭的大豆油样本(50g，得自Perdue Farms, Salisbury, MD)。由GC-FID分析反应产物，获得下列按重量计的直链石蜡(烃)分 布C18+ = 0. 5%, C18 = 79%, C17 = 8%, C16 = 11. 3%, C15 = 1. 2%。C18 C17 比率几乎为 10，并且C16 C15比率大于9。实施例14使用相同的设备、压力、温度和催化剂(5g)，重复实施例13的方法，不同的是使用 经过精炼的椰子油(50g，得自Spectrum Chemicals, Gardena，CA)。由GC-FID分析反应产 物，获得下列按重量计的直链石蜡(烃)分布=C18 = 9%,C17 = 1%,C16 = 9%,C15 = 1%, C14 = 17. 5，C13 = 2，C12 = 43. 5%, C11 = 4，C10 = 5. 5，C9 = 0. 5，C8 = 6. 5%, C7 = 0. 5%。 C18 C17比率大约为9，C16 C15比率为9，C14 C13比率为约9，C12 C11比率为约11， C10 C9比率为11，并且C8 C7比率为13。实施例15使用相同的设备、压力、温度和催化剂(5g)，重复实施例13的方法，不同的是使用棕榈油(50g,产自 Τ. I. International GhanaLtd.，Accra, Ghana)。由 GC—FID 分析反应产 物，获得下列按重量计的直链石蜡(烃)分布C18+ = 0. 5%,C18 = 46. 5%,C17 = 5%,C16 = 43%，C15 = 4%，C14 = 1%。C18 C17 比率大于 9，并且 C16 C15 比率大于 10。实施例16使用相同的设备、压力、温度和催化剂(5g)，重复实施例13的方法，不同的是使用鸡脂(50g，得自Perdue Farms，Salisbury，MD)。由GC-FID分析反应产物，获得下列按重量 计的直链石蜡(烃)分布C18+ = 1 %, C18 = 60%, C17 = 7%, C16 = 28%, C15 = 3%, C14 = 1%。C18 C17比率为约9，并且C16 C15比率大于9。实施例17 :D100824-67 硬脂酸，CRI 催化剂 DC-2318使用相同的设备、压力、温度和催化剂(5g)，重复实施例13的方法，不同的是使用 硬脂酸(50g，得自VWR，West Chester, PA) 0由GC-FID分析反应产物，获得下列按重量计的 直链石蜡(烃)分布C18+ = 0.7%，C18 = 90.4%，C17 = 8.4%，C16 = 0.5%。C18 C17 比 率为约10. 8。实施例18使用相同的设备、压力、温度和催化剂(5g)，重复实施例13的方法，不同的是使 用鸡脂与大豆油比例为50 50的混合物(50g，用鸡脂与大豆油室内混合，得自Perdue Farms, Salisbury, MD)。由GC-FID分析反应产物，获得下列按重量计的直链石蜡(烃)分 布C18+ = 2. 1%, C18 = 69. 6%, C17 = 7. 2%, C16 = 18. 5%, C15 = 1. 9%, C14 = 0. 5%, C13 =0. 1%，C12 = 0. 1%。C18 C17 比率为约 9.7，并且 C16 (15比率大于2.5。比较实施例A使用相同的设备、压力，重复实施例18的方法，不同的是温度为400°C，催化 剂为氧化铝载未硫化镍/钼二金属加氢处理催化剂(5g，AT535，得自Grace-Davidson， Columbia, MD)，并且使用粗制大豆油(50g，得自Perdue Farms, Salisbury, MD)。如上所述 还原催化剂。不发生反应。比较实施例B使用相同的设备、压力，重复实施例18的方法，不同的是温度为500°C，使用 Grace-Davidson AT 535催化剂(5g)和得自Perdue Farms的粗制大豆油(50g)。如上所 述还原催化剂。不发生反应。实施例19使用相同的设备、压力和温度，重复实施例18的方法，不同的是催化剂为 Grace-Davidson AT 535催化剂(5g)，并且使用得自PerdueFarms的粗制大豆油(50g)。如 上所述硫化催化剂。由GC-FID分析反应产物，获得下列按重量计的直链石蜡分布C18+ = 2. 0 % ， C18 = 78. 0 % ， C17 = 8 %， C16 = 10 % ， C15 = 1.1%，C14 = 0. 2 % ，C13 = 0. 2 % ，C12 = 0. 1%，Cn = 0. 1%，C7_10 = 0. 3%。