船用润滑剂的制作方法

专利名称：船用润滑剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于既可以与高硫含量燃料油一起使用又可以与低硫含量燃料油一 起使用的两冲程船用发动机的汽缸润滑剂。本发明更特别地涉及对于在具有高硫含量燃 料燃烧过程中生成的硫酸具有足够的中和能力，同时在使用具有低硫含量燃料油过程中 限制沉积物形成的润滑剂。
背景技术：
用于低速两冲程十字头式发动机的船用油有两类。一类是确保活塞_汽缸组件 的润滑的汽缸油，另一类是确保除活塞_汽缸组件外的所有移动部件的润滑的系统油。 在活塞_汽缸组件内，含有酸性气体的燃烧残余物与润滑油接触。酸性气体得自燃料油的燃烧；该酸性气体特别为硫氧化物(S02、SO3)，其然后 在与燃烧气体中和/或油中存在的水分接触时水解。该水解生成亚硫酸(HSO3)或硫酸 (H2SO4)。为了保护汽缸套的表面并避免过度腐蚀磨损，必须中和这些酸，这通常通过与 包含在润滑剂中的碱性位点(basic site)反应来实现。通过表征油的碱度的BN或碱值来测量油的中和能力。其根据ASTM D-2896标 准来测量，并以每克油的氢氧化钾重量当量或毫克KOH/克来表示。BN是使得能够用所 用燃料油的硫含量来调节汽缸油碱度的标准，以便能够中和燃料中所含的和能够通过燃 烧与水解转化为硫酸的全部硫。因此，燃料油的硫含量越高，船用油的BN就应该越高。这是在市场上可以找 到BN从5到100毫克KOH/克的船用油的原因。在某些地区，特别是在沿海地区，对环境的关注已经引发了关于限制船上所用 燃料油中硫含量的要求。因此，IMO (国际海事组织)的MARPOL Annex 6法规(防止船舶造成空气污 染的法规)于2005年5月开始生效。其规定了对重油燃料的最大硫含量为
及建立控制硫氧化物排放的地区，称为SECA(Sox排放控制地区，Sox Emission Control Area)。进入这些地区的船舶必须使用最大硫含量为1.5m/m%的燃料油或进行旨在限制 SOX排放的任何其它替代处理以遵守规定值。符号!!!/!!!^指的是化合物占包含该化合物 的燃料油或润滑剂组合物总重量的质量百分比。横贯大陆路线航行的船舶于是将根据当地环境限制使用几种类型的重质燃料 油，这可以优化他们的运行成本。因此，目前在造的大多数集装箱运输船预先考虑采用几个燃料储存箱，一方 面用于具有高硫含量的“公海”燃料油，另一方面用于硫含量小于或等于
“SECA”燃料油。在两个燃料油种类之间的切换可能要求发动机操作条件的适应性，特别是使用 合适的汽缸润滑剂。
目前，在高硫含量燃料油(3.5m/m%和更高)的存在下，使用BN在70水平上 的船用润滑剂。在低硫含量燃料油(1.5m/m%和更低)的存在下，使用BN在40水平上的船用 润滑剂。在这两种情况下，由于达到由船用润滑剂的高碱性清净剂所提供的碱性位点的 所需浓度，因此获得足够的中和能力，但必须在每次改变燃料油类型时改变润滑剂。此外，这些润滑剂各自具有由以下观察结果所导致的使用限制在具有低硫含 量(1.5m/m%和更少)的燃料的存在下使用BN 70汽缸润滑剂和固定的加润滑脂水平，产 生显著过量的碱性位点(强BN)并造成未使用的高碱性清净剂胶束(其含有不溶性金属 盐)失稳的风险。该失稳导致主要在活塞压环(piston junk)中形成不溶性金属盐(例如 碳酸钙)沉积物，并可能最终导致抛光型汽缸套过度磨损的风险。因此，优化低速两冲程发动机的润滑于是要求选择具有适合于燃料油和发动机 操作条件的BN的润滑剂。这种优化降低了操作发动机的灵活性，并要求工作人员在确 定实施从一种类型润滑剂切换到另一类型时的条件方面具有高超的技巧。因此，为了简化操作，希望获得用于2冲程船用发动机的单一汽缸润滑剂，其 既可以与高硫含量燃料油一起使用，又可以与低硫含量燃料油一起使用。

发明内容
