为改善期望产品的收率和性质而向焦化工艺引入添加剂的系统和方法

专利名称：为改善期望产品的收率和性质而向焦化工艺引入添加剂的系统和方法
技术领域：
本发明一般地涉及热焦化工艺的领域，更具体地，涉及对石油炼制热焦化工艺的 改进，以改善焦化工艺产品的产品收率和/或产品特性。本发明的示例性实施方案还一般 地涉及用于燃料、阳极、电极、或其它专用碳产品和市场的具有独特特性的各类石油焦炭的生产。
背景技术：
自20世纪三十年代起已经开发了热焦化工艺来帮助原油炼油厂处理“残渣油 (bottom of the barrel) 通常，现代的热焦化工艺采用高强度的热分解(或“裂化”)以 使非常重质的低价值渣油原料到较高价值的低沸点烃类产品的转化最大化。这些焦化工艺 的原料通常由炼油厂工艺物流组成，所述炼油厂工艺物流不能被经济地进一步蒸馏、催化 裂化、或以其它方式进行处理以制备燃料级共混物流。典型地，由于灰份和金属使催化剂结 垢和/或失活，这些物质不适合于催化操作。普通的焦化原料包括常压蒸馏渣油、真空蒸馏 渣油、催化裂化器残油、加氢裂化器残油、和得自其它炼油厂单元的残油。有三个主要类型的目前在原油炼油厂(和升级设备)中使用的现代焦化工艺将重 质原油级分(或得自页岩油或焦油砂的浙青)转化为轻质烃类和石油焦炭延迟焦化、流 化焦化、和灵活焦化。这些热焦化工艺是本领域技术人员所熟知的。在所有这些三种焦化 工艺中，石油焦炭被认为是为了炼油厂残渣更完全地转化为更轻质的烃化合物(以下讨论 中被称为‘裂化液体’)而得到容忍的副产物。这些裂化液体包括从戊烷到沸程典型地为 350-950华氏度的复杂烃类。在所有这些三种焦化工艺中，‘裂化液体’和其它产品以蒸气 形式从焦化容器移动到分馏器。较重质的裂化液体(例如，瓦斯油)通常被用作用于进一 步精炼加工(例如，流化催化裂化单元或FCCU)的原料，所述的进一步精炼加工将较重质的 裂化液体转化为运输燃料共混料。由于更大的可得性和更低的成本，原油炼油厂有规律地经常在他们的原油共混物 中增加较重质原油的使用。这些较重质的原油具有更大比例的‘残渣油’组分，增加了对焦 化设备生产能力的需要。因此，焦化设备经常变成限制炼油厂生产量的瓶颈。另外，这些较 重质的原油经常包含较高浓度的大的芳族结构(例如，浙青质和树脂)，这些大的芳族结构包含更大浓度的硫、氮、和重金属(诸如钒和镍)。结果，焦化反应(或机理)是显著不同 的，并倾向于产生更稠密的、粒状(相对于海绵状)的焦炭晶体结构(或形态)，在石油焦炭 和焦化瓦斯油中包含较高浓度的不希望的污染物。因此，这三种焦化工艺通过数年的发展， 在它们各自的技术方面有许多改进。许多炼油厂依赖技术改进来缓和焦化设备的瓶颈。一些炼油厂改进了他们的真空 原油塔以使每桶原油的真空瓦斯油(例如，< 1050华氏度)生产最大化，从而减少焦化工 艺的进料(例如，真空常压渣油或VRC)并缓解焦化设备生产能力问题。然而，这通常是不 够的，而焦化设备工艺技术的改进通常是更有效的。在延迟焦化中，技术改进集中在在有或 者没有提高加热器出口温度的情况下降低循环时间、再循环率和/或鼓压力，以减少焦炭 产生和提高焦化设备生产能力。类似的技术改进也存在于其它焦化工艺中。另外，焦化设备原料经常经过调节，以缓和与粒状焦产生或‘热点’或在从焦化容 器中切削焦炭时蒸汽‘喷出’有关的安全问题。在许多情况中，将经过倾析的淤浆油、重质 循环油、和/或得自FCCU的轻质循环油添加到焦化设备原料中，以增加海绵状焦形态(即， 减少粒状焦的产生)。海绵状焦的这种增加通常足以缓和与粒状焦有关的安全问题(例如， 鼓的铺开(roll out)、排泄管堵塞等)。另外，海绵状焦的增加可以提供足够的孔隙度，以 允许更好的急冷冷却效果，以避免在焦炭切削之前由于焦炭局部区域没有得到充分冷却而 产生的‘热点’和蒸汽‘喷出’。然而，向焦化设备原料添加这些材料降低了焦化工艺生产能 力。不幸的是，这些技术改进中有许多都显著降低了得到的石油焦炭的品质。所述技 术改进中的大多数以及更重质的含硫原油倾向于使石油焦炭从多孔的‘海绵状’焦炭变为 ‘粒状’焦炭(二者都是本领域中的术语)，所述的‘粒状’焦炭具有较高浓度的不希望的杂 质硫、氮、钒、镍、和铁。在一些炼油厂中，焦炭品质的变化可能需要焦炭市场(例如，阳极 级到燃料级)的重大变化并显著地降低焦炭价值。在其它炼油厂中，技术的变化和相关的 原料变化降低了具有更低的挥发物(VM)、总热值(GHV)、和Hardgrove可磨性指标(GHI)的 燃料级焦炭的品质。所有这些因素都使得燃料级焦炭在美国不那么合乎需要，且这种燃料 级焦炭中的许多被运往海外，甚至用于邻近产业的燃煤电站锅炉。这样，焦炭价值被进一步 降低。更重要的是，这些焦化设备技术改进中有许多都显著地降低了在下游催化裂化单 元被进一步加工的瓦斯油的品质。也就是说，在这些炼油厂中有许多(特别是使用较重质 的含硫原油的那些)大大增加了焦化瓦斯油的最重质或最高沸点组分(在本领域中经常称 为‘重质尾油’)。这些增加的‘重质尾油’组分进而引起下游的催化裂化单元的效率显著降 低。在许多情况中，这些‘重质尾油’组分主要是多环芳族烃(或PAH)，它们具有高的焦化 倾向并包含大部分的残留的不希望的硫、氮和金属污染物。在下游的催化裂化单元(例如， FCCU)中，‘重质尾油’组分的这些不希望的污染物能显著地增加下游产品池中的污染物，消 耗炼油厂氨回收/硫装置的生产能力，且增加FCCU再生器的硫氧化物和氮氧化物的排放。 另外，焦化瓦斯油的这些成问题的‘重质尾油’组分可以通过增加催化剂上的焦炭、催化剂 中毒、和/或阻塞或占据活性催化剂点位而使裂化催化剂大量失活。另外，在催化剂上焦炭 的增加可能需要更苛刻的再生，导致低于最佳的热平衡和催化剂再生。而且，更高苛刻度的 催化剂再生经常增加FCCU催化剂磨耗，导致更高的催化剂补充速率，以及更高的来自FCCU的颗粒物排放。结果是，并非所有焦化瓦斯油都是生来平等的。在过去，许多炼油厂的炼油 厂利润最大化计算机模型(例如，线性程序化模型(Linear Programming Models))假定瓦 斯油具有相同的价值，而不考虑品质。这趋向于使焦化设备中的瓦斯油产生最大化，尽管其 在下游催化裂化单元中产生问题和降低效率。一些炼油厂开始在他们的模型中加入向量以 便适当地降低使下游工艺单元性能下降的这些瓦斯油的权重。美国专利4，394，250描述了一种延迟焦化工艺，其中在将烃类原料进料到焦化鼓 中之前向其中添加少量的裂化催化剂和氢气，以提高馏出物收率和降低焦炭产生。催化剂 在焦炭中沉淀出来，不影响焦炭的利用。美国专利4，358，366描述了一种延迟焦化工艺，其中向由页岩油材料和石油渣油 组成的焦化设备原料中添加少量的氢气和氢转移催化剂、加氢催化剂、和/或加氢裂化催 化剂，以提高液体产物的收率。催化剂与焦化设备原料的缺点这种已知技术向焦化设备原料中添加催化剂，所述的焦化设备原料具有与本发明 的反应物显著不同的化学和物理特性。已知技术的焦化设备原料典型地由理论沸点高于 1000华氏度的非常重质的芳族化合物(例如，浙青质、树脂等)组成。因而，与已知技术的 催化剂接触的主要的反应物是焦化(与裂化相比)倾向高得多的重质芳族化合物，特别是 暴露于焦化设备原料中的高的钒和镍含量的重质芳族化合物。而且，焦化设备原料中的矿 物质倾向于起到进一步促进焦化的促结晶剂(seeding agent)的作用。已知焦化设备原料 中的钙、钠、和铁化合物/粒子增加焦化，特别是在焦化设备原料加热器中。从物理的角度看，已知技术的主要的反应物在焦化设备原料加热器的入口处是非 常粘稠的液体(一部分是半固体)。在整个加热器中以及到焦化鼓中的原料变为主要是热 的液体、固体(来自原料矿物质和焦化)、和蒸气(来自焦化设备原料裂化)。在鼓入口处 的多相材料温度典型地为900华氏度-950华氏度。在已知技术的商业应用中(即，延迟焦化设备原料中的催化剂)，已经观察到了过 度焦化的问题。应用和优点因此，本发明的示例性实施方案可以(1)改进焦化设备产品的数量或焦化设备产 品的总产率分布，(2)改善一种或多种焦化设备产品的品质或性质，(3)改善焦化工艺的操 作、维护、生产能力、效率、和/或工艺替换，(4)改善其它炼油厂工艺单元的操作、维护、生 产能力、效率、和/或工艺替换，和/或(5)为原油炼油厂提供额外的催化裂化生产能力或 使系统升级。本发明的示例性实施方案可以提高或降低各种类型的焦化工艺产品(例如，裂化 液体、焦炭、和/或气体)的收率。本发明的示例性实施方案可以有效地利用催化添加剂 (有意地)影响所期望的各种类型的焦化工艺产品的增减，所期望的各种类型的焦化工艺 产品包括但不限于石脑油、轻质瓦斯油、重质瓦斯油、液化石油气(例如，丙烷和丁烷)、烯 烃气体、燃料气体、氢气和焦炭。所述催化添加剂可以设计用于将焦化工艺原料中的化合物 或传统焦化工艺的热裂化和热焦化反应的产品(中间产品和最终产品)转化为其它类型的 化合物或期望的产品。这样，可以调节催化剂特征以进行期望的反应。例如，被添加至焦化 工艺的催化添加剂可以将来自焦化工艺原料(其通常在焦化工艺中形成焦炭)的热分解的化合物转化为裂化液体或气体产品。或者，所述催化添加剂可以通过骤冷或催化改变这种 裂化反应而有效地用于减少烃蒸气的过度裂化(在本领域中通常称为‘蒸气过度裂化’)， 所述过度裂化将有价值的‘裂化液体’转化为典型地被用作燃料(例如，炼油厂的燃料气 体)的价值较低的气体(乙烷和更低级的气体)。