专利名称：一种石油蜡类物质加氢改质方法
技术领域：
本发明涉及一种石油蜡类物质加氢改质方法。
背景技术：
石油蜡类是重要的石油产品，主要包括石蜡、微晶蜡、凡士林等，其产量不大，但因 其具有特殊的物化性质，是国民经济多个部门不可缺少的原材料之一，广泛应用于电子、冶 金、轻工、化工、造纸、医药及日用品化学等行业。石油蜡类产品的价格较高，是一种投入少、 产出多、附加值高的产品，也是我国石化企业主要出口产品之一。石油蜡类物质的生产主要一包括磺化法、加氢法和吸附法等。其中加氢法由于具 有原料适应性强，产品性质好，产品收率高，生产过程无特殊污染等优点，而获得广泛应用。 石油蜡类物质加氢处理一般应尽可能在较缓和的工艺条件下进行(如较低的反应温度)， 这样可以降低产品的含油量，提高产品的收率。CN1952076公开了一种石蜡加氢精制方法。该方法采用石蜡加氢精制催化剂及加 氢异构催化剂两种催化剂级配装填的加氢精制方法，在石蜡加氢精制条件下，石蜡原料顺 次与两种催化剂接触，可以获得低硫氮、低稠环芳烃含量的精制石蜡产品。但该方法采用两 种加氢催化剂，且一种为具有酸性功能的异构化催化剂，可能会造成石蜡产品收率下降，含 油量增加，异构化催化剂成本也较高。CN1269395公开了一种石蜡加氢精制方法。在加氢精制条件下，使用硫化型加氢催 化剂的石蜡类产品加氢精制操作过程中连续或间歇不停气在线补硫，使催化剂的活性得到 维持或恢复，从而延长操作周期。该方法为常规石蜡加氢精制方法，工艺条件较为苛刻，采 用硫化态催化剂需间歇补硫，操作较为复杂。CN96109792. 2公开了一种串联加氢法生产高质量凡士林方法，采用至少两段反应 床层串联工艺，分别控制反应床层的操作条件，完成加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等化学 反应，第一段操作条件为反应温度320 420°C，氢分压10 16MPa，氢油体积比300 1000 ；第二段操作条件为反应温度240 320°C，氢分压10 16MPa，氢油体积比300 1400。该工艺过程需要在较苛刻条件下操作。CN200410050736.6公开了一种一段加氢生产白色微晶蜡的方法，采用单段高 压加氢法工艺，微晶蜡原料与氢气在适宜条件下通过催化剂床层，控制床层温度为压力 IOMPa 18MPa，温度270°C 340°C，体积空速0. 1 0. 5h_l，氢油体积比400 1000 1。 其操作条件较为苛刻。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石油蜡类加氢改质的方法，本发明方法 工艺流程简单，反应条件相对缓和，操作费用低，产品质量好，用于石蜡油蜡类物质原料生 产优质产品。本发明石油蜡类物质加氢改质的方法包括如下内容在石油蜡类物质加氢改质条件下，石油蜡类物质原料原料和氢气通过加氢处理催化剂床层，其中至少部分氢气在进入 反应器之前与石油蜡类物质原料在气液混合器中充分混合，使氢气在石蜡馏分原料中达到 溶解饱和状态，氢蜡总体积比为50 500。本发明石油蜡类物质加氢改质的方法中，石油蜡类物质原料与氢气混合的气液混 合器可以选择静态混合器或者动态混合器，静态混合器通过混合器内设置的不同形状混合 元件，使流体之间的传质效率大大提高，静态混合器具体如国内开发的SV型、SL型、SH型、 SX型、SK型等静态混合器，国外开发的ISG型、SMV型等静态混合器。动态混合器通过混合 器具设置的运动构件，提高流体之间的传质效率，具体如星齿轮形混合器、动静齿圈形混合 器、月牙槽形混合器或球窝形混合器等。本发明石油蜡类物质加氢改质的方法中，加入气液混合器的氢气可以是反应过程 中全部的氢气，也可以是其中的一部分，但不低于操作条件下石油蜡类物质原料达到溶解 饱和状态所需的氢气量，石油蜡类物质原料溶解饱和状态的溶解氢气的量可以参考相关手 册或通过实验测定。本发明石油蜡类物质加氢改质的方法中，进入气液混合器的石油蜡类物质原料和 氢气至少一种经过加热或换热，如经过加热炉或换热器，以提高石油蜡类物质原料中的氢 气的溶解量，因为石油蜡类物质原料在高温时的溶氢气能力较强。采用部分氢气进入气液 混合器时，剩余的氢气可以采用常规方式加入反应器。