专利名称：催化剂湿法硫化过程的硫化剂供给方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂湿法硫化过程中硫化剂的供给方法，特别是固定床液 相加氢处理工艺中催化剂硫化过程的硫化剂供给方法。
背景技术：
常规的固定床加氢处理工艺过程中，通常是为了脱除原料中的硫、氮、氧、金属等 杂质或减小原料油分子的大小，需要进行催化加氢反应。为了控制催化剂床层的反应温度 和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢 气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合继续作为反应的氢气进 料。但是循环氢压缩机的投资占整个加氢装置成本的比例较高，氢气换热系统能耗较大。为节省投资并降低操作费用，近年来国内外炼化公司开发了将氢气预先溶解于原 料中的液相加氢处理工艺。如US6123835、US6428686等公开了一种预先溶氢气的加氢工 艺，原料油与溶剂或稀释剂混合，然后将反应所需的氢气溶解在原料油与溶剂或稀释剂的 混合物中，进入反应器内进行加氢反应。加氢催化剂大多都以VIB和VIII族金属(如W、Mo、Co、Ni等)元素的氧化态存 在。大量研究和实践证明，催化剂中金属只有以硫化态存在时，加氢催化剂的活性才能得到 最佳发挥，所以催化剂在使用前都必须进行硫化。通常工业上常用的硫化方法有干法硫化 和湿法硫化两大类。干法硫化是在氢气存在下，直接将或其它有机硫化物注入到反应 系统中进行气相硫化；湿法硫化是采用含有硫化物的开工油在液相或半液相状态下进行硫 化，它又可分两种情况，一种是硫化用的硫是依靠外部加入的硫化物进行硫化，如硫醇及其 它有机硫化物等，另一种是依靠石油馏分自身的硫化物进行硫化。但不管采取哪种硫化方 法，其原理都是在氢气存在下，将硫化剂或开工油中的硫转化成硫化氢，再用生成的硫化氢 与催化剂中活性金属氧化物反应，使其转化为金属的硫化态。但是液相加氢处理工艺最大难点和不足在于原料油中溶解并携带入反应系统的 氢气量有限，为了满足化学反应耗氢，必须让大量反应产物循环作为溶剂来携带氢气，而催 化剂硫化过程因硫化剂和氢气反应、催化剂中的活性金属转化为金属的硫化态需要氢气更 多，因此，仅仅靠携带溶解的氢气难于满足催化剂硫化过程的需要。因此，液相加氢处理工 艺在催化剂的硫化过程需要的时间较长，同时发生了催化剂硫化时由于氢气供应速度不足 造成的硫化氢不足而产生的催化剂硫化不充分现象。US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的加氢处理过程，用元素硫 对催化剂进行预硫化。CN93104406. 5公开了一种处理烃催化剂硫化方法，该法通过溶剂加 入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分(例如植物油类)的一种组分或类似 组分。该类方法都是适用于常规氢气大量循环的工艺过程，针对液相加氢工艺过程难于适 用。上述加氢工艺中，催化剂采用湿法硫化时，硫化剂的供给方法为将硫化剂与开工 油混合，然后进入反应器，在反应器内生成硫化氢与加氢催化剂中金属发生硫化反应。该方法对采用溶解氢进行加氢的液相加氢系统来说存在因供氢量有限而造成的硫化剂分解速 度慢和催化剂硫化不充分等不足。
发明内容
针对液相加氢处理工艺催化剂硫化中存在的问题，本发明提供一种催化剂湿法硫 化过程硫化剂的供给方法，可以缩短催化剂硫化时间，提高催化剂硫化效果。本发明加氢催化剂湿法硫化过程的硫化剂供给方法包括如下内容设置硫化氢生 成反应器，硫化剂和氢气进入硫化氢生成反应器，氢气和硫化剂在生成硫化氢的反应条件 下生成含硫化氢物料，由于硫化氢极易溶于油品中，该含硫化氢物料和湿法硫化开工油混 合后弓I入加氢反应器用于加氢催化剂的硫化处理。本发明方法中，硫化氢生成反应器可以设置一个或多个，硫化氢生成反应器的操 作温度为80-500°C，优选为150-300°c ；操作压力为0. 1-18. OMPa，可依据加氢反应器的压 力进入调整。氢气流率是加氢反应器内催化剂总体积的50-500倍。