本发明的另一个示例性实施方案可以改善焦化工艺的各种产品的品质。在一个实 施方案中，添加到焦化工艺中的催化添加剂可以将焦化工艺的原料中的经过热变性的组分 催化转化为裂化液体和气体产品。这个示例性实施方案的可选方案可以利用这样的催化 剂，该催化剂被设计为对于本焦化工艺或传统焦化工艺的热裂化和热焦化的产品而言，针 对焦化工艺的某些工艺物流具有更高的选择性和反应性。例如，瓦斯油的品质可以通过本 发明的示例性实施方案的催化添加剂通过(1)催化裂化各种瓦斯油组分以提高较轻质裂 化液体或气体和/或(2)使它们催化焦化而得到有效改善。取决于各焦化工艺的操作，某 些瓦斯油组分的这种选择性裂化和/或焦化可以导致焦化设备再循环物的减少和/或改善 焦化瓦斯油的品质。焦化瓦斯油的改善进而可以改善下游工艺单元(特别是裂化单元)的 操作和效率。另外，本发明的示例性实施方案可用于显著地改善石油焦炭的品质。本发明 的示例性实施方案还可以用于通过使焦化工艺的原料的任何组分和/或在焦化工艺中形 成的化学中间体进行选择性催化焦化来提高石油焦炭的品质。催化焦化的这个实施方案可 以以改善用于阳极、电极、燃料、或专用碳市场的石油焦炭的品质的方式来进行。一个示例 性实施方案还可以增加海绵状焦的形态，以避免与粒状焦产生和‘热点’和焦炭切削期间的 蒸汽‘喷出’有关的安全问题。在许多情况中，这可以通过对否则会充满和阻塞焦炭中的冷 却通道的重质芳族化合物(例如，浙青质和它们的衍生物)进行催化裂化和/或焦化来进 行。典型地，这可以在不使用向焦化设备原料添加淤浆油或其它添加剂的有价值的生产能 力的情况下来进行以实现这些目标。此外，本发明的示例性实施方案可以以能够改善焦炭 品质到足以允许在阳极焦炭市场销售的方式来减少粒状焦。本发明的其它示例性实施方案可用于改善焦化工艺的操作、维护、生产能力、效 率、和/或工艺替换。也就是说，可以向焦化工艺中添加催化添加剂，以便以能够改善操作 和/或维护的积极的方式改变焦化工艺。例如，催化添加剂可以减少在焦化工艺加热器、通 向分馏器的蒸气管线、和其它焦化工艺组件中具有高焦化倾向的化合物，并减少操作问题 和维护问题。在另一个示例性实施方案中，可以以实现石油焦炭、气体生产、和/或焦化设 备再循环物的减少的方式将催化添加剂添加至焦化工艺，石油焦炭、气体生产、和/或焦化 设备再循环物的减少全部都可以促进焦化工艺生产能力的提高。催化添加剂还可以有效地 用于为焦化工艺提供解除瓶颈问题的其它措施。本发明的示例性实施方案还可以提供优异 的措施来提高焦化工艺生产能力，而不牺牲期望的焦化设备产品的品质和数量，诸如焦化 瓦斯油的品质。在许多情况中，焦化生产能力的提高还引起其中焦化工艺是炼油厂瓶颈问 题的炼油厂中炼油生产能力的提高。本发明的其它示例性实施方案可以提高焦化工艺的效 率。例如，催化添加剂可以有效地(1)增加有价值的产品而没有额外的工艺苛刻度，(2)减 少加工每桶原料所需的再循环物和相关的加热器燃料，和/或(3)降低分馏器的蒸气负荷， 这些都提高焦化工艺效率。此外，本发明的另外的示例性实施方案可用于为焦化工艺提供 工艺替换，包括但不限于改变(1)焦化工艺原料品质，(2)瓦斯油数量和/或品质，(3)焦炭 数量和/或品质，和/或⑷气体产生的数量和/或品质。
本发明的其它示例性实施方案改善其它炼油厂工艺单元的操作、维护、生产能力、 效率、和/或工艺替换。添加至焦化工艺的催化添加剂可用于通过改善在下游炼油厂工艺 单元中被进一步加工的焦化工艺产品的数量和/或品质来改善这些。例如，改善瓦斯油的 品质可以提高效率和改善下游的流化催化裂化单元(FCCU)的操作、维护和生产能力，和/ 或提供在加氢裂化工艺中处理一些这些瓦斯油组分的可能性。这些瓦斯油数量的减少还可 以提供降低FCCU工艺苛刻度的可能性和/或为其它类型的FCCU原料提供工艺替换。本发 明的示例性实施方案还允许为想要提高重质的含硫原油的比例而不牺牲焦炭品质的炼油 厂提供原油方案灵活性，特别是目前生产阳极级焦炭的炼油厂。本发明的另一个示例性实 施方案以改善下游锻烧设备的操作和效率的方式改善焦炭的品质。最后，本发明的其它示例性实施方案可以通过实现超越通常存在的热裂化的原料 衍生物(derivativesin)裂化焦化工艺而为原油炼油厂提供额外的催化裂化能力(或用于 页岩油、焦油砂等的升级系统)。在一些情况中，焦化工艺中的额外的催化裂化可足以提供 经济的替换以增加下游裂化生产能力(例如，流化催化裂化单元或加氢裂化器)和/或为 下游的催化裂化增加原料预处理。总之，本发明具有可以在一定程度上独立地存在的许多示例性实施方案，取决于 包括催化添加剂的品质和数量在内的多种因素。然而，在许多情况中，示例性实施方案以不 同的程度重叠且同时存在。因而，本发明的示例性实施方案提供了开发催化添加剂来解决 特定炼油厂的特定需要的可能性。也就是说，催化添加剂可以被专门设计用于改善对于该 炼油厂的工艺方案和原油方案可能性来说最有价值的产品的收率分布。所述方法可以简单 地包括催化裂化以产生更大的裂化液体收率，或者可以包括在期望的裂化液体类型方面有 选择性的更复杂的催化添加剂。类似地，可以添加额外的催化添加剂以便在特定的设施产 生更多的期望产品(例如，用于当地塑料工厂的丙烯)或使来自焦化工艺原料的特定种类 的化学物质或焦化工艺中来自其它化学反应的中间化学物质发生选择性转化。也就是说， ‘中间产品’或‘中间化学物质’是指如下的化学物质，包括通过在焦化工艺中由热裂化、热 焦化、和与焦化工艺原料组分的各种其它化学反应产生的焦化工艺产品。在这种方法中，可 以将各炼油厂的工艺优化模型用作有效的工具来确定什么催化添加剂是优选的和值得实 行的(例如，成本有效性和投资回报率)。本发明的所有示例性实施方案都潜在地改善炼油 厂的总体收益性。本发明的另外的目的和优点可以通过考虑附图和随后的描述而变得显而 易见。

发明内容
本发明的示例性实施方案提供了焦化工艺的改善，所述改善为焦化工艺引入添加 剂以便转化焦化工艺的中间体烃类化合物以及改善焦化工艺的产品的品质和/或价值。在 美国临时申请60/866，345中考虑的基础技术利用了这种添加剂(经常包含催化剂)来使 高沸点化合物(例如，重质的焦化瓦斯油)裂化或焦化。如所指出的，‘转化包括使这些高 沸点化合物裂化为更轻质的烃’，包括‘石脑油、瓦斯油、汽油、煤油、喷气燃料、柴油机燃料、 和燃料油’。讨论了多个其它示例性实施方案，包括利用添加剂(有或者没有催化剂)作为 骤冷剂来减少蒸气过度裂化反应。许多讨论专注于被认为是本发明的最佳操作模式之一的 操作模式，其利用了添加剂(含催化剂)选择性地转化焦化工艺的产品蒸气中的最高沸点物质，以使焦化设备再循环最小化和/或显著地改善重质焦化瓦斯油的品质。通过将这些 有问题的组分转化为较轻质的液体产物和/或更高品质的石油焦炭，该发明的这个示例性 实施方案潜在地为焦化工艺提供了最大的价值提升(1)提高液体产率，而降低焦炭产率， (2)使焦化设备再循环最小化，(3)改善焦化瓦斯油和/或石油焦炭的品质，(3)减少‘蒸气 过度裂化’和液体转化为较低价值气体的相关损失，(4)减少‘热点’和/或‘喷出’和相关 的安全问题和成本，(5)提高焦化设备生产能力且潜在地提高炼油厂生产能力，(6)提高原 油方案灵活性，和/或(7)改善焦化工艺和下游工艺单元的操作和维护。在这个申请中，基础技术的进一步改进包括使用更广泛的催化剂(和它们的改 良)以影响更多的化学反应以及影响它们在焦化工艺中的潜在应用。另外，在本发明的示 例性实施方案中使用的添加剂包在提供焦化工艺的各种中间体烃类的有益转化方面提供 显著的灵活性。而且，本发明的改进据称涉及(1)使用氢气来增强催化反应和(2)通过加 热添加剂(例如，催化剂)或氢气为焦化工艺提供净的热输入。最后，基础技术的另一个改 进利用额外的催化剂改良以便提供为每个焦化工艺应用优化利益的更全面的方法。也就是 说，可以将催化添加剂引入到传统的焦化工艺中以调节焦化工艺产品的数量或收率和/或 调节焦化工艺产品的某些特性或性质。焦化工艺操作条件的微小改变可以增强这些催化添 加剂包的有效性。焦化工艺产品的改变依赖于(但不限于)(1)催化添加剂包的品质和数 量，(2)特定焦化工艺的现有设计和操作条件，(3)焦化工艺操作条件的类型和变化程度， 和(4)焦化工艺原料特性。


