专利名称：一种分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法
技术领域：
本发明属于分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法。
背景技术：
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随着化石类能源的日渐枯竭和人们对其使用所引发环境问题的日益关注，由可循环再生的生物质作原料制备的生物能源作为一种重要的绿色能源受到了世界各国的普遍重视。美国等一些西方发达国家凭借其在资源和技术上的优势很早就开展了生物能源的研究，并取得了一定的成果。我国是一个生物质资源十分丰富的国家，每年农林业都会产生大量的生物质，但是传统的生物质利用方法(如直接燃烧)不仅经济效益低下，而且对环境造成了极大的危害。
热解是一种在缺氧或无氧条件下，使原料受热发生分解的热化学转化方法。由于使用这种方法的成本较低且效果显著，因此它被世界各国广泛用于生物能源的开发领域中。但是，生物质直接热解制得的生物油具有热值低、酸度高、稳定性差等缺点，很难作为燃料直接使用。通过在生物质热解过程中引入催化剂的方法一催化热解，不仅能显著提高热解所得生物油的品质，还能降低反应条件，减小能耗，而在这中间，
分子筛催化剂因其优良的性能，受到了各国的青睐。分子筛能催化生物油脱氧，从而提高油的热值；同时还能有效催化调节生物油的组成，以满足不同的需要。目前，国内外分子筛催化热解制备生物油的原料主要为木质纤维类生物质(如木材、秸秆等)，但是受原料的化学组成和结构的制约，生物油的品质与传统的汽油或柴油相比还有较大的差别，因而限制了它的应用。
微藻是一类结构简单、生长迅速的低等植物，它在地球上的分布极为广泛。其中的一些微藻(如微拟球藻)由于含有丰富的油脂，是潜在的制备生物能源的优良原料。与高等植物相比，藻类作为生产生物能源的原料具有许多优势光合作用效率高，生长周期短，生物产量高；藻类的培养不占用农业用地，并且过程可以实现自动化和规模化等。目前由微藻制备生物油普遍采用液化法和直接热解法。采用液化法虽然原料不需要干燥，但是反应中需要较高的压力，产物的分离过程也较繁琐；直接热解法工艺简单，油的收
率较高，但制得的生物油品质不好。在公开号为CN101200647的专利申请中提供了一种以固体酸(稀土 Y型分子筛和Y-Al203的混合物)作催化剂，在流化床反应器中裂解杜氏藻制备燃料油气的方法。该方法虽然获得了较高的油气收率，但是流化床反应器运行成本较高，能耗大，所使用的催化剂也仅限于稀土Y型分子筛和Y-A1203。 .
发明内容
,本发明旨在提供一种分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法，以克服流化床反应器的不足。本发明以HZSM-5、 MCM-48或HY分子筛为催化剂，微拟球藻为原料，下行式固定床为反应器，其制备过程为
① 收集培养器中的微藻，放入烘箱中烘干至恒重，粉碎、筛分后，取粒径小于0.45mm微藻粉末作为热解原料；
② 把微藻粉末与分子筛催化剂以微藻分子筛=1:0.5 1的质量比充分混合后放置于下行式固定床反应器中，载气的流速为30ml/min 60ml/min，外部热电炉作为热源，由室温升至300'C 60(TC，保持O. 5 1. 5小时，热解过程中生成的气体被下行的载气带出反应器，在冷凝器中被快速冷凝得到生物油。
本发明所用催化剂的平均粒径为120目 140目，载气通入方式为下行式，催化热解温度最好为40(TC 50CrC。每次用过的催化剂在50(TC下煅烧3小时后，可以重复使用。催化剂孔径大小会显著影响生物油的组成微孔的HZSM-5分子筛催化作用下所得微藻生物油中含有大量的芳烃，中孔的MCM-48分子筛会增加油中低碳数(〈10)垸烃的量，大孔的HY分子筛使得油中烃类物质的碳数分布集中在C" U。本发明提供的方法可以运用到多种高含脂量的微藻，如盐藻、葡萄球藻等。
与已有技术相比，本发明具有以下优点1、微拟球藻原料含脂量较高,细胞内油脂含量约为30% (质量比)左右；2、催化热解温度较低，所得生物油的收率和品质都较高；3、下行式固定床反应器操作简便，能耗小，运行成本低；4、通过改变催化剂可以改变生物油的组成,从而满足不同的市场需求，具有良好的市场应用前景。
说明书附
图1为下行式固定床的剖面结构，1为内管,2为外管，3为热屯偶，4为电炉。实施例1
收集微拟球藻，将其烘干，经过粉碎、过筛之后，取粒径小于0.45nmi微藻粉末作为实验原料。取l克微拟球藻粉末，与0.5克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5 = 2:1)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在30ml/inin。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以10'C/min的升温速率由室温升至30(TC，并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了 32% (质量分数)的生物油收率。
实施例2
取1克微拟球藻粉末，与0. 75克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5=4:3)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在30ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以1(TC/min的升温速率由室温升至40(TC,并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了 53% (质量分数)的生物油收率。
实施例3
取l克微拟球藻粉末，与1克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5=1:1)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在40ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以10'C/min的升温速率由室温升至500'C，并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了 41% (质量分数)的生物油收率。
实施例4
取l克微拟球藻粉末，与l克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5 = 1:1)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在60ml/min。以外部屯炉作为热源，把下行式固定床反应器以10'C/min的升温速率由室温升至60(TC,并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了 26% (质量分数)的生物油收率。
实施例5
取1克微拟球藻粉末，与0. 75克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5 = 4:3)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在30ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以10°C/min的升温速率由室温升至400'C，并在此温度下保持0.5小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了 34% (质量分数)的生物油收率。
实施例6
取1克微拟球藻粉末，与0. 75克HZSM-5 (微藻粉末HZSM-5 = 4:3)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在30ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以1(TC/min的升温速率由室温升至400'C，并在此温度下保持1.5小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了51% (质量分数)的生物油收率。
实施例7