本发明石油蜡类物质加氢改质的方法中，工艺流程可以采用本领域现有技术形 式，如单段加氢工艺(一个加氢处理反应器)、单段串联加氢工艺(两个加氢处理反应器串 联)等。加氢改质操作条件和催化剂也与现有技术相近，根据原料的不同和产品质量要求 不同可以具体确定。如氢分压3. OMPa 17. OMPa，最好为4. OMPa 15. OMPa ；反应温度为 200°C 400°C，最好为 220°C 370°C;体积空速为 0. ItT1 1. 51Γ1，最好为 0. 41Γ1 1. 21Γ1 ； 氢蜡体积比为50 500，最好在80 200，该氢蜡体积比高于石蜡馏分原料的溶解氢的能 力，即反应体系中除溶解在石蜡馏分原料中的氢之外，存在气相氢。本发明加氢处理方法 中，氢蜡体积比与现有常规方法相比可以明显降低。本发明石油蜡类物质加氢改质的方法中，使用的加氢处理催化剂可以是商品加氢 处理催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的FV系列加氢精制催化剂，也可以按本领域 方法制备。对石油蜡类物质原料来说，使用普通石蜡加氢精制催化剂可以生产优质石蜡产 品，优选使用具有高芳烃饱和性能加氢处理催化剂如催化剂为Mo-Ni系加氢催化剂，以氧 化物计金属含量为15wt% 30wt%。本发明方法与常规石油蜡类物质加氢工艺流程相比较，只需增加一个气液混合 器。因此，投资费用很低，可以是新建装置也可以利用旧装置改造。现有技术中，石油蜡类 物质加氢改质通常在气_液混相反应条件下进行，在进入反应器之前，氢气和石油蜡类物 质原料只是简单地将两个管道汇合为一个管道，由于氢气在石蜡馏分中的溶解性很差，这 种方式很难实现理想的氢气溶解效果。在加氢反应器中，石油蜡类物质形成液膜，包覆在催 化剂表面，氢气通过液膜向催化剂表面扩散的速度往往是影响反应速度的控制因素，因此， 现有技术的反应速度受到明显影响。本发明通过高效气液混合设备将氢气与石油蜡类物质 原料充分混合，可以大大提高石油蜡类物质原料中氢气的溶解量，实验表明，这种方式基本 可以达到饱和溶解效果。预先使一部分反应所需的氢气溶解于原料蜡中去，可以加快反应的速率，提高加氢脱芳烃效果。本发明方法中，由于增加了一个气液混合器，使部分氢气首 先与原料蜡充分混合，这样就减少了反应过程中氢气向原料油中扩散的时间，提高了反应 速率；同时还可以适当降低氢蜡体积比，减少循环氢量，且工艺条件较为缓和，这在一定程 度上降低了装置的能耗，也就降低了加工成本，并可以减少石油蜡类物质的裂解，降低含油 量；并且由于原料蜡中的氢气处于溶解饱和状态，还可以降低初期反应温度，对石蜡产品收 率和装置的长周期稳定运转都是有利的。因此，可以获得了更好的反应效果，剩余反应所需 氢气由补充氢和循环氢提供进行常规的加氢精制反应。气液混合器的主要作用是使石蜡馏 分原料中的氢气达到溶解饱和状态，反应器使用的催化剂虽然为非贵金属催化剂，但由于 活性金属组合具有较高的芳烃饱和性能，可以获得更好加氢的效果。通过增加气液混合器， 本发明方法可以采用简单的工艺流程，在较低的氢蜡体积比和较缓和的工艺条件下，获得 与现有加工工艺相当或更好的技术效果。
图1是本发明加氢生产低芳溶剂油的方法一种具体工艺流程示意图。其中1-原料蜡，2-加热炉，3-气液混合器，4-反应器，5-高压分离器，6_低压分 离器，7-循环氢压缩机，8-补充氢，9-低分气，10-产品。
具体实施例方式下面针对石蜡原料，结合附图进一步说明本发明方法的具体过程和效果，其它石 油蜡类物质与此相近。如图1所述，本发明石蜡加氢改质方法的一个具体方式包括如下内容采用单段 工艺流程，石蜡馏分原料1经加热炉2与氢气首先在气液混合器3中进行充分混合，使氢气 在原料油中达到溶解饱和状态，然后在较低的氢蜡体积比和较缓和的工艺条件下与加氢催 化剂接触，进行常规的加氢精制处理，反应器4中使用催化剂为Mo-Ni系高芳烃饱和性能加 氢催化剂，以氧化物计活性金属总含量为15wt% 30wt%，反应物在高压分离器5中进行 分离，富氢气经过循环氢压缩机7循环使用，高压分离器5分离出的液体产物进入低压分离 器6分离出低分气9和石蜡产品10，石蜡产品进一步进入分馏系统，得到各牌号优质石蜡产