图1示出了本发明的一个实施例的最简单形式。这个基础工艺流程图示出了被加 热的混合槽(示例性的混合和温度调节工具)，在其中可以混合本发明的添加剂的各组分 催化剂、促结晶剂、过量反应物、载流流体、和/或骤冷剂。然后通过适当规格的泵(示例性 的加压注射工具)和管道将混合后的添加剂添加至一般的焦化工艺，优选采用适当规格的 雾化注射喷嘴。图2示出了已知技术的常规的延迟焦化技术的基础工艺流程图。图3示出了将本发明的添加剂注射系统的实施例集成到延迟焦化工艺中。实际的 添加剂注射系统可能随炼油厂的不同而不同，特别是在改型应用的情况中。注射点可以是 在焦化容器中蒸气/液体界面上方(也在焦化界面上方)的侧壁上的一个或多个点处的注 射喷嘴。或者，添加剂的注射可以在不同的位置处进行在焦化容器的蒸气/液体界面上方 的任一点、焦化工艺原料、焦化工艺再循环物、焦化工艺加热器原料、焦化工艺加热器出口 物流、焦化容器入口物流、焦化容器蒸气管线、焦化工艺分馏器、或它们的任何组合。例如， 来自焦化鼓顶部的喷枪或甚至是焦化芯柱可以在上升的蒸气/液体界面(例如，焦化物质) 的前面移动。另外，可以将添加剂注射系统集成作为现有消泡系统(即，用于提高流速的改 进的消泡系统)的一部分，代替消泡系统，或者是完全独立的系统。图4示出了已知技术的常规的流化焦化技术的基础工艺流程图。灵活焦化基本上 是相同的方法，采用额外的气化器容器将副产物石油焦炭气化。图5示出了将本发明的添加剂注射系统的实施例集成到流化焦化和灵活焦化工 艺中。与用于延迟焦化工艺的添加剂系统相似，可以在产品蒸气与液体和焦炭粒子分离的水平面(即，在这种情况中是焦化界面)的上方或其它注射点(即，焦化工艺中的所述各 个点)将添加剂注射到焦化容器中，所述其它注射点可以包括但不应限于流体焦化工艺原 料、再循环到原料中的流体焦化工艺重质油、碳粒子的流体焦化工艺再循环物、流体焦化工 艺加热器原料、焦化工艺加热器出口物流、流体焦化工艺焦化容器入口物流、焦化容器蒸气 管线、焦化工艺分馏器、或它们的任何组合。再一次，实际的添加剂注射系统可能随炼油厂 的不同而不同，特别是在改型应用的情况中。
具体实施例方式考虑到上述的概括，以下提供对本发明及其示例性实施方案的详细说明，目前被 看作是实践本发明的最佳方式。本发明的发明详述提供参照附图对本发明进行的讨论。对 示例性实施方案的详细说明和讨论被分为两个主要的主题一般的示例性实施方案和其它 实施方案。这些实施方案讨论和证明了改进(1)催化添加剂包的品质或数量和/或(2)改 变焦化工艺操作条件以优化本发明示例性实施方案的应用以便在各种焦化工艺应用中实 现最佳结果的能力。本发明的一般示例性实施方案的描述和操作

图1提供了本发明的最简单形式的直观描述。这个基础工艺流程图示 出了被加热的混合槽(210)(示例性的混合工具和控制温度工具)，在其中可以混合本发 明的添加剂的各组分催化剂(220)、促结晶剂(222)、过量反应物(224)、载流流体(226)、 和/或骤冷剂(228)。显而易见，如果添加剂包仅由这些组分中的一种或两种组成，则可以 减少或消除对加热的混合槽或其它混合和温度控制工具的需要。然后通过适当规格的泵 (250)(作为示例性的加压注射工具)和管道将混合后的添加剂(230)添加至一般的焦化工 艺(240)，优选采用适当规格的雾化注射喷嘴(260)。在这种情况中，通过带有与添加剂流 速的指定设定值有关的反馈控制系统的流量计(270)来控制所述泵。这个工艺的主要目的 是一致地得到期望的本发明各组分添加剂混合物并将这个添加剂均勻地分配，以便在焦化 工艺中的一个或多个期望的点处引入所述催化剂添加剂。通常，该系统应该设计为(1)处 理注射点处的工艺要求和(2)预防添加剂的较重质组分(例如，催化剂)夹带到下游设备 中。这个系统的特定设计和添加剂组分的最佳共混会由于多种因素而在不同的炼油 厂之间有所不同。可以在本发明的试验工厂研究或商业示范中来确定最佳的共混物。一旦 将其确定，本领域技术人员可以设计这个系统以便可靠地控制添加剂组分的品质和数量， 以提供期望混合物的一致性共混。这可以以间歇或连续的方式进行。本领域技术人员还可 以基于各种现场具体因素设计和开发用于适当的管道、注射喷嘴和泵送系统的操作程序， 所述现场具体因素包括但不限于(1)添加剂混合物的特性(例如，粘度、浆料粒子大小等)， (2)添加剂注射的要求(例如，压力、温度等)，和(3)在它们的商业实施时的设施设备要求 (例如，可靠性、安全性等)。对添加剂的描述本发明的示例性实施方案中的添加剂可以是多组分的组合物，所述各组分具有特 定功能来实现各自示例性实施方案的应用。因而，在本发明的全部应用中，添加剂不仅仅是 催化剂，尽管在许多应用中它可以是催化剂。在一些应用(例如，猝灭蒸气过度裂化)中，可以在添加剂中根本不含催化剂。因此，术语‘催化添加剂’不适用于所有的实施方案，但 是可以适用于许多实施方案。以下讨论提供更多的可能的添加剂组分、它们的应用、和潜在 的组合。所述催化添加剂包由⑴催化剂、(2)促结晶剂、(3)过量反应物、⑷骤冷剂、(5) 载流流体、或(6)它们的任何组合组成。所述催化添加剂包的最佳设计可以由于以下差异 而在不同炼油厂之间显著不同，所述差异包括但不限于焦化工艺原料共混物特性、工艺设 计和操作条件、焦化设备操作问题、炼油厂工艺方案和工艺目标、重质焦化瓦斯油和其它焦 化工艺产品的下游处理、和/或石油焦炭市场和规格。催化剂通常，催化剂由降低焦化设备原料、焦化工艺的中间化学物质、和/或焦化工艺的 其它工艺物流的期望反应的活化能的任何化学元素或化合物组成。催化剂可以设计为优选 有利于某些裂化反应和/或为焦化工艺中的特定类型的烃反应物或产品(例如，原料、中间 体和/或蒸气产品)的裂化提供选择性。此外，催化剂可以被设计成优选地有利于某些焦化 反应和/或为特定类型的烃反应物或产品的焦化提供选择性，包括焦炭形态的规格、挥发 性可燃物(VCM)的品质和数量、污染物(例如，硫、氮、和金属)的浓度、或它们的组合。或 者，催化剂可以被设计成选择性地转化焦化工艺原料中的倾向于在焦炭中引起‘热点’和在 除焦操作中引起‘喷出’的任何重质组分(即，液体、半液体、或固体)。另外，催化剂可以设 计用于通过放热的浙青质聚合反应机理(相对于吸热的自由基焦化机理)进行优先焦化。 这样，可以提高焦化鼓的温度，且潜在地提高热裂化或焦化和/或催化裂化或焦化的水平。 这些和/或其它的各种类型催化剂设计可以单独使用或以其任何组合形式使用。最后，催 化剂可以配制用于增强任何一种或多种化学反应，包括但不限于裂化反应、焦化反应、热解 反应、加氢反应、氢解反应、水解反应、加成反应、脱氢反应、缩合反应、聚合反应、芳构化反 应、低聚反应、异构化反应、或它们的任何组合。这些反应可以在发生蒸气相、液相、和/或 固相中。在本发明的说明书中上述对催化剂特性的讨论和一般描述适用于整个本发明。本 发明的示例性实施方案描述了多种方法用于将各种催化添加剂(单独的或组合的)引入到 焦化工艺中以增强各种化学反应。因而，本发明展望了多种催化剂的潜在应用，包括各种催 化剂基体和处理。在这个方面，本发明的催化剂的示例性实施方案可以包括并非传统催化 剂但是提供足够的催化作用的化合物，而不论在性质上是固体、液体、或是气体。例如，某些 钠和钙化合物的存在可以增加焦化工艺加热器中的不希望的焦化。因而，类似的钠或钙化 合物(例如，液体)可以在本发明的示例性实施方案中用于在具有这些化合物的催化添加 剂的注射点附近增强焦化反应。另外，本发明的示例性实施方案预期了各种催化剂(全新 的或基于现有的催化剂)的开发。尽管许多类型的催化剂都可以实现本发明的示例性实施方案中的催化剂的催化 特性和物理特性，但是用于炼油工业的流化催化裂化(FCC)工艺的传统催化剂被认为是目 前最接近满足期望催化剂特性的催化剂类型。主要的原因在于(1)在低压力和低氢气浓度 (并且由此低的氢分压)的类似操作环境中的高的催化活性和烃选择性，(2)类似的催化剂 尺寸要求，和/或(3)设计和构建最有成本效率催化剂以便在本发明的各种示例性应用中 实现期望反应的能力。也就是说，FCC催化剂的基础组分的各种组合能够允许多种能力，包括但不限于(1)在焦化工艺中裂化各种烃类的高裂化活性，(2)用于本发明的示例性实施 方案以改善焦炭品质的高的焦化活性，和/或(3)用于其它应用的各种催化剂组分和处理 的最佳组合。FCC催化剂的基础组分和相关处理包括但不限于(1)沸石合成和加工，(2)活 性基质合成，(3)粘土加工，和(4)粘合剂合成。沸石组分是合成的(人造的)结晶型铝硅 酸盐。可以使用各种处理来改变标准的Y型沸石以便为各种目的来优化这个催化剂组分， 包括更大的得到期望产品(诸如烯烃)的裂化能力。第二个基础组分是活性基质，典型地 是合成的无定形铝硅酸盐。这个催化剂组分非常多孔，并具有较高的中孔(30-500埃)和 大孔(> 500埃)浓度。这个基础催化剂组分在焦化工艺中对于较大分子具有较高的可到 达性并且具有更大的渣油裂化能力。某些类型的粘土被用作热和钠的吸收剂(sink)，并提 供催化剂的机械强度，但是对催化活性的影响有限。最后，粘合剂将各催化剂组分保持在一 起。一些粘合剂(例如，氧化铝聚合物)可以进一步提高催化剂活性并有助于渣油裂化。因 而，在各种焦化工艺应用中提供本发明的各种示例性实施方案的最佳催化剂的关键将是寻 找催化剂组分和处理的正确组合。在这个方面，沸石与活性基质的最佳比例(即，本领域中 的Z/M)是一个主要的因素。总之，可以设计这种类型的催化剂的物理和催化特性以便执行 本发明说明书中通篇描述的催化添加剂中的催化剂的期望功能。然而，由于现在存在和将 来出现的许多催化剂替换物，不应将本发明局限于这种类型的催化剂。另外，这种类型的所 述催化添加剂包的注射以及各种原料组分、中间化学物质、裂化液体和/或蒸气产品的选 择性裂化和焦化都与石油焦化工艺中的常规常识和目前趋势相反。本发明的催化剂的示例性实施方案的特性包括对催化剂基体进行活化和处理以 执行本发明说明书通篇描述的功能。在许多(但非全部)情况中，催化剂具有引发被称为 碳阳离子(例如正碳离子和碳宾离子)的带正电荷的有机物质的传播的酸催化剂位点(例 如，布朗斯台德酸和/或路易斯酸)，所述碳阳离子作为中间体参与裂化、焦化、和其它反应 机理。