C18 C17 比率为约 9.75，并且(16 C15 比率大于 9。比较实施例D使用相同的设备、压力和温度，重复实施例18的方法，不同的是催化剂为氧化铝 载未硫化镍/钴/钼三金属加氢处理催化剂(5g，AT 592，得自Grace-Davidson，Columbia， MD)，并且使用粗制大豆油(50g，得自Perdue Farms, Salisbury, MD)。如上所述还原催化 剂。不发生反应。实施例20使用相同的设备、压力和温度，重复实施例19的方法，不同的是使用 Grace-Davidson AT 792催化剂(5g)。如上所述硫化催化剂。由GC-FI D分析反应产物，获 得下列按重量计的直链石蜡分布C18+ = 1. 8%, C18 = 82. 4%，C17 = 3. 3%， C16 = 11. 2%， C15 = 0.5%， C14 = 0. 2 % ，C13 = 0. 1 % ， C12 = 0. 1 % ， Cn = 0. 1 % ， C7_10 = 0.3%。C18 C17比率为约25，并且C16 C15比率大于22。 可从实施例10至20以及比较实施例A至D中看出，钴/镍/钼以及镍/钼催化剂获得较高的偶数烃与奇数烃比例。
权利要求
用于加氢处理液体进料的方法，所述方法包括(a)提供液体进料，所述液体进料为可再生资源；和(b)在氢气的存在下，在250℃至425℃温度和500至2500psig(3,450至17,250kPa)压力下，使所述进料与催化剂接触以制得石蜡(烃)产物，其中所述催化剂包含一种或多种活泼金属以及第一氧化物和任选的第二氧化物，所述活泼金属选自镍、钴、钼、钨以及它们中的两种或更多种的组合，其中所述第一氧化物或所述第二氧化物中的至少一种包含沸石。
2.权利要求1的方法，其中所述第一氧化物为沸石。
3 权利要求1的方法，其中所述第一氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、 硅藻土、硅铝土以及它们的组合，并且其中所述催化剂还包含第二氧化物，所述第二氧化物 为沸石。
4.权利要求2或3的方法，其中所述沸石选自MFI(ZSM-5)、MEL (ZSM-Il)、FAU (沸石Y 或USY)、MOR(丝光沸石)、ΒΕΑ( β -沸石)。
5.用于可再生资源的加氢脱氧的方法，所述方法包括(a)提供进料，所述进料为 可再生资源；(b)在氢气的存在下，在250 °C至425 °C温度和500至2500psig(3，450至 17，250kPa)压力下，使进料与催化剂接触以制得烃产物，其中所述催化剂包含一种或多种 活泼金属以及第一氧化物，所述活泼金属选自镍、钴、或它们的混合物，所述活泼金属的含 量按催化剂总重量计为至少40重量％，其中所述催化剂为还原形式，所述烃产物具有的奇 数烃与偶数烃的比率为至少2 1。
6.用于可再生资源的加氢脱氧的方法，所述方法包括(a)提供进料，所述进料为 可再生资源；(b)在氢气的存在下，在250°C至425 °C温度和500至2500psig(3，450至 17，250kPa)压力下，使进料与催化剂接触以制得烃产物，其中所述催化剂包含氧化物、钼以 及一种或多种活泼金属，所述活泼金属选自镍、钴、以及它们的混合物，并且所述催化剂为 硫化形式，所述烃产物具有的偶数烃与奇数烃的比率为至少2 1。
7.权利要求1、5或6的方法，其中所述催化剂包含镍。
8.权利要求5的方法，其中所述催化剂包含镍，并且金属在所述催化剂中的浓度为45 重量％至60重量％。
9.权利要求6的方法，其中所述催化剂包含镍和钴。
10.权利要求1、5或6的方法，其中所述方法为连续方法，并且所述反应器为固定床反 应器或连续搅拌槽反应器。
11.权利要求10的方法，其中所述进料与溶剂或稀释剂以及氢气接触以提供液体进料 /溶剂/氢气混合物或液体进料/稀释剂/氢气混合物，之后使所述进料与所述催化剂接 触。
12.权利要求11的方法，其中将一部分所述产物作为再循环液流再循环回到所述反应 器中并且与新加的进料和氢气共混以用作溶剂或稀释剂。
全文摘要
本发明公开了在单步骤中通过加氢脱氧以及加氢异构化和/或氢化裂解将可再生资源例如植物油和动物脂转变成石蜡的方法，所述方法包括使进料(其为可再生资源)与氢气以及催化剂接触，所述催化剂包含非贵金属第一氧化物和任选的第二氧化物，其中所述第一氧化物或第二氧化物中的至少一种包含沸石。
文档编号C10G3/00GK101842465SQ200880020224
公开日2010年9月22日 申请日期2008年6月16日 优先权日2007年6月15日
发明者A·F·贡宗, D·R·科尔宾, H·丁迪, S·K·森古普塔 申请人:纳幕尔杜邦公司