取l克微拟球藻粉末，与0.5克HY (微藻粉末HY=2:1)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在30ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以10'C/min的升温速率由室温升至300'C,并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了28% (质量分数)的生物油收率。
实施例8
取l克微拟球藻粉末，与0.75克HY (微藻粉末HY=4:3)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在30ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以10'C/min的升温速率由室温升至400t:，并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了43% (质量分数)的生物油收率。实施例9
取l克微拟球藻粉末，与1克HY (微藻粉末HY=1:1)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在40ml/rain。，以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以1(TC/min的升温速率由室温升至50CTC，并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了 48% (质量分数)的生物油收率。
实施例10
取l克微拟球藻粉末，与1克HY (微藻粉末HY=1:1)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在60ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以1(TC/min的升温速率由室温升至60(TC,并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了41% (质量分数)的生物油收率。
实施例11
取l克微拟球藻粉末，与1克HY (微藻粉末HY=1:1)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在40ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以1(TC/min的升温速率由室温升至500'C，并在此温度下保持0. 5小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了26% (质量分数)的生物油收率。
实施例12
取l克微拟球藻粉末，与1克HY (微藻粉末HY=1:1)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在40ral/iiiin。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以1(TC/min的升温速率由室温升至50(TC，并在此温度下保持1. 5小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了44% (质量分数)的生物油收率。
实施例13
取l克微拟球藻粉末，与0.5克MCM-48 (微藻粉末MCM-48=2:1)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在30ml/miri。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以1(TC/min的升温速率由室温升至30(TC，并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了 32% (质量分数)的生物油收率。
实施例14
取1克微拟球藻粉末，与0. 75克MCM-48 (微藻粉末MCM-48=4:3)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在30ml/rain。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以1(TC/min的升温速率由室温升至400'C，并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了 51% (质量分数)的生物油收率。
实施例15
取l克微拟球藻粉末，与l克MCM-48 (微藻粉末MCM-48 = 1:1)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在40ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以10°C/min的升温速率由室温升至50(TC，并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了 48% (质量分数)的生物油收率。
实施例16
取l克微拟球藻粉末，与l克MCM-48 (微藻粉末MCM-48=1:1)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在60ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以10'C/min的升温速率由室温升至60(TC，并在此温度下保持l小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了42% (质量分数)的生物油收率。
实施例17
取1克微拟球藻粉末，与0. 75克MCM-48 (微藻粉末MCM-48=4:3)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在30ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以1(TC/min的升温速率由室温升至40(TC，并在此温度下保持0. 5小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了38% (质量分数)的生物油收率。
实施例18
取1克微拟球藻粉末，与0. 75克MCM-48 (微藻粉末MCM_48=4:3)充分混合后放入固定床反应器中。以氮气作为载气，载气流速控制在30ml/min。以外部电炉作为热源，把下行式固定床反应器以1(TC/inin的升温速率由室温升至40(TC，并在此温度下保持1. 5小时。反应中生成的气体由载气带出反应器，在冷凝器中冷凝得到生物油。最终得到了 52% (质量分数)的生物油收率。
权利要求
1.一种分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法，其特征在于以微拟球藻为原料，HZSM-5、MCM-48或HY分子筛为催化剂，氮气作为载气，下行式固定床为反应器，制备过程为①收集培养器中的微藻，放入烘箱中烘干至恒重，粉碎、筛分后，取粒径小于0.45mm微藻粉末作为热解原料；②把微藻粉末与分子筛催化剂以微藻∶分子筛＝1∶0.5～1的质量比充分混合后放置于下行式固定床反应器中，载气的流速为30ml/min～60ml/min，外部热电炉作为热源，由室温升至300℃～600℃，热解时间为0.5～1.5小时，热解过程中生成的气体被下行的载气带出反应器，在冷凝器中被快速冷凝得到生物油。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于热解的时间为1 1. 5小时。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于微藻分子筛=1:0.75 1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化热解的温度为400 500°C。
全文摘要
一种分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法，以HZSM-5、MCM-48或HY分子筛作为催化剂，在下行式固定床反应器中实现了对高含脂量微藻的催化热解。与木质纤维素类生物质相比，高含脂量微藻催化热解温度更低，所得生物油的收率和品质都更高，对于节能、高效生产生物油十分有利；并且可以通过改变催化剂改变生物油的组成，从而满足不同的市场需求，具有良好的市场应用前景。
文档编号C10G11/00GK101514295SQ200910058699
公开日2009年8月26日 申请日期2009年3月26日 优先权日2009年3月26日
发明者李桂英, 李越嵩, 杨文衍, 攀 潘, 祝良芳, 童冬梅, 胡常伟 申请人:四川大学