由于这些反应中有许多都是由这些碳阳离子的传播引发的，一般优选有利于高浓度 酸性点位的催化剂基体，但是这并不是必需的。然而，对于期望的反应来说，酸性点位的浓 度可能是太高了(例如，过度的氢转移活性)。例如，FCC催化剂的几种类型的处理和催化 剂组分的选择优选降低Si/Al比例以降低用于期望反应的酸性点位的浓度(例如，相对于 链烷烃产生更多烯烃)。对于期望的催化反应的其它类型，可以优选不同性质的催化剂基 体，包括非酸的催化剂点位。或者，催化剂可以是液体或气体的形式。另外，本发明的固体催化剂的孔隙度特性需要针对焦化工艺中的期望反应而进行 设计。通常，反应物或产品的分子尺寸越大，则需要越大的孔径来缓解成为反应动力学中 的限制因素的扩散阻力。例如，分子量3000-48，000的浙青质分子可以具有50-300埃的 分子直径。可接受的扩散水平需要分子直径的至少3倍150-900埃，这个范围处于中孔范 围(即，20-500埃)的上端和大孔范围(即，> 500埃)的下端。因此，用于这些大分子的 催化剂可以优选具有宽的孔径分布，包括对具有较低活性以控制焦炭和气体产生的大孔和 /或具有较高活性的中孔的分布的高基质活性的需要。相反，平均直径为70微米的传统的 FCCU催化剂可以具有显著比例的主要对于较小分子尺寸的较低沸点原料具有非常高活性 的微孔(沸石组分)。对于较大比例的中孔和大孔特性，优选催化剂允许大的芳族分子容 易接近酸性点位。相反，沸石具有非常高的酸性活性但是具有大约9埃的孔径，这使得大 的烃分子不能接近。因此，大的烃分子局限于在沸石的外部和在氧化硅-氧化铝基质中裂化。另外，催化剂的中孔性和大孔性的程度越大，则允许在延迟焦化工艺中在泡沫层中或泡 沫层附近、在液体层中、和/或在焦炭层中的活性点位处发生越长的反应停留时间。也就是 说，在变为液体或焦炭层的一部分之后，继续催化反应的概率随着催化剂孔隙率的更大而提尚。另外，本发明的固体催化剂的示例性实施方案优选尺寸为10-600微米(最优选 40-300微米)，对于催化剂流化和预防注射器堵塞来说足够小，但是对于避免在离开焦化 容器(例如延迟焦化工艺的焦化鼓)的蒸气中的夹带来说足够大。例如，催化剂和反应物 (例如，重质芳族化合物)优选具有足够的密度以便沉降到延迟焦化工艺的蒸气/液体界 面(或泡沫层)、液体层、和/或焦炭层。这样，蒸气/液体界面的沉降时间可以提供用于 使焦化工艺的各种原料组分或裂化液体蒸气产品(例如，瓦斯油)在到达蒸气/液体界面 之前裂化的宝贵的停留时间。对于某些重质芳族化合物来说，平衡有利于在低温(例如， 600-900华氏度、优选700-850华氏度)下以长停留时间发生最大的芳族化合物裂化。可以 想象，催化剂可以继续促进流动通过焦炭的液体/蒸气的催化裂化反应，即使在它变为多 孔焦炭的一部分之后。如果催化剂和焦炭具有足够的孔隙度，则可以想象，用于裂化潜在的 烃反应物(例如，包括流动通过焦化鼓中的焦炭的两相原料)的停留时间可以最长为焦化 设备循环时间(例如，12-15小时)。相反，下游裂化单元(例如，FCCU)的催化反应的有效 停留时间一般是数秒(例如，< 100秒)。潜在地，这被认为是重质芳族化合物在具有本发 明的催化添加剂的焦化工艺中与下游的催化裂化单元(例如，FCCU)相比具有更大的裂化 机会的原因。在本发明的这个示例性实施方案中，催化剂可以优选设计用于对液相反应物、 蒸气相反应物、和/或其两者是有效的。然而，由于焦化工艺中的许多同时发生的竞争性反 应，本发明不应限于这个操作理论。另外，这种类型的所述催化添加剂包的注射以及各种原 料组分、中间化学物质、裂化液体和/或蒸气产品的选择性裂化和焦化都与石油焦化工艺 中的常规常识和目前趋势相反。确定本发明的示例性实施方案的固体催化剂的尺寸以便促进催化剂在焦化容器 中的流化(例如，40到> 100微米)可以进一步提高催化剂在蒸气区的停留时间。然而， 取决于催化剂活性，由于将有价值的裂化液体产品裂化为气体引起的过度的气体产生，这 在许多焦化工艺中可能不是期望的。如果对于流化来确定催化剂的尺寸，则可以在焦化容 器(例如，焦化鼓)中使用与流化床催化裂化设备(即，FCC)中的那些相似的旋风分离器 或其它颗粒分离设备来控制到分馏塔的气体蒸气中的催化剂粒子夹带，并保持催化剂粒子 和二氧化硅在产品蒸气和分馏器之外。示例性实施方案包括用于流化焦化或者灵活焦化焦 化工艺的催化添加剂中的固体催化剂，其中最大为600微米的焦炭粒子在焦化容器中保持 流化。可以将许多类型的催化剂用于本发明的示例性实施方案。催化剂基体可以由各种 多孔的天然的或人造的材料组成，包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、沸石、活性基质、活 性炭、碎焦炭、钙化合物、铁化合物、或它们的任何组合。这些基体可以经过处理和加工以实 现用于本发明的示例性实施方案的期望的催化和物理性能。这些基体还可以用增强催化剂 活性、选择性、其它催化剂性质或其组合的其它化学元素或化合物来浸渍或活化。这些化学 元素或化合物可包括(但不应限于)镍、铁、钒、硫化铁、硫化镍、钴、钙、镁、钼、钠、相关的化 合物、或它们的组合。对于选择裂化来说，可以使用用于选择性地减少焦化的许多技术进步。对于选择性焦化，催化剂可能包括镍，因为镍在没有显著氢分压的情况下强力地增强焦 化。另外，提高孔隙度的水平，特别是提高中孔率，可以在允许较大分子更好地接近催化剂 活性点位方面是有益的。尽管添加剂中的催化剂可以改善焦化工艺原料组分和裂化液体/ 产品蒸气(例如，瓦斯油)向更轻质的液体产物的裂化，但是催化剂通常最终存在于焦炭 中。预期可以设计各种催化剂用于上述目的，特别是用于实现焦化工艺的原料、裂化液体、 和/或产品蒸气向更有价值产品的更大裂化的催化剂。在这些情况中，优选的催化剂制剂 最初裂化原料组分以使有价值的较轻质的产品(例如，裂化液体)最大化，但是最终促进其 它重质芳族化合物的裂化或焦化，以减少引起‘热点’的浙青物质(相对裂化，具有非常高 的焦化倾向)。然而，通过这些材料的某些化学特性和适当设计的催化剂，可以实现这些材 料到裂化液体的显著催化转化(例如，> 50重量％ )。对于本发明的示例性实施方案的各种应用来说最佳的催化剂或催化剂组合通常 由多种因素决定，包括(但不限于)催化剂成本、催化剂活性、对于期望反应的催化剂选择 性、催化剂尺寸、和期望的石油焦炭规格(例如，金属)。在本发明的示例性实施方案中，催 化剂可以选自新的催化剂、FCCU平衡催化剂、废催化剂、再生催化剂、多功能催化剂、双模态 催化剂、粉碎的催化剂、分级的催化剂、经过浸渍的催化剂、经过处理的催化剂、或它们的任 何组合。例如，燃料级焦炭的焦炭规格典型地对金属具有很少的限制，但是低成本可能是关 键问题。在这些应用中，可能优选废的或再生的FCCU催化剂或废的、粉碎的、和分级的加氢 裂化器催化剂(尺寸确定为防止夹带)。然而，最优选为这些目的设计的新的低成本催化剂 或可与废催化剂或再生催化剂混合的新的催化剂增强剂。另一方面，用于阳极级焦炭的焦 炭规格经常对硫和某些金属(诸如，铁、硅、和钒)具有严格的限制。在这些应用中，成本不 是决定性的。因此，在这些应用中优选的是为高催化剂活性和/或选择性而设计的新的催 化剂(优选由氧化铝或活性炭制成以防止金属污染)。对于其中期望选择性焦化的应用来 说，用镍浸渍的氧化铝或活性炭(或碎焦炭)可能是最优选的。所使用的催化剂的量对于各种应用可以不同，取决于多种因素，包括(1)催化剂 特性(例如，活性、选择性转化、效率、和孔隙度)，⑵焦炭规格和⑶催化剂成本。在许 多应用中，催化剂的量低于焦化设备原料的15重量％。最优选地，催化剂的量为焦化设备 原料输入的0. 1重量％到焦化设备原料输入的7. 0重量％之间。在高于这些水平时，成本 趋向于显著提高，使每重量的加入的催化剂的效益减低。在一些情况中，催化添加剂可以 根本不包括传统的催化剂，但仍具有催化添加剂包的预期效果。如所述的，可以在焦化工 艺的多个点处加入催化添加剂，包括但不限于通过各种工具注射到离开焦化容器的蒸气中 (例如，在延迟焦化工艺的焦化循环期间注射到焦化鼓中的蒸气/液体界面上方或泡沫层 的上方)，包括在有或者没有载流流体的情况下的加压注射，所述载流流体为烃类、油、无机 液体、水、蒸汽、氮气、或它们的组合。使催化添加剂加压的工具包括(但不应限于)泵或作 为催化添加剂的一部分或单独的仅作为驱动力的压缩流体(例如，用于推动通过管线和通 过‘注射器’的在混合槽中的压缩流体)，所述压缩流体可以包括(但不应限于)氮气、氢 气、燃料气体、水、烃液体/蒸气、空气、和/或氧气。由于在被注射到焦化工艺中时有引起 发生危险的燃烧和爆炸的可能性，空气和/或氧气是最不期望的驱动流体。‘注射器’是指 用于引导催化添加剂到注射点以便将所述催化添加剂引入到本发明的示例性实施方案的 焦化工艺中的各种装置。可接受的‘注射器’包括(但不应限于)液体喷雾器、氮气辅助的喷雾器、雾化系统、注射器系统、喷枪、和/或仅是管子。例如，注射器系统可以如经过改进 的钻杆那样复杂，所述钻杆通过上部的鼓法兰回缩，以保持催化添加剂注射处于逐渐上升 的泡沫层上方的焦炭物质的上方。用于添加催化添加剂的其它注射点(即，焦化工艺中的 所述不同的点)可以包括(但不限于)焦化工艺原料管线、焦化工艺蒸气管线、焦化工艺分 馏器、焦化工艺进料泵、焦化工艺加热器、或它们的任何组合。