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ΡΠ O本发明方法中，石蜡馏分原料经加热炉与氢气首先在气液混合器中进行充分混 合，使氢气在原料蜡中达到饱和状态，然后在较低的氢蜡体积比和较缓和的工艺条件下与 加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应，可以在较缓和的工艺条件下，得到低硫、低芳 的优质石蜡产品。催化剂采用Mo-Ni系得非贵金属加氢催化剂，具有芳烃饱和性能较高的特点。催 化剂为Mo-Ni系加氢催化剂，以氧化物计金属含量为15wt% 30wt%。催化剂载体一般为 耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅等，可以含有其它助剂组分。所述的石蜡馏分原料可以是正序蜡料，也可以是反序蜡料。具体工艺条件等内容 可以根据原料的性质、产品质量要求等具体因素由本领域技术人员确定。本发明的优点在于工艺流程简单，操作简便，投资较少，石蜡产品质量好，可以生 产出各牌号低硫、低芳的石蜡产品。对于炼油企业的旧加氢装置，只需增加一个气液混合器既可，可以大大降低装置的改造费用，从而降低投资成本。本发明方法工艺条件较为缓和且 氢蜡比较低，在一定程度上降低了装置的能耗，也就降低了加工成本；并且由于原料油中的 氢气处于溶解饱和状态，还可以起到减缓催化剂结焦的作用，有利于装置的长周期稳定运 转。如果采用现有工艺方法，装置操作苛刻度较高，装置操作费用也较大，对产品的收率和 质量也有不利影响。下面的实施例将对本发明作进一步说明。实验使用催化剂为抚顺石油化工研究院研制开发的FV-20加氢催化剂，其理化性 质指标见表1。实施例1石蜡馏分原料1经过加热炉达到所需温度与氢气在SK型静态混合器中充分混合 溶解后，进入加氢反应器，反应条件为氢分压力6. 8MPa、体积空速^!！人反应温度〗* !， 氢油体积比为100 1。原料蜡性质及产品性质列于表2。由表2可见，采用该工艺技术可以生产出优质的石蜡产品。实施例2石蜡馏分原料2与氢气充分混合经加热炉后进入加氢反应器，气液混合器采用SH 型静态混合器。反应条件为氢分压力5. 2MPa、体积空速0. 9h_\反应温度231°C，氢油体积 比为110 1。原料油性质及产品性质列于表3。由表3可见，采用该工艺技术可以生产出优质的石蜡产品。实施例3石蜡馏分原料3与氢气充分混合经加热炉后进入加氢反应器，反应条件为氢分 压力6.8MPa、体积空速l.Oh—1、反应温度238°C，氢油体积比为120 1。氢气一半通过SL 型气液混合器与原料混合，另一半直接通过管道加入反应器中。原料油性质及产品性质列 于表4。由表4可见，采用该工艺技术可以生产出优质的石蜡产品。实施例4微晶蜡馏分原料4与氢气充分混合经加热炉后进入加氢反应器，采用两个反应 器串联操作方式，两个反应器中装填用量相同的FV-20催化剂，反应条件为氢分压力 14.8MPa、总体积空速0. 51Γ1、一反温度300°C，二反温度260°C，氢油体积比为180 1。氢 气一半通过SL型气液混合器与原料混合，另一半直接通过管道加入反应器中。原料油性质 及产品性质列于表5。由表5可见，采用该工艺技术可以生产出优质的微晶蜡产品。对比例1处理相同性质的石蜡馏分原料，采用本方法与常规方法(无气液混合器)，调整操 作条件，使产品达到质量要求，具体数据见表6。由表6可以看出，在产品达到质量要求时， 本方法反应温度与常规方法相比低28°C，氢蜡体积比仅为100，远小于常规方法的300。表1催化剂的理化性质指标
催化剂编号FV-20活性金属，MoO3-NiO物理性质孔容，mL/g0.30-0.35比表面积，m2/g180-250形状三叶草
表2实施例1原料蜡性质及试验结果
项目工艺条件反应温度，°c 氢分压，MPa 体积空速，K1 氢蜡比，ν/ν2426.81.0100油品性质石蜡馏分原料1石錯广品熔点/°c60.760.8含油量/质量％0.300.30赛氏颜色/号-16>+30光安定性/号>93热安定性/号<-16+28简易FDA (稠环芳烃 紫外光吸收度)280~289nm0.4590.037290~299nm0.3440.015表3实施例2原料蜡性质及试验结果项目工艺条件反应温度，V 氢分压，MPa 体积空速， 氢蜡比，ν/ν2315.20.9110油品性质石蜡馏分原料2石錯产品熔点/°c58.858.7含油量/质量％0.530.52赛氏颜色/号+13+30光安定性/号62-3热安定性/号-3+29简易FDA (稠环芳烃 紫外光吸收度)280 289nm0.3510.010290 299nm0.2730.005表4实施例3原料蜡性质及试验结果
