专利名称：微乳化生物质燃油及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液体燃料及其制备方法，特别涉及一种发动机用的生物质燃油及其制备方法，具体地说是一种微乳化生物质燃油及其制备方法。
二背景技术：
随着国际原油价格的不断攀升，化石能源面临的不可再生性，以及使用后产生的大气污染、温室气体的排放等不良因素为各国所重视。因此，近年人们对生物质能源表现出浓厚的兴趣。生物质是地球上最普遍的一种可再生的洁净能源，具有挥发组分高、碳的活性高、硫含量低、灰分低等优点[Dinesh Mohan, Charles U. Pittman, Jr. and Philip H. Steele.Pyrolysis ofWood/Biomass for Bio-oil: A Critical Review[J]，五oergy cfe 2006, 20, 848-889.]。通过闪速热解法制取的生物质燃油已获得成功，但所制备的生物质燃油热值低，酸值高，易氧化，腐蚀性强，难以在发动机上直接应用，并且不同原料来源以及不同工艺所制备的生物质燃油化学成分均不相同，导致生物质燃油的改性提纯工艺复杂，成本较高。为了加速这种可再生能源的商业化应用进程，需要一种简单实用的方法生产在发动机上可以直接使用的生物质液体燃料。
生物质燃油的乳化是提升生物质燃油品质的一个重要方法，生物质燃油的乳化就是利用乳化技术将生物质燃油和柴油通过合适的乳化剂均质乳化后形成稳定的乳化燃油的一种方法。国内外许多研究机构都对生物质燃油的乳化方法进行了研究。尤其是加拿大矿产能源技术中心(CA隨ET Energy Technology Centre),制备出了生物质燃油含量为5% 30%的乳化燃油并进行了测试，试验表明，乳化油的粘度比生物质燃油本身的粘度低的多，乳化油的腐蚀性也降低到了生物质燃油本身的一半，其它性质如热值，十六烷值等均得到相应的改善[Michio Ikura, Maria Stanciulescu, Ed Hogan. Emulsification of pyrolysis derived bio-oil in dieselfliel[J], Biomass and Bioenergy 24 (2003) 22l-232.]。意大利的巴格里昂尼等人(CN1357031A)公开了一种由矿物油和/或天然油的乳液组成的发动机燃料及其制备方法。英国的IveyInternational Inc.与加拿大的DynaMotive公司合作，使用Ivey-sol表面活性剂成功地将生物质燃油和柴油乳化[唐汝江，陈汉平，王贤华，张世江等.生物质油应用技术[J].能源技术，2005, 26(2) :66-69.]，但乳化油稳定时间不长，易分层，尚未真正意义上的完全取代柴油，而国内哈尔滨工业大学利用简单乳化剂实现生物油和柴油的乳化，但其稳定时间短，易分层(Qi G L, Dong P, Wang H, et aL Study on biomass pyrolysis and emulsions from biomasspyrolysis oils and diesel [C]. The 2nd International Conference on Bioinformatics and Biomedical
3Engineering, 2008: 4735-4737)。山东理工大学采用自制的乳化剂将生物油和柴油乳化，其乳化燃油的稳定时间为120h左右。(于济业，彭艳丽，李燕飞等.生物油/柴油乳化燃油稳定性试验[J].山东理工大学学报(自然科学版)，2007,21 (5): 101-103.)。事实上，虽然国内外对生物油的乳化已做了一些研究，但至今未得到推广应用。主要原因是这些乳化生物质燃油普遍存在稳定时间短，易分层，乳化成本高，对发动机腐蚀性较强，燃烧性能较化石燃油差，难以在发动机上直接使用等缺陷。因此，有必要开发一种新型乳化生物质燃油及其制备方法，促进生物质液体燃料在发动机上的工业化应用。
发明内容
本发明旨在提供一种微乳化生物质燃油以替代或减少目前传统使用的化石燃料，所要解决的技术问题是在不影响燃油性能的条件下，采用高剪切均质乳化机进行高速剪切分散，将生物质燃油与柴油形成透明的微乳化燃油，以解决生物质燃油与柴油之间的相容性问题，并通过优选合适的添加剂，进而改善微乳化燃油的稳定性、氧化安定性，腐蚀性，燃烧性能等问题。
本发明所称的微乳化生物质燃油的各组分有以下重量百分比