可以将催化添加剂注入其中 的其它工艺物流包括(但不应限于)焦化工艺原料、焦化工艺再循环物、焦化工艺加热器原 料、焦化工艺加热器出口物流、焦化容器入口物流、焦化容器蒸气、焦化工艺分馏器渣油、或 它们的任何组合。在本发明的一些示例性实施方案中，仅添加催化剂可能是不期望的。也就是说，在 没有过量反应物、骤冷剂、和/或载体油的情况下注射催化剂事实上会增加不希望的反应 (例如，蒸气过度裂化)和引起负面的经济影响。然而，在其它示例性实施方案中，可能期望 仅添加催化剂。例如，可能期望将催化剂加热到高温(例如800-1200华氏度)，以便为焦化 工艺加入净热量和改善催化反应。促结晶剂通常，促结晶剂由通过为焦化反应和/或焦炭晶体结构(例如，焦炭形态)的形成 提供表面而增强催化裂化或催化焦化(特别是焦炭形成)的任何化学元素或化合物组成。 促结晶剂可以是液滴、半固体、固体颗粒、或它们的组合。促结晶剂可以是催化剂本身或者 是单独的实体。钠、钙、和铁的化合物、和碳粒子(例如，碎焦炭或活性炭)是在炼油厂工艺 中用于焦炭形成的已知促结晶剂。可以在催化添加剂中包括这些和其它化学元素或化合物 来强化裂化或从焦化工艺中的原料组分或化学中间体形成焦炭。所使用的促结晶剂的量随各种应用而改变，取决于多种因素，包括(但不限于)催 化剂的量、催化剂特性(例如，活性、选择性转化、效率、和孔隙度)、焦炭规格、和成本。在 许多应用中，催化裂化比催化焦化更合乎需要。在这些情况中，增强催化焦化的促结晶剂可 以被最少化或根本不被包括，且催化剂是仅有的促结晶剂。然而，在一些情况中，可能期望 在添加剂中只有很少或没有催化剂。在这种情况中，促结晶剂的量低于焦化设备原料的15 重量％。最优选地，促结晶剂的量为焦化设备原料输入的0. 1重量％到焦化设备原料输入 的7.0重量％。在许多情况中，优选促结晶剂的量低于焦化设备原料的3.0重量％。如所 述的，这种促结晶剂可以通过各种工具添加到焦化工艺中的各个点处，包括(但不限于)在 有或者没有载流流体的情况下的加压注射，所述载流流体为烃类、油、无机液体、水、蒸汽、 氮气、或它们的组合。过量反应物通常，过量反应物由与原料组分、中间化学物质、和/或产品蒸气反应的任何化学 元素或化合物组成，以提供期望的反应和反应产物。在催化添加剂中，过量反应物可以是气 体、液体、半固体、固体颗粒、或它们的组合。优选地，选择的过量反应物是化学上有反应性 的化合物。有多种类型的过量反应物可用于这一目的。理想地，过量反应物包含非常高浓度 的化学元素或化合物，该化学元素或化合物在蒸气相、液相、固相、或它们的任何组合中直 接与焦化工艺的期望的原料组分、中间化学物质、裂化液体、和/或蒸气产品反应。过量反 应物包括但不应限于浆料油、瓦斯油、得自芳族化合物提取单元(例如，润滑油炼油厂中的苯酚提取单元)的提取物、焦化设备原料、浙青、其它芳族油、碎焦炭、活性炭、或它们的组 合。这些过量反应物可以经过进一步的加工(例如，蒸馏)，以提高期望的过量反应物组分 (例如，芳族化合物)的浓度和降低所需的过量反应物的量和/或改善过量反应物与作为目 标的焦化工艺的原料组分、中间化学物质、裂化液体、和/或产品蒸气的反应性、选择性、或 有效性。在一些情况中，氢气或其它反应性气体，随催化添加剂一起注射或单独注射，可 能是增强催化剂有效性所需要的。对于其中由适度的加氢处理、氢化裂解、加氢加工、或 它们的任何组合产生裂化液体的额外收率来说，情况尤其是这样。采用氢气注射的本发 明的示例性实施方案包括高压焦化容器，诸如压力高于SOpsig的针状焦化设备(needle cokers)0所使用的过量反应物的量随各种应用而改变，取决于多种因素，包括(但不限于) 催化剂的量、催化剂特性(例如，活性、选择性转化、效率、和孔隙度)、焦炭规格、和成本。在 许多应用中，过量反应物的量将足以提供多于充足摩尔数的反应物以实现焦化工艺中的原 料组分、中间化学物质、裂化液体和/或蒸气产品的期望转化率。优选地，过量反应物与焦 化工艺的目标组分的摩尔比率高于由本领域技术人员所确定的那些。然而，在一些情况中， 可能期望在添加剂中只有很少或没有过量反应物。在许多情况中，过量反应物的量低于焦 化设备原料的15重量％。最优选地，过量反应物的量为焦化设备原料输入的0. 1重量％到 焦化工艺原料输入的7. 0重量％。如所述的，这种过量反应物可以通过各种工具添加到焦 化工艺中的各个点处，包括(但不限于)在有或者没有载流流体的情况下的加压注射，所述 载流流体为瓦斯油烃类、油、无机液体、水、蒸汽、氮气、或它们的组合。载流流体通常，载流流体由使得将催化添加剂更容易地注射到焦化工艺中的任何流体组 成。载体可以是液体、气体、烃蒸气、或它们的任何组合。在许多情况中，载体是可以在焦化 工艺中得到的流体，诸如瓦斯油或更轻质的液体工艺物流，诸如煤油。在许多情况中，焦化 工艺的瓦斯油是优选的载流流体。然而，载体包括但不应限于FCCU浆料油、倾析的FCCU浆 料油、FCCU循环油、瓦斯油、其它烃类、其它油、无机液体、水、蒸汽、氮气、氢气、或它们的组合。所使用的载流流体的量随各种应用而改变，取决于多种因素，包括(但不限于)催 化剂的量、特性(例如，活性、选择性转化、效率、和孔隙度)、焦炭规格、和成本。在许多应用 中，事实上需要很少或不需要载体，但是希望更可行地或成本有效地将催化剂添加剂加入 到焦化工艺中。载流流体的量对于改善使添加剂加压以便通过泵或其它方式添加的能力来 说是足够的。在许多情况中，载体的量低于焦化设备原料的15重量％。最优选地，载流流 体的量为焦化设备原料输入的0. 1重量％到焦化设备原料输入的7. 0重量％。如所述的， 这种载流流体可以有助于通过各种工具(包括但不限于加压注射)将催化添加剂添加到焦 化工艺的不同点中。骤冷剂通常，骤冷剂由净效应在于使焦化工艺中不同点处的温度进一步降低的任何流体 组成。骤冷剂可以是液体、气体、烃蒸气、或它们的任何组合。许多炼油厂焦化工艺在焦化 容器(例如焦化鼓)下游的蒸气中采用骤冷。在一些情况中，这种骤冷可以前进到焦化容器中。在许多情况中，使下游骤冷相应减少对于保持焦化工艺的相同的总热平衡可能是期 望的。在许多情况中，可以在焦化工艺中得到的瓦斯油是优选的骤冷剂。然而，骤冷剂包括 但不限于瓦斯油、FCCU浆料油、FCCU循环油、其它烃类、其它油、无机液体、水、蒸汽、氮气、 或它们的组合。骤冷剂可以随催化添加剂添加和/或单独添加，单独添加对于增强催化剂 有效性可能是所期望的。所使用的骤冷剂的量对于各种应用而不同，取决于多种因素，包括但不限于焦化 工艺的温度、焦化工艺的期望温度、和在没有骤冷的情况下添加剂的骤冷作用、和/或可用 的骤冷选择的特性和成本。在许多应用中，骤冷剂的量足够使来自初级裂化和焦化容器的 焦化区的蒸气骤冷到期望的温度。在一些情况中，可能期望在添加剂中只有很少或没有骤 冷剂。在许多情况中，骤冷剂的量低于焦化设备原料的15重量％。最优选地，骤冷剂的量 为焦化设备原料输入的0. 1重量％到焦化设备原料输入的7. 0重量％。如所述的，这种骤 冷剂可以作为添加剂的一部分通过各种工具添加到焦化工艺中的各个点处，包括(但不限 于)在有或者没有载流流体的情况下的加压注射，所述载流流体为瓦斯油烃类、油、无机 液体、水、蒸汽、氮气、或它们的组合。添加剂组合和注射催化添加剂组分可以以组合的方式或单独地添加至焦化工艺。在许多应用中，共 混的添加剂会合并5种组分中的任何一种或全部至确定在各自应用中合乎需要的程度。催 化添加剂组分通过混合工具共混，优选混合到均勻的稠度，并通过温度调节工具加热到期 望的温度(例如，加热的混合槽)。例如，混合物的期望温度(例如，> 150华氏度)可能 需要提高，以维持适于适当泵送特性和流体喷嘴雾化特性的粘度水平。另外，在一些情况中 (例如，提高催化剂活性)，可能期望将催化剂加热到提高焦化工艺的热含量的温度(例如， 850-1200华氏度)。在这些情况中，可以将催化剂加热并在与添加剂的其余部分分开的递 送系统中添加到焦化工艺中。或者，加热的催化剂可以是仅有的添加剂组分。然后将处于 期望的温度和压力下的添加剂加压(例如，通过泵)并在期望的点处添加(例如，通过注射 喷嘴)给焦化工艺。在许多情况中，隔热的管子对于保持添加剂处于期望的温度是合乎需 要的。另外，在许多情况中，可能需要注射喷嘴以便在焦化工艺(例如焦化容器)的整个截 面轮廓均勻地分布添加剂。注射喷嘴还设计为用于提供适当的液滴尺寸(例如，50-600微 米)，以防止将不期望的组分夹带到焦化工艺的其它组分中。典型地，这些注射喷嘴与焦化 工艺的流动逆向朝向。注射速度应该足够穿透工艺流并避免不期望的夹带到焦化工艺物流 中。然而，注射喷嘴设计和冶金学必须考虑到堵塞的可能性和来自催化添加剂包中的固体 (例如，催化剂)的磨蚀，因为这种固体的尺寸必须足以避免夹带到焦化工艺的不期望组分 (例如，产品蒸气物流)中。如所述的，催化添加剂可以在焦化工艺中的各个点添加，包括 但不限于通过各种工具注射到焦化容器中的蒸气中(例如，在延迟焦化工艺的焦化循环过 程中在焦化鼓中的蒸气/液体界面或泡沫层的上方)，包括在有或者没有载流流体的情况 下的加压注射，所述载流流体为烃类、油、无机液体、水、蒸汽、氮气、或它们的组合。