本发明的一个目的在于提供一种润滑油，其可以确保船用发动机汽缸的适当润 滑，并可以经受高硫含量燃料油的限制和低硫含量燃料油的限制。为此，本发明提出一种具有根据ASTM D-2896标准测定的大于或等于每克润滑 剂40毫克氢氧化钾的BN的汽缸润滑剂，包含用于船用发动机的润滑剂基础油和至少一 种基于碱金属或碱土金属的高碱性清净剂，所述汽缸润滑剂的特征在于其还含有该润滑 剂总重量的0.01重量％至10重量％、优选0.1重量％至2重量％的一种或更多种化合物 (A)，所述化合物(A)选自包括至少14个碳原子的饱和单脂肪酸和包括至多6个碳原子 的醇的酯，优选单酯和二酯。令人惊讶地，申请人注意到，在具有确定BN的汽缸润滑剂的标准配方中加入某 些类型的表面活性剂化合物，导致大大提高所述标准润滑剂在中和硫含量低于4.5%的任 何类型燃料油在2冲程船用发动机中燃烧的过程中所生成的硫酸方面的效率。性能方面 的改进特别地涉及显著提高了所生成的硫酸的中和速率或动力学。传统参比润滑剂与具有表面活性添加剂的相同润滑剂之间在性能上的这种差异 通过采用下文实施例中描述的焓测试所测量的中和效率指数来表征。此外，申请人注意到，加入这些表面活性剂化合物对通过ASTMD-2896标准所 测量的所述润滑剂的BN的起始值没有影响或具有可忽略的影响。事实上，申请人注意到，对于润滑剂对所用燃料油硫含量的适应性，BN看起来 并非唯一的决定标准。尽管提供了对中和潜力的指标，但是BN并不一定表示BN的基本 碱性位点对待中和的酸性分子的可得性与可达性。因此，不受任何理论的束缚，可以认为，这些表面活性剂化合物本身不会对它 们溶于其中的润滑剂提供附加的碱度。另一方面，在将它们加入到具有给定BN的润滑剂中的过程中，它们的亲水/疏水平衡(HLB)提高了该润滑剂的高碱性清净剂中所含碱 性位点的可达性，并因此使燃料油燃烧过程中生成的硫酸的中和反应更有效。这使得可以配制既适于高硫含量燃料油又适于低硫含量燃料油的用于2冲程船 用发动机的汽缸润滑剂。本发明优选提出了一种汽缸润滑剂，其具有测定的在每克润滑剂40至70、优选 45至60、优选50至58毫克氢氧化钾范围内的BN。根据一个实施方案，本发明的润滑剂的BN为47至53，优选等于50。根据另一个实施方案，本发明的润滑剂的BN为54至56，优选等于55。此外，本发明的润滑剂的BN可以为55至59，优选为56至58，优选等于57。根据一个实施方案，化合物(A)选自包括至少14个碳原子的饱和单脂肪酸和包 括至多6个碳原子的醇的单酯和二酯。化合物(A)优选为选自肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、 十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸的饱和脂肪酸的酯。化合物(A)优选为选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、新戊二醇、甘油、
季戊四醇、己二醇、三乙二醇的醇的酯。肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、 二十一烷酸、山嵛酸以及乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、新戊二醇、甘油、季戊四 醇、己二醇、三乙二醇的酯，特别是单酯和二酯是优选的。根据一个实施方案，汽缸润滑剂包含选自分散添加剂、抗磨添加剂、消泡添加 剂、抗氧化剂和/或防锈添加剂的一种或更多种功能添加剂。根据一个实施方案，汽缸润滑剂包含选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸 盐的至少一种高碱性清净剂，以及结合至少两种此类清净剂的混合高碱性清净剂，该汽 缸润滑剂特别包含至少10%的一种或更多种高碱性清净剂化合物。根据一个实施方案，高碱性清净剂是基于选自钙、镁、钠或钡，优选钙或镁的 金属的化合物。