引入硫化氢生成反应器的硫化剂可以是在上述操作条件下与氢气反应生成硫化 氢的物质，可以是固态硫化剂，也可以是液态硫化剂。固态硫化剂如硫铁矿和单质硫等，液 态硫化剂为含硫有机化合物。硫铁矿指能够富集成工业矿床的硫化铁矿物的一种泛称，主 要指黄铁矿、白铁矿和磁黄铁矿；单质硫指自然硫和回收硫，自然硫指存在于自然界的天然 硫，也称斜方硫；回收硫指从天然气、石油、煤及其它含硫资源中作为副产物回收得到的硫。 液态硫化剂具体如二硫化碳(CS2)、二甲基二硫化物(DMDQ等。硫化剂可以单独进入硫化 氢生成反应器，也可以与烃类物料混合进入硫化氢生成反应器。硫化氢生成反应器排出的 含硫化氢物料中主要含有硫化氢和氢气。硫化氢生成反应器的具体操作温度根据使用的硫化剂与氢气生成硫化氢所需的 温度和催化剂硫化过程中硫化氢的需求量控制。硫化氢生成反应器设置阀门和氢气旁路管线，催化剂硫化结束后将硫化氢生成反 应器与加氢反应系统隔开。湿法硫化开工油指加氢催化剂湿法硫化过程中使用的开工油，一般为直馏石脑 油、直馏煤油或直馏柴油等馏分油。湿法硫化开工油中一般不需添加硫化剂，也可以根据需 要添加少量硫化剂，如添加少量可溶于湿法硫化开工油的含硫化合物。本发明方法可以适宜于任何加氢催化剂的湿法硫化过程，最适宜于液相加氢工艺 的加氢催化剂硫化过程。一种固定床液相加氢处理工艺的催化剂硫化方法包括液相加氢反应系统，液相 加氢反应系统包括液相加氢反应器和混氢器，本发明方法设置硫化氢生成反应器，硫化剂 和氢气进入硫化氢生成反应器，氢气和硫化剂在生成硫化氢的反应条件下生成含硫化氢物 料，该含硫化氢物料和湿法硫化开工油经混氢器进入液相加氢反应器对加氢催化剂进行硫 化。液相加氢反应系统中不设循环氢设备。加氢催化剂湿法硫化过程可以采用现有加氢催化剂的硫化条件，如一般为在 200 260°C下恒温4 12小时，在270 320°C下恒温4 12小时。升温速度一般为 10 40°C /h。本发明方法通过设置硫化氢生成反应器，可以根据硫化过程的需要而提供硫化氢，解决了催化剂湿法硫化过程，特别是液相加氢工艺催化剂硫化过程中因溶解氢气量有 限而造成的因氢气不足硫化剂分解速度慢和催化剂硫化不充分等问题。硫化氢在湿法硫化 开工油中的溶解度较大，有利于无循环氢系统的液相加氢工艺过程的催化剂硫化操作。
图1为本发明方法用于液相加氢工艺催化剂湿法硫化的一种工艺流程示意图。其中1是新鲜氢气，2是氢气进入硫化氢生成反应器阀门，3是氢气进入液相混氢 器阀门，4是硫化氢生成反应器，5是硫化氢生成反应器内产生气体进入液相混氢器阀门，6 是新鲜原料油，7是原料油和氢气混合的混氢器，8是液相加氢反应器，9是循环油循环泵， 10是循环油，11是加氢产品。
具体实施例方式本发明方法提出一种适合于液相加氢处理工艺催化剂硫化过程的硫化剂供给方 法，在液相加氢混氢器前加设一个或多个硫化氢生成反应器，在氢气存在下，将硫化剂转化 成硫化氢，用所生成的硫化氢对加氢催化剂进行硫化。并且在硫化过程中通过控制硫化氢 生成反应器生成硫化氢的速度，以满足加氢催化剂硫化过程中对硫化氢的需求。为便于进一步说明清楚本发明的液相加氢处理工艺催化剂硫化过程，这里对本发 明的过程进行描述。如图1所示，硫化剂进入硫化氢生成反应器，新鲜氢气加压后进入硫化 氢生成反应器，在适宜的温度下，氢气和硫化剂发生反应，生成的含硫化氢气体与不添加硫 化剂的湿法硫化开工油在混氢器内混合，溶有氢气和硫化氢的饱和液体原料进入液相加氢 反应器进行催化剂硫化反应，主要为硫化氢、氢气和催化剂上的金属氧化物反应生成金属 硫化物。从液相加氢反应器底部出来的液体部分经循环泵与新鲜原料混合进入混氢器内， 部分排出反应系统。下面结合实例进一步阐述本发明的技术方案。实施例柴油液相加氢工艺催化剂硫化过程中型柴油液相加氢装置反应器中装填抚顺石 油化工研究院研制生产的FH-UDS加氢精制催化剂，催化剂物化性质见表1。硫化剂使用 C2S,操作时可以按需要将C2S打入硫化氢生成反应器，C2S可以与部分烃油混合打入硫化氢 生成反应器。C2S总量为加氢催化剂中活性金属完全硫化时的理论需要量的150%。新鲜 氢气加压到4. 