使催化 添加剂加压的工具包括但不应限于泵或作为催化添加剂的一部分或仅单独作为驱动力的 压缩流体(例如，用于推动通过管线和通过‘注射器’的混合槽中的压缩流体)，所述压缩流 体可以包括但不应限于氮气、氢气、燃料气体、水、烃液体/蒸气、空气、和/或氧气。由于在 被注射到焦化工艺中时有引起危险的燃烧和爆炸的可能性，空气和/或氧气是最不期望的驱动流体‘注射器’是指用于将催化添加剂引导到注射点以便将所述催化添加剂引入到本 发明的示例性实施方案的焦化工艺中的各种装置。可接受的‘注射器’包括但不应限于液 体喷雾器、氮气辅助的喷雾器、雾化系统、注射器系统、喷枪、和/或仅是管子。例如，注射器 系统可以如经过改进的钻杆那么复杂，所述钻杆通过上部的鼓法兰回缩，以保持催化添加 剂注射处于在泡沫层上方的逐渐上升的焦炭物质的上方。用于添加催化添加剂的其它注射 点(即，焦化工艺中的所述不同的点)可以包括(但不限于)焦化工艺原料管线、焦化工艺 蒸气管线、焦化工艺分馏器、焦化工艺进料泵、焦化工艺加热器、或它们的任何组合。可以将 催化添加剂注入其中的其它工艺物流包括(但不应限于)焦化工艺原料、焦化工艺再循环 物、焦化工艺加热器原料、焦化工艺加热器出口物流、焦化容器入口物流、焦化容器蒸气、焦 化工艺分馏器渣油、或它们的任何组合。用于本发明的示例性实施方案的催化添加剂包还可以包括被许多炼油厂使用的 消泡溶液以避免泡沫携带。这些消泡溶液是高密度的化学品，典型地包含硅氧烷以便通过 其对泡沫表面张力的影响来帮助打破蒸气/液体界面(或泡沫层)处的泡沫。在许多情况 中，本发明的添加剂包可以提供一些与消泡溶液相同的特性；显著地降低对单独的消泡剂 的需要。另外，从长远看，现有的消泡体系可以不再是必要的，但是可以经过改进用于本发 明的商业试验和/或实施。需要指出的是，并非所有焦化容器都具有泡沫层(取决于原料 特征和操作条件)。因此，经常使用蒸气/液体界面，尽管‘泡沫层’在大多数延迟焦化设备 中与其是同义的。认为所述催化添加剂通过(1)提供催化剂以降低期望的化学反应的活化能、和/ 或(2)提供过量反应物和适当的反应条件以促进蒸气相、液相、固相、半固体相、或它们的 任何组合中的期望的化学反应而催化转化焦化工艺的任何原料组分、中间化学物质、裂化 液体或蒸气产品。也就是说，带有催化剂的所述催化添加剂可以在有或者没有过量反应物、 骤冷剂、促结晶剂、载流流体、和/或消泡剂的存在下使用，其中所述催化剂具有足够的活 性(例如，活性位点)、足够的选择性、和足够的用以降低扩散阻力的孔隙度特性。所述催 化剂可以是固体、液体、和/或气体，且在性质上是均质的或非均质的。因而，所述催化剂可 以与焦化工艺中的反应物在气相、液相、固相、或它们的任何组合中反应。在大多数情况中， (1)反应物可以扩散到催化剂的活性位点，(2)反应物反应生成期望的产品、副产品、或它 们的任何组合，和⑶产品和/或副产品从催化剂的活性位点扩散出来。在其中将催化添加 剂注射到焦化容器中焦化物质上方的产品蒸气中的情况中，催化添加剂的局部骤冷作用会 引起蒸气中的最高沸点组分(例如，重质芳族化合物)冷凝在催化剂和/或促结晶剂上，并 引起所述最高沸点组分与催化剂活性位点的选择性接触。这样，可以在液相或在气相中发 生选择性裂化，然后这些冷凝的物质在它们(催化剂、最高沸点物质、和其它添加剂组分) 沉降到蒸气/液体界面并再加热时再次蒸发。在使反应物裂化之后，较低沸点的裂化液体 产品会蒸发和/或然后离开催化剂活性位点。这个蒸发作用引起另一个局部冷却效果，使 得随后的最高沸点组分冷凝。可以想象，这个过程可以重复进行，直到催化剂活性位点被阻 塞、中毒、或者以其它方式失效或焦化循环结束。如果给予足够的停留时间和最佳的催化剂 孔隙率和活性水平，则一些催化裂化反应(相对于焦化反应)(例如重质芳族化合物)的平 衡已经表明偏好较低的温度(例如600-875华氏度，相对于875-925华氏度)。通过注射催 化添加剂，焦化容器中的产品蒸气温度可以为750-875华氏度。添加剂沉降时间和添加剂处于蒸气/液体界面(即，在泡沫层、液体层和焦炭层中)处或其下面的时间提供比其它催 化裂化单元(例如，FCCU)中遇到的停留时间长得多的停留时间。因此，通过这种催化裂化 方法增强了裂化某些烃类的能力。理想地，在烃类到达蒸气/液体界面(或泡沫层)、液体 层、或焦炭层之前或之后，在使额外的烃类组分裂化和/或焦化并被集成到石油焦炭中之 前，许多应用中的添加剂活性点位会反复地裂化这些烃类。本发明不受这种操作原理的限 制。然而，这种类型的所述催化添加剂包的注射以及各种原料组分、中间化学物质、裂化液 体和/或蒸气产品的选择性裂化和焦化都与石油焦化工艺中的常规常识和目前趋势相反。添加剂有效性的增强还已经发现，焦化工艺操作条件的微小改变可以增强该催化添加剂包的有效性。 焦化设备操作条件的变化包括但不限于(1)降低焦化容器出口温度，(2)提高焦化容器出 口压力，(3)降低焦化进料加热器出口温度，或(4)其任何组合。前两个操作变化代表了使 产品蒸气中的最高沸点物质冷凝以延长其在焦化容器中的停留时间的额外的措施。在许多 情况中，添加剂包已经通过其骤冷作用和在添加剂包中有意包含骤冷剂以增强这种骤冷作 用来降低产品蒸气的温度。这种骤冷作用使蒸气过度裂化反应减少，以及增强产品蒸气中 最高沸点物质的冷凝。然而，许多焦化单元在焦化容器和分馏器之间的蒸汽管线中具有产 品蒸气的显著骤冷，以预防这些管线中的焦化。在许多情况中，可能期望一些这种骤冷向上 游移动到焦化容器中。在一些焦化单元中，这可以通过简单地改变骤冷剂喷雾喷嘴的方向 来实现(例如，逆流对并流)。如前所述，下游蒸气骤冷的相应减少对于保持焦化工艺单元 中的相同的总热平衡来说经常是合乎需要的。如果焦化单元不是压力(压缩机)受限的， 由于对分馏器的较低蒸气负荷(由骤冷作用引起的)及其相关问题，略提高焦化容器压力 可能在许多情况中是优选的。最后，在一些情况中，进料加热器出口温度的轻微降低对于优 化添加剂在本发明的示例性实施方案中的应用来说可能是合乎需要的。在一些情况中，将 重质芳族化合物和浙青质裂化为焦化工艺瓦斯油的‘重质尾油’组分的减少可以降低用于 除去‘重质尾油’所需要的添加剂的量以及改善其在使焦炭形态从粒状焦到海绵状焦晶体 结构的改变方面的有效性。在一些情况中，焦化工艺的其它操作改变对于改善本发明的示 例性实施方案的有效性来说可能是合乎需要的。在本发明的示例性实施方案的实际应用中，方法和实施方案的最佳组合会显著不 同。也就是说，必须适当地考虑特定焦化工艺和炼油厂的现场具体情况、设计和操作参数。 这些因素包括但不应限于焦化设备设计、焦化设备原料、和其它炼油厂操作的影响。采用本 发明，本领域技术人员可以容易地确定本文中提供的方法和实施方案的最佳组合，并针对 特定焦化工艺和炼油厂的现场具体情况、设计和操作参数相应地将它们加以应用。对添加剂反应物的描述本发明的示例性实施方案通常在蒸气/液体界面处或其上方，或者作为替代在焦 化界面(即，焦炭/液体界面)处或其上方，将催化添加剂引入到焦化工艺的焦化容器中。 这样，与本发明的示例性实施方案中的催化剂接触的主要反应物是(1)由焦化设备原料的 热裂化和热焦化产生的蒸气产品和(2)主要是在催化剂沉降到那里之后在液体、乳液、和 泡沫层(蒸气/液体界面下面)中的焦化设备原料衍生物(也来自原料的热裂化和热焦 化)。因而，本发明的示例性实施方案中的主要催化反应物具有与其中将催化剂添加至焦化 工艺的焦化设备原料的已知技术的反应物显著不同的化学和物理特性。
焦化工艺的烃类原料典型地是由理论沸点高于1050华氏度的非常重质的芳族化 合物(例如，浙青质、树脂等)组成的渣油工艺物流(例如，真空塔渣油)。焦化设备原料组 分的SARA的典型范围(重量％ )如下1_10%饱和物，10-50%芳族化合物、30-60%树脂、 和15-40%浙青质。因而，与已知技术的催化剂接触的主要反应物是焦化倾向显著更高的重 质芳族化合物，特别是与焦化设备原料中的高的钒和镍内容物接触。而且，焦化设备原料中 的矿物质倾向于起到进一步促进焦化的促结晶剂的作用。已知焦化设备原料中的钙、钠、和 铁化合物/粒子增加焦化，特别是在焦化设备原料加热器中。类似地，催化剂也可以起到促 结晶剂的作用。从物理的角度看，已知技术的主要反应物(即，原料中的催化剂)在焦化设备原料 加热器的入口处是非常粘稠的液体(一些部分是半固体)。在整个加热器中以及到焦化鼓 中，原料变为主要是热的液体、一些固体(来自原料矿物质和焦化)、和蒸气(例如，来自焦 化设备原料裂化)。在鼓入口处的多相物质的温度典型地为900-950华氏度。相反，在本发明的示例性实施方案中的催化剂反应物主要是焦化设备原料的衍生 物(或其部分裂化的部分)。也就是说，在本发明的示例性实施方案中接触催化剂添加剂的 反应物主要是焦化设备原料的热裂化和热焦化的产物。当催化剂沉降到焦化界面(例如， 焦炭/液体界面)上方的液体并变为固体焦炭的一部分时，本发明的示例性实施方案的催 化剂添加剂具有非常有限的与焦化工艺原料组分的接触。即使在这里，大部分焦化设备原 料已经转化为具有较低焦化倾向(与焦化工艺原料相比)的较小的化合物。因此，接触本 发明的催化剂添加剂的反应物比与在已知技术中被引入到焦化工艺原料中的催化剂接触 的焦化设备原料的组分更容易裂化。在焦化容器的蒸气/液体界面处或其上方的产品蒸气包含在焦化容器中的这个 点的上游热裂化的焦化设备原料组分的各种衍生物。