项冃工艺条件反应温度，°c 氢分压，MPa 体积空速，h_〗 氢蜡比，ν/ν2386.81.0120油品性质石蜡馏分原料3石錯广品熔点/°c58.358.3含油量/质量％0.910.90赛氏颜色/号+8>+30光安定性/号63热安定性/号-14+28简易FDA (稠环芳烃 紫外光吸收度)280~289nm0.3570.036290~299nm0.2590.018表5实施例4原料蜡性质及试验结果
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权利要求
一种石油蜡类物质加氢改质方法，在石油蜡类物质加氢改质条件下，石油蜡类物质原料原料和氢气通过加氢处理催化剂床层，其特征在于至少部分氢气在进入反应器之前与石油蜡类物质原料在气液混合器中充分混合，使氢气在石蜡馏分原料中达到溶解饱和状态，氢蜡总体积比为50～500。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于石油蜡类物质加氢改质条件为氢分压 OMPa 17. OMPa，反应温度为200°C 400°C，体积空速为0. lh—1 1. 51T1，氢蜡体积比为 50 500。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于石油蜡类物质加氢改质条件为氢分压为 OMPa 15. OMPa，反应温度为220°C 370°C，体积空速为0. 41T1 1. 21T1，氢蜡体积比为 80 200。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于石油蜡类物质原料包括石油蜡、微晶蜡或 凡士林。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于石油蜡类物质原料与氢气混合的气液混 合器为静态混合器或者动态混合器。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于静态混合器为SV型、SL型、SH型、SX型、 SK型、ISG型或SMV型静态混合器；动态混合器为星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙 槽形混合器或球窝形混合器。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加入气液混合器的氢气不低于操作条件 下石油蜡类物质原料达到溶解饱和状态所需的氢气量。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入气液混合器的石油蜡类物质原料和 氢气至少一种经过加热或换热。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用单段加氢工艺或者单段串联加氢工艺。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢催化剂为Mo-Ni系加氢催化剂，以 氧化物计金属含量为15wt% 30wt%。
全文摘要
本发明涉及一种石油蜡类物质加氢改质的方法，原料石油蜡类物质经加热炉与氢气首先在气液混合器中进行充分混合，然后在较低的氢蜡体积比和较缓和的工艺条件下与加氢催化剂接触，进行常规的加氢反应。与常规加氢工艺相比，可以在较缓和的工艺条件下，获得与常规精制相同的效果。本发明方法可以生产出各牌号优质石蜡产品，且工艺流程较简单，操作稳定，产品性质好，降低了装置能耗，提高了产品收率，可以新建加氢装置也可以利用旧装置进行改造。
文档编号C10G73/44GK101942341SQ20091001247
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者刘继华, 徐大海, 李扬, 柳伟, 王震 申请人:中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院