5MPa后进入硫化氢生成反应器，同时控制硫化氢生成反应器温度在175 250°C范围内，使氢气和C2S发生反应生成硫化氢(CS2+4H2 — CH4+2H2S)。生成包括硫化氢的混合气与湿法硫化开工油(使用柴油)在混氢器内混合，溶有 氢气和硫化氢的饱和液体原料进入液相加氢反应器进行反应，主要为硫化氢和催化剂上的 金属氧化物反应生成金属硫化物(例如Mo03+2H2S+H2 — MOS2+3H20)。从液相加氢反应器底 部出来的含有未反应硫化氢的液体经循环泵与新鲜湿法硫化开工油混合进入液相混氢器 内循环。液相加氢反应器的升温速度为20°C /h，待反应器温度升至230°C后恒温6小时，然 后将升温速度调整为25°C /h,待反应器温度升至290°C后恒温6小时，继续以25°C /h升温 速度升温，待反应器温度升至340°C后然后换进原料油，调整工艺条件，稳定48小时后取样 分析催化剂脱硫性能。
权利要求
1.一种加氢催化剂湿法硫化过程的硫化剂供给方法，其特征在于设置硫化氢生成反 应器，硫化剂和氢气进入硫化氢生成反应器，氢气和硫化剂在生成硫化氢的反应条件下生 成含硫化氢物料，该含硫化氢物料和湿法硫化开工油混合后引入加氢反应器用于加氢催化 剂的硫化处理。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化氢生成反应器设置一个或多个，硫化 氢生成反应器的操作温度为80-500°C，操作压力为0. 1-18. OMPa0
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化氢生成反应器的操作温度为 150-300 "C。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于引入硫化氢生成反应器的硫化剂是在反 应条件下与氢气反应生成硫化氢的物质，包括固态硫化剂或液态硫化剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于固态硫化剂为硫铁矿或单质硫，液态硫化 剂为含硫有机化合物。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化剂单独进入硫化氢生成反应器，或者 与烃类物料混合进入硫化氢生成反应器。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于硫化氢生成反应器设置阀门和氢气旁路 管线，催化剂硫化结束后将硫化氢生成反应器与加氢反应系统隔开。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于湿法硫化开工油为直馏石脑油、直馏煤油 或直馏柴油。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢催化剂为用于液相加氢工艺的加氢 催化剂。
10.一种固定床液相加氢处理工艺的催化剂硫化方法，包括液相加氢反应系统，液相 加氢反应系统包括液相加氢反应器和混氢器，其特征在于设置硫化氢生成反应器，硫化剂 和氢气进入硫化氢生成反应器，氢气和硫化剂在生成硫化氢的反应条件下生成含硫化氢物 料，该含硫化氢物料和湿法硫化开工油经混氢器进入液相加氢反应器对加氢催化剂进行硫 化。
全文摘要
本发明公开了一种加氢催化剂湿法硫化过程的硫化剂供给方法，设置硫化氢生成反应器，硫化剂和氢气进入硫化氢生成反应器，氢气和硫化剂在生成硫化氢的反应条件下生成含硫化氢物料，该含硫化氢物料和开工油引入加氢反应器用于加氢催化剂的硫化处理。本发明方法最适宜于液相加氢工艺的加氢催化剂硫化过程，可以根据硫化过程的需要而提供硫化氢，解决了液相加氢工艺催化剂硫化过程中因溶解氢气量有限而造成的硫化剂分解速度慢和催化剂硫化不充分等问题。
文档编号C10G45/04GK102049318SQ20091018814
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者丁贺, 刘继华, 宋永一, 方向晨, 李扬, 柳伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院