在已知技术中，这些产品蒸气继续被 热裂化，直到它们离开焦化容器，这时它们典型地在蒸气管线中被骤冷以终止焦化和裂化 反应。在分馏之后，这些产品蒸气(许多是冷凝的)通常按沸点范围分类为以下组气体 (低于90华氏度)，轻石脑油(约90-190华氏度)，重石脑油(约190-330华氏度)，轻质 焦化瓦斯油-LCGO (约330-610华氏度)，重质焦化瓦斯油-HCGO (约610-800华氏度)，和 焦化设备再循环物(高于约800华氏度)。焦化容器中的蒸气产品可以被认为在其接触本 发明的催化添加剂的任何时间点都具有相同的沸点分类。然而，由于在蒸汽管线骤冷和分 馏器之前在蒸气中的进一步热裂化，认为蒸气产品具有比来自分馏器的产品更高的重质产 品比例。换句话说，越在分馏器上游，则较重质产品的比例越高。在蒸气/液体界面下方(向下到焦化界面及以下)，固体、液体、和蒸气主要包含 转化后的焦化设备原料组分的化合物。随着本发明的示例性实施方案中的催化剂沉降到泡 沫层和液体层中，催化剂可能接触这些固体、液体和蒸气。在许多情况中，固体部分代表由 于焦化设备原料组分热焦化产生的焦炭。这些层中的液体和一些半固体部分可以包含焦化 设备原料的组分，但是许多液体可能是在这个点处的焦化设备原料的衍生物(或裂化的) 组分，特别是在趋于焦化循环末端的位置。在这个水平，从焦化界面出来的蒸气基本上是经 过裂化的焦化设备原料组分、焦化工艺原料中理论沸点高于1050华氏度的重质饱和物、芳 族化合物、树脂、和浙青质的衍生物。可以想象，本发明的示例性实施方案的催化剂可以在 即使随着催化剂变为焦炭层的一部分时仍促进裂化和焦化反应。在这个水平，催化剂仍主要暴露于焦化设备原料的衍生物焦炭和通过焦炭层的蒸气/液体。总之，即使在沉降到蒸 气/液体界面及其以下时，本发明的示例性实施方案中的催化剂仍能促进裂化和焦化反应 (本发明的固有方面)。即使在这些水平，催化剂与具有更高焦化倾向的焦化设备原料组分 的全面接触仍是有限的。在已知的炼油工业现有技术中，产品分类具有低沸点、中间沸点、和高沸点物质或 产品的宽泛分类。典型地，低沸点产品的分类包括在环境温度和压力下为气相的化合物，包 括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、和相应的烯烃。这些化合物典型地具有低于约90华氏度的沸点， 且在工业中通常被称为C4-，是指每个分子中的碳原子数目。中间沸点产品典型地在环境温 度和压力下是液体，且沸点为约90-610华氏度。这些中间沸点产品中的大多数(包括中间 馏分)直接或在进一步加工(例如，加氢处理、重整、异构化)以改善产品品质之后被共混 到液体运输燃料中。典型地，高沸点物质被认为是沸点范围高于中间馏分的炼油厂工艺物 流。这些工艺物流通常需要进一步的加工(例如，加氢裂化器或流化催化裂化单元)以降 低它们的沸点范围，之后可以将它们共混到液体运输燃料中。通常，这些物质具有高于中间 馏分的最高终馏点的沸点；典型地，轻质瓦斯油的终馏点或大约610华氏度。将这些已知技术应用于焦化工艺，焦化设备再循环物和重质焦化瓦斯油(HCGO) 应分类为焦化容器中产品蒸气中的‘高沸点物质’。如本说明书中的其它部分所讨论的，本 发明的一些示例性实施方案可以采用催化添加剂来骤冷蒸气产品并使产品蒸气中‘最高沸 点的’物质冷凝。通过将这些最高沸点的物质冷凝，本发明的示例性实施方案可以主要产 生延长焦化设备再循环物和/或一部分HCGO的最重质组分的停留时间的‘内循环’。另外， 这种‘内循环’还可以用于提供与催化剂的密切接触，并使其更具选择性和更有效，从而降 低催化剂要求和成本。然而，催化剂必须设计用于有效裂化液相中的这些非常大的分子，直 到催化剂沉降到焦化容器中的其中这些最高沸点的物质由于更高的温度或其它局部热源 (例如，从邻近分子的冷凝释放的热)而再蒸发的水平。‘内循环’的量取决于多种因素，包 括⑴已知技术的焦化容器出口温度，⑵催化添加剂的量及其相关的骤冷作用，和⑶焦 化设备再循环物和重质焦化瓦斯油的品质和数量。在本发明的示例性实施方案中，焦化容 器的产品蒸气中的最高沸点的物质的催化裂化可以允许本领域技术人员降低传统的焦化 设备再循环物(即，外部的)的数量和/或降低HCGO中‘重质尾油’组分的量。而该降低 的出现可以通过调整分馏器操作中HCGO的终馏点来加以优化。从物理的角度看，本发明的主要的催化反应物主要是蒸气，最高沸点蒸气的冷凝 液体，和焦化界面(在催化剂沉降到蒸气/液体界面及其下面之后)处的液体、半固体和固 体。主要反应物的温度典型地< 875华氏度，这通常以高的停留时间和有利于这些较低温 度的反应平衡而更有助于芳族化合物的裂化(相对于焦化)。物理上，本发明的示例性实施 方案的主要的催化反应物与已知技术的主要的催化反应物显著不同，且显著无助于焦化。总的来说，与已知技术的催化反应物的化学特性相比，本发明的示例性实施方案 的催化剂反应物的化学和物理特性有巨大的不同。也就是说，本发明的示例性实施方案的 催化剂添加剂典型地在焦化工艺的初级裂化和焦化区的下游添加到焦化容器中。在这些 情况中，主要的反应物是在焦化设备原料经过彻底的裂化和焦化之后的焦化设备原料衍生 物焦化设备再循环物、重质焦化瓦斯油(HCGO)、轻质焦化瓦斯油(LCGO)、石脑油、和每分 子少于5个碳原子的各种气体。焦化设备产品蒸气中的最高沸点的物质(例如，高于约800华氏度)是焦化设备再循环物和重质焦化瓦斯油的‘重质尾油’。因此，与本发明的示例性 实施方案的催化剂接触的主要反应物是与已知技术相比更有助于裂化(相对于焦化)的显 著较小的分子。化学上，本发明的示例性实施方案的主要的催化反应物与已知技术的主要 催化反应物显著不同，且显著无助于焦化。本发明中的主要反应物的物理和化学特性更类似于流化催化裂化单元(FCCU)中 的那些。也就是说，典型的FC⑶进一步加工通过焦化工艺生成的HCGO。FC⑶典型地用于 在具有低压力、有限的氢气、和略微更高温度的类似操作环境中转化(催化裂化)HCGO的高 沸点物质(例如，高于约610华氏度)。然而，本发明的示例性实施方案中的催化剂的显著 更长的停留时间(可能是数小时，相对于数秒)对于以更紧密地接近平衡值的反应动力学 实现催化剂的有效应用是有利的。与流化催化裂化工艺的区别炼油工业中流化催化裂化的已知技术与向本发明示例性实施方案中焦化工艺的 焦化容器中引入催化添加剂显著不同。流化催化裂化(FCC)工艺典型地将高沸点烃类原 料引入到专门设计的反应器中的流化催化剂粒子中(例如，进料提升装置和密相床反应 器的组合。高沸点原料典型地包括重质常压瓦斯油、真空瓦斯油、和/或重质焦化瓦斯油 (HCGO)。该催化剂使裂化反应的活化能充分地降低，以便优先促进这些高沸点物质催化裂 化为较低沸点的烃类产品，包括汽油和中间馏分。另外，FCC催化剂也典型地增加一些焦化 反应。因此，FCC工艺也产生保留在催化剂上并使催化剂活性迅速降低的焦炭。因此，催化 剂被流通到再生容器，在那里焦炭被从催化剂上烧掉，以使催化剂活性再生到可接受的水 平。FCC反应器的反应条件也与焦化容器的蒸气区显著不同。两种工艺的催化反应 物都典型地包括重质焦化瓦斯油，但是焦化工艺的焦化容器中的蒸气产品还包括在焦化 设备再循环组分中的较高沸点化合物，和在轻质的焦化瓦斯油、石脑油、和气体的组分中 的较低沸点化合物。典型地，FCC反应器压力(例如，8-12psig)略低于焦化容器(例如， 12-25psig)。FCC反应器温度(例如，900-1000华氏度)显著高于焦化容器(例如，800-900 华氏度)。此外，催化剂接触反应物的停留时间是显著不同的FCC典型地以数秒计量，而焦 化容器中的催化剂可以想象地可以持续催化反应数分钟到数小时，取决于包括在焦化容器 产品蒸气中的流化在内的多种因素。尽管它们二者都具有低的氢分压，但是长得多的停留 时间和较低的温度可以有利于焦化容器中芳族化合物的显著更多的裂化。总之，在本发明的示例性实施方案中的焦化容器中的催化裂化与流化催化裂化的 已知技术显著不同。已经注意到各种类型的FCC催化剂(例如，平衡、新鲜的等)是具有本 发明的各种实施方案所需特性的催化剂类型。在这个方面，预期某些反应物(例如，HCGO)) 的催化裂化和焦化反应具有类似的特性。然而，基础反应器设计和反应条件是显著不同的。本发明的示例性实施方案的应用可以使用炼油厂计算机优化模型来确定本发明的各种示例性实施方案的应用。大 多数炼油厂目前使用炼油厂优化模型(例如，LP模型)来优化炼油厂工艺操作，以便基于炼 油厂工艺方案、炼油厂原油共混物、和最终产品的市场价值使利润(或其它目标)最大化。 优化模型典型地包含其炼油厂工艺方案中的每个炼油过程的单独模型，用于评价最佳操作 条件以便最充分地利用其性能和生产能力。这些炼油厂模型典型地估算包括焦化工艺的原料和产品在内的各种工艺物流的价值。在一些模型中，在本发明的焦化工艺的一些示例性 实施方案中的‘内循环’的价值可以基于其对工艺生产能力和相关产品的影响来评价。这些 价值典型地以每桶的美元数生成(即，$/桶)，但是也可以容易地转化为每磅的美分数(c/ 磅)。典型地，焦化设备工艺物流的相对顺序如下(最低到最高价值，以c/磅计算)焦炭 (最低)、再循环物、原料、炼油厂燃料气体、HCGO、LCG0、石脑油、LPG、和气态烯烃(最高)。 HCGO、LCGO和石脑油的价值是相当的，并且事实上可以由于炼油厂工艺方案和炼油厂原油 共混物方面的差异而在不同的炼油厂中具有不同的相对顺序。