生物质燃油 4 45%
柴油 46 95%
乳化剂 0.4 8%
助表面活性剂 0. 05 0. 2%
抗氧抗腐剂 0.01 0.06%
热值改进剂 0.01 1% 。
所述的生物质燃油是将生物质原油经过过滤、离心、减压蒸馏得到纯净澄清透明的油品，含醇、醛、酮、酚、有机酸等多种化学成分，其中醇占8. 1—8.3%、醛占23.3 — 23.6%、酮6.9—7. 1%、酚13. 8_14. 2%、有机酸32. 1 — 32. 7%，其他14. 1 一 15. 8%。
所述的生物质原油，是从木屑、稻壳、玉米秸秆等木质素类生物质在可循环的流化床上通过自热式闪速热解液化得到的、颜色呈黑色粘稠状物质，其基本理化指标如表l所示。
4表l生物质原油的理化指标
热值ZMJ kg 1密度/kg m3水分/wt。/。运动粘度(4(TC)/mm2pH值闪点/'C倾点/'C表面张力/mN m—'
所述的柴油包括以下几种型号10号、5号、0号、-10号、-20号。
所述的乳化剂包括亲油型乳化剂和亲水型乳化剂，前者选自失水山梨醇脂肪酸酯，即
span系列非离型表面活性剂等，后者选自聚氧乙烯失水山梨醇醚脂肪酸酯(即Tween系列)或/和十二烷基苯磺酸盐或/和脂肪醇聚氧乙烯醚等。
所述助表面活性剂选自直链醇类n—CH3 (CH2) xOH，其中x: 1 5。
所述抗氧抗腐剂选自叔丁基苯酚或其衍生物，叔丁基苯酚选自2，6-二叔丁基对甲酚或2,5-二叔丁基对苯二酚等；叔丁基苯酚衍生物选自四[e- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
所述热值改进剂选自结构为R-O-R'醚类化合物，其中R和R'为C原子数低于4的垸基，如二甲醚或二乙醚或甲乙醚等。
本乳化油的制备方法包括精制与乳化过程，首先将生物质原油经过滤网过滤掉粗杂质一—用离心机脱掉其中的重组分一一将上层轻质油进行减压蒸馏——冷凝收集，获得生物质燃油。将上述乳化剂中的亲油型乳化剂加入到柴油中搅拌均匀得到a液，再将亲水型乳化剂加入到精制后的生物质燃油中搅拌均匀得到b液，再将两液一起加到均质乳化器中，在温度为55 65。C下高速剪切(6000-10000rpm)搅拌乳化30-180分钟，同时分别添加配比量的助表面活性剂和抗氧抗腐剂、热值改进剂，均匀搅拌乳化后得到透明的微乳化燃油。
本发明的微乳化燃油色泽澄清透明，性能稳定，成本低廉，很大程度的利用的生物质能源，从而达到能源的可持续发展。
与已有技术相比，本发明的优势体现在
1、 本发明通过对生物质原油的预处理(即精制)以及微乳化工艺，可使得微乳化生物质燃油不仅外观色泽与普通燃油接近，且与柴油形成的乳化袖稳定时间可达1年以上。
2、 本产品作为燃料油，具有经济实用性，生物质燃油添加量最高可达45%，并且当其
5含量达20%后，其燃烧性能仍能基本接近柴油，且无需对发动机本身进行改进，较大程度上利用了生物质能源，减少化石能源的消耗。
3、 本发明的制备方法不仅利用微乳化原理，依靠均质乳化机的高速剪切作用，将生物质燃油剪切分散成小于100nm的液滴，在乳化剂及助表面活性剂的稳定作用下，将生物质燃油分散在柴油中，形成均匀稳定的微乳化燃油，并添加抗氧抗腐剂和热值改进剂，很好地解决了常规乳化燃油中由于添加生物质燃油而导致的氧化腐蚀且热值降低等问题。
4、 本发明微乳化生物质燃油的制备工艺，通过调节各组分及其比例，即可得到适合不同规格柴油的微乳化燃油，该方法简单可靠，成本较低，有效解决了生物质燃油本身较难直接应用于实践中等问题，在能源利用、环境保护等领域有着重要的应用价值。
具体实施例方式
例1.取生物质原油180g，经过孔径lcm的滤网过滤掉粗杂质，再用离心机在5000rpm下离心20min，去除其中的重组分；将上层收集的轻组分油采用减压蒸馏，收集馏分油即得到实验用生物质燃油。将3. 4g失水三梨醇单油酸酯加入944. 5g 0号柴油中搅拌均匀置于容器a，将0. 5g聚氧乙烯失水三梨醇醚单油酸酯及0. lg脂肪醇聚氧乙烯醚加入50g生物质燃油中搅拌均匀置于容器b，再将容器a和b中的溶液一起加入高剪切均质乳化机中，在55"C，6000rpm下，充分剪切搅拌30分钟，再往其中加入0. 2g 2， 6-二叔丁基对甲酚和0. 5g 二甲醚，同时添加0.8g正丁醇后，继续搅拌使溶液出现透明状，停止搅拌，冷却到室温后即得。