例如，FCC生产能力和/或 下游处理单元对LCGO和石脑油的生产能力可能对它们的相对价值有影响。在其中FCC生 产能力有限的炼油厂中，可能有机会使用本发明的示例性实施方案以使用焦化工艺来作为 将HCGO裂化为LCG0、石脑油和较轻质组分的增加的生产能力。在许多炼油厂中，炼油厂燃 料气体价值经常比焦炭的价值高十倍，而其它工艺物流的价值要高15到20倍。因此，将否 则形成焦炭的高沸点物质裂化的本发明的大多数示例性实施方案具有非常高的应用价值。 这个一般规律的例外存在于如下的炼油厂中，其中使小部分的HCGO或更重质材料焦化可 以改善焦化工艺或下游工艺(例如，由于更好的HCGO品质的FCC)的操作，并且提供更大价 值。另外，使HCGO中的不希望的物质焦化的本发明的示例性实施方案可以使焦炭品质改善 并且充分地影响焦炭价值，同时改善HCGO品质以减少下游工艺设备(例如，FCC)中的操作 问题。总之，本发明的最有利的示例性实施方案取决于其经济价值和升级价值。在许多 炼油厂中，最高的产品升级价值是将否则会形成焦炭的最高沸点物质裂化。因此，产生较少 焦炭和更多液体的本发明的示例性实施方案可以提供最佳的升级价值。使用催化剂的烯烃生产特性来增加低沸点烯烃本发明的另一个示例性实施方案是新开发的和/或已有类型的催化剂用于增加 轻质烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、戊烯)的生产的烯烃生产应用，所述轻质烯烃用于烷基 化工艺单元原料、含氧化合物的生产、和石油化工原料，诸如塑料制造。目前，许多炼油厂具 有足够的这些轻质烯烃的生产能力和充分的市场(例如，当地)或工艺方案(例如，烷基化 单元)，以适应于从炼油厂燃料气体或液化石油气(LPG)级分中分离这些轻质烯烃。在其它 炼油厂中，由于这些石油化工原料的高价值，这些烯烃的生产的显著增长足以补偿这种分 离设备的添加。因此，在焦化工艺的气态产品中生产轻质烯烃会在这种示例性实施方案中 提高本发明的价值或应用。与其它示例性实施方案相似，采用在焦化工艺中(优选在本发明的许多示例性实 施方案中的焦化容器中)注射催化添加剂来优化使用已有类型的酸催化剂(包括但不限于 在传统炼油厂中的传统的流化催化裂化单元(FCCU)催化剂)进行的烯烃生产。典型地，可 以使用低活性催化剂来提供用于裂化的充分的酸密度，但是保持较低的氢气活性水平以便 相对于烷烃而优先产生烯烃。然而，可以预期，也可以开发新的催化剂用于在具有给定原料 或催化添加剂注射水平的焦化工艺的气体生产中提高(或最大化)所产生的烯烃的量。本发明的这个示例性实施方案与优先权文件中描述的发明相比是一个进步。也就 是说，本发明的这个示例性实施方案代表了不同于前述现有催化剂的新的益处(具有在焦 化工艺中没想到的结果)，并且并不必然需要开发或使用新的催化剂制剂。然而，为这种特 殊作用开发新的催化剂制剂可能提供甚至更大的应用，特别是在其中由增加的烯烃补偿适当的分离设备的应用中。本发明的这个示例性实施方案在旨在生产更多石油化工原料的炼 油厂中更有用。本发明的操作在已经确定适当的添加剂混合物之后，图1中的设备的操作是简单明了的。将各 组分以在先前的试验(例如，工业示范)中测定的各自的数量和质量添加到被(例如，蒸汽 盘管)加热的混合槽(或其它混合工具和温度调节工具)中。无论是间歇混合或连续混 合，在焦化工艺进行的同时，在预定的点和时间将本发明的添加剂的注射添加至焦化工艺， 以实现期望的反应。典型地优选连续注射，但并不是必要的。例如，连续注射可以发生在鼓 中，该鼓处于延迟焦化的半连续过程中的焦化循环中。然而，在这些情况中，由于温热和消 泡问题，在焦化循环开始和结束时的注射可能不是优选的。优选地，本发明的添加剂的流量 可以与焦化工艺原料的流量成正比(例如1. 5重量％ )并且可以随焦化工艺原料流量的改 变来调节。在一般的示例性实施方案中，添加剂包设计用于促进与焦化工艺中的焦化设备原 料、中间化学物质、裂化液体、蒸气产品和/或其它工艺物流进行期望的反应。这些主要通 过催化剂的选择来实现。催化剂的基体和浸渍的物质、活性、选择性、转化率、效率、和/或 孔隙度特性会决定得自焦化工艺的催化裂化的反应物(例如，瓦斯油)和产品(例如，石脑 油和燃料气体)的类型。例如，传统地用于在流化催化裂化单元(例如流化催化裂化单元 或FCCU)中裂化的裂化催化剂对于将各种烃分子裂化为更轻质的‘裂化液体’的应用可能 是非常有效的。或者，残油裂化催化剂具有较高的中孔隙程度和允许高沸点组分的大分子 更容易接近和离开催化剂活性裂化点位的其它特性。另外，添加剂包的其它组分还可以影 响裂化反应胜过焦化反应。如前所述，预期有各种催化剂设计用于上述目的，特别是用于实 现焦化设备原料、中间化学物质、裂化液体、蒸气产品、和/或其它焦化设备工艺物流的更 大的选择性裂化的催化剂。这包括使较高沸点的烃裂化为较低沸点的烃，该较低沸点的烃 作为蒸气离开焦化容器并进入下游分馏器，在那里所述较低沸点的烃被分离为可用于炼油 厂产品共混的较低沸点的烃工艺物流。这些较低沸点的烃工艺物流包括石脑油、瓦斯油、汽 油、煤油、喷气燃料、柴油机燃料、燃料油、液化石油气、和燃料气体。在许多情况中，额外将各种焦化设备工艺物流选择性地裂化为‘裂化液体’产品的 实现值得相对于废催化剂或再生催化剂使用新鲜裂化催化剂的成本。这个经济的决定取决 于焦化设备工艺物流的化学结构。在其优选实施方案中，这种催化添加剂选择性地裂化焦化设备原料或中间化学物 质中的较重质组分以产生额外的裂化液体，同时减少焦炭产生、和/或猝灭蒸气中的裂化 反应以减少气体产生。一般的示例性实施方案的工作实施例为了更彻底地描述本发明，提供以下工作实施例。这些实施例中提供的数据是在 试验规模的间歇焦化设备系统中得到的。这个试验规模的焦化设备系统的主要组件是不锈 钢圆筒形反应器，内径为3. 0英寸，高度为39英寸。螺杆泵将焦化设备原料从具有混合器 的加热原料槽转移到预热器和焦化设备反应器。每个试验的名义原料加料是历时4-5小时 时间加料4000-5000克。预热器和焦化设备温度在绝热炉中被电子控制为期望的设定值。 使用背压控制器来维持期望的反应器压力。使用这个试验规模的系统来生成数据，以证明本发明优于已知技术的益处。也就是说，将催化剂添加剂注射到本发明的焦化容器中和向 已知技术的焦化设备原料添加催化剂在没有催化剂的共同基线上加以比较。比较试验实施例1和2使用商业炼油厂的焦化设备原料来生成采用等量催化剂B的两个试验的数据。操 作条件和试验结果示出在以下表中。
权利要求
1.一种方法，包括将添加剂引入到焦化工艺的焦化容器中，以引起由所述焦化工艺得 到的产品的数量、收率特征、性质或品质的改变。
2.权利要求1的方法，其中将所述添加剂添加至所述焦化容器中的焦化蒸气_液体界 面上方的蒸气中。
3.权利要求1的方法，其中通过加压注射将所述添加剂添加至所述焦化工艺中。
4.权利要求1的方法，其中所述添加剂包括催化剂、促结晶剂、过量反应物、骤冷剂、载 流流体或它们的任何组合。
5.权利要求4的方法，其中所述催化剂促进选自以下反应组的化学反应，所述反应组 包括裂化反应、焦化反应、热解反应、加氢反应、氢解反应、水解反应、加成反应、脱氢反应、 缩合反应、聚合反应、芳构化反应、低聚反应、异构化反应或它们的任何组合。
6.权利要求1的方法，其中所述改变包括轻质焦化瓦斯油的数量或收率的显著降低、 石脑油的数量或收率的显著降低、烯烃气体的数量或收率的显著提高、或它们的任何组合。
7.权利要求4的方法，其中所述催化剂被加热到充分的温度，以便为所述焦化工艺提 供净热。
8.权利要求7的方法，其中单独引入所述添加剂的其余组分。
9.权利要求4的方法，其中所述催化剂通过单独的分配系统引入或单独使用。
10.权利要求4的方法，其中所述添加剂还包括消泡物质。
11.权利要求4的方法，其中所述添加剂不包含催化剂，且猝灭分子量低于300(优选低 于100)的蒸气态烃化合物的裂化反应。
12.权利要求1的方法，其中所述焦化工艺选自延迟焦化、流化焦化、灵活焦化、升级或 者其它焦化工艺。
13.权利要求1的方法，其中将氢气引入到所述焦化工艺中以增强由带有催化剂的所 述添加剂引起的催化反应。
14.权利要求13的方法，其中所述氢气被加热到充分的温度，以便为所述焦化工艺提 供净热。
15.权利要求13的方法，其中通过加压注射将所述氢气添加至所述焦化工艺中。
16.一种方法，包括通过加压注射将添加剂引入到焦化工艺的焦化容器的蒸气中，以引 起由所述焦化工艺得到的产品的数量、收率特征、性质、或品质的改变；其中所述添加剂包括催化剂、促结晶剂、过量反应物、骤冷剂、载流流体或它们的任何组合。
全文摘要
加入添加剂至焦化工艺的焦化容器以引起由该焦化工艺得到的产品的数量、收率特征、性质或品质的改变。所述添加剂包含催化剂、促结晶剂、过量反应物、骤冷剂、载体、或它们的任何组合，用以改变反应动力学，以便将焦化工艺的各种烃化合物优先转化为较高价值的更高品质的产品。
文档编号C10G59/04GK102007201SQ200980112963
公开日2011年4月6日 申请日期2009年2月17日 优先权日2008年2月14日
发明者奥古斯托·鲁道夫·基尼奥内斯, 罗杰·G·埃特 申请人:罗杰·G·埃特