例2.生物质燃油精制过程同例1所述，将5. 4g失水三梨醇三油酸酯加入788g 5号柴油中搅拌均匀置于容器a，将4. 3g聚氧乙烯失水三梨醇醚三油酸酯及0. 3g脂肪醇聚氧乙烯醚加入200g生物质燃油中搅拌均匀置于容器b，再将容器a和b中的溶液一起加入高剪切均质乳化机中，在65T， 8000rpm下充分剪切搅拌60分钟，再往其中加入0. 5g 2, 5-二叔丁基对苯二酚和0. 8g甲乙醚，同时添加0. 7g正辛醇，继续搅拌使溶液出现透明状，停止搅拌，冷却到室温后即得。
例3.生物质燃油精制过程同例1所述，将75. 5g失水三梨醇单油酸酯加入466. 4g 0号柴油中搅拌均匀置于容器a，将3.7g十二垸基苯磺酸钠及0.8g脂肪醇聚氧乙烯醚加入450g生物质燃油中搅拌均匀置于容器b，再将容器a和b中的溶液一起加入高剪切均质乳化机中，在65T， 10000rpm下剪切搅拌180分钟，再往其中加入0. 6g四[e _ (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和1. 0g乙醚，同时添加2. 0g无水乙醇使其透明，均匀溶解混合，冷却到室温后即得。
实施例中各油品性能指标见表2
6表2具体实施例中油品性能指标
例1例2例3测试方法
稳定时间/d>400>400>380目测
氧化安定性(总不溶 物/ mg/100mL)1.31.72.1SH/T0175
灰分(wt.%)0.10.120.15GB/T508
铜片腐蚀(50°C，级)111GB/T5096
热值(MJ/kg)38.835.629.6GB/T384
权利要求
1、一种微乳化生物质燃油，其特征在于各组分有以下重量百分比生物质燃油4～45％柴油 46～95％乳化剂0.4～8％助表面活性剂 0.05～0.2％抗氧抗腐剂0.01～0.06％热值改进剂0.01～1％。
2、 根据权利要求l所述的生物质燃油，其特征在于所述的乳化剂包括亲油型和亲水型乳化剂。
3、 根据权利要求2所述的生物质燃油，其特征在于所述的亲油型乳化剂选自失水山梨 醇脂肪酸酯；所述的亲水型乳化剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或/和十二烷基苯磺酸 盐或/和脂肪醇聚氧乙烯醚。
4、 根据权利要求1所述的生物质燃油，其特征在于所述的助表面活性剂选自直链醇类n—CH3 (CH2) xOH，其中x: 1-5。
5、 根据权利要求书l所述的生物质燃油，其特征在于所述的抗氧抗腐剂选自叔丁基苯 酚或其衍生物。
6、 根据权利要求5所述的生物质燃油，其特征在于所述的叔丁基苯酚选自2,6-二叔 丁基对甲酚或2，5-二叔丁基对苯二酚；所述的叔丁基苯酚衍生物选自四[e - (3,5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
7、 根据权利要求1所述的生物质燃油，其特征在于所述的热值改进剂选自结构为 R-0-R'醚化合物，式中R和R'为C原子数小于4的烷基。
8、 根据权利要求7所述的生物质燃油，其特征在于所述的醚化合物选自二甲醚或二乙 醚或甲乙醚。
9、 由权利要求l所述的微乳化生物质燃油的制备方法，包括精制和乳化，其特征在于首先将生物质原油过滤去除粗杂质，用离心机脱掉其中的重组分，减压蒸馏上层轻质油，得到澄清透明的生物质燃油；然后将亲油型乳化剂加入柴油中搅拌均匀，将亲水型乳化剂加入 生物质燃油中搅拌均匀，再一起加入高剪切均质乳化机中，在温度55 65°C和6000-10000rpm 下，剪切搅拌30-180分钟，最后加入抗氧抗腐剂、热值改进剂和助表面活性剂，均匀乳化 得到微乳化生物质燃油。
全文摘要
一种微乳化生物质燃油，各组分重量百分含量为生物质燃油4～45％，柴油46～95％，乳化剂0.4～8％，助表面活性剂0.05～0.2％，抗氧抗腐剂0.01～0.06％，热值改进剂0.01～1％。本乳化油的制备方法是首先将生物质原油经过滤网过滤、离心、减压蒸馏后收集得到生物质燃油。将亲油型和亲水型乳化剂分别加入柴油和生物质燃油中，送高剪切均质乳化机中在温度为55～65℃下剪切搅拌乳化即得。本产品稳定时间长，可达1年以上；抗氧化安定性好，腐蚀性低，灰份低，燃烧热值高；制备方法简单可靠，成本较低，在生物质能源、汽车、环保等领域有着重要的应用价值。
文档编号C10L1/182GK101538490SQ20091011667
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者周丽丽, 姜绍通, 徐玉福, 川 李, 潘丽军, 王琼杰, 胡献国 申请人:合肥工业大学