根据一个实施方案，通过选自碱金属和碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、草酸 盐、乙酸盐、谷氨酸盐的不溶性金属盐将该清净剂高碱性化。该高碱性清净剂优选是碱 金属和碱土金属的碳酸盐，或进一步地，该清净剂的至少一种用碳酸钙高碱性化。根据另一个实施方案，汽缸润滑剂包含至少0.1%的选自PIB琥珀酰亚胺类的分 散添加剂。根据另一目的，本发明涉及上述润滑剂作为单一汽缸润滑剂的用途，该汽缸润 滑剂可以与硫含量低于4.5%，优选硫含量为0.5至4.5m/m%的任何类型燃料油一起使用。优选地，该单一汽缸润滑剂既可以与硫含量低于1.5m/m%的燃料油，又可以与 硫含量高于2.5m/m%，优选高于3m/m%的燃料油一起使用。优选地，该单一汽缸润滑剂既可以与硫含量低于lm/m%的燃料油，又可以与硫 含量高于2.5m/m%，优选高于3m/m%的燃料油一起使用。根据另一目的，本发明涉及上述润滑剂用于防止腐蚀和/或在硫含量低于4.5m/ 1!1%的任何类型燃料油燃烧过程中减少在2冲程船用发动机中形成的不溶性金属盐沉积物的用途。根据另一目的，本发明涉及选自包括至少14个碳原子的饱和单脂肪酸和包括至 多6个碳原子的醇的酯的一种或更多种化合物作为汽缸润滑剂中表面活性剂的用途，该 汽缸润滑剂具有通过ASTM D-2896标准测量的大于或等于每克润滑剂40毫克氢氧化钾 的BN，以便改善所述汽缸润滑剂在硫酸中和速率方面的效率，所述硫酸是在2冲程船用 发动机中在硫含量低于4.5m/m%的任何类型燃料油燃烧过程中形成的。该表面活性剂优选以润滑剂总重量的0.01重量％ -10重量％、优选0.1重量％ -2 重量％的量存在。根据另一目的，本发明涉及制造上述润滑剂的方法，其中作为具有根据ASTM D-2896标准测定的大于或等于每克润滑剂40毫克氢氧化钾的BN并任选包含一种或更多 种功能添加剂的汽缸润滑剂的不同成分加入化合物(A)。根据一个实施方案，通过稀释其中混入有化合物(A)的用于船用润滑剂的添加 剂浓缩物来制备该润滑剂。根据另一目的，本发明涉及一种添加剂浓缩物，其用于具有根据ASTMD-2896 标准测定的大于或等于每克润滑剂40毫克氢氧化钾的BN的汽缸润滑剂，所述浓缩物包 含该添加剂浓缩物总重量的0.05重量％至30重量％、优选0.5重量％至25重量％的一种 或更多种化合物(A)，该化合物(A)选自包括至少14个碳原子的饱和单脂肪酸和包括至 多6个碳原子的醇的酯。根据另一个实施方案，该添加剂浓缩物包含该添加剂浓缩物总重量的15重量％ 至80重量％的一种或更多种化合物(A)，该化合物(A)选自包括至少14个碳原子的饱和 单脂肪酸和包括至多6个碳原子的醇的单酯和二酯。在本发明的添加剂浓缩物中，该酯优选是包括至少14个碳原子的饱和单脂肪酸 和包括至多6个碳原子的醇的单酯或二酯。本发明的添加剂浓缩物的化合物(A)优选是选自肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈 酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸的饱和脂肪酸的酯。本发明的添加剂浓缩物的化合物(A)优选是选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙 二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、己二醇、三乙二醇的醇的酯。在本发明的添加剂浓缩物中，肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂 酸、十九烷酸、花生酸、二i^一烷酸、山嵛酸和乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、新 戊二醇、甘油、季戊四醇、己二醇、三乙二醇的酯是优选的，特别是上述酸与醇的单酯 和二酯。本发明实施方案的详细描述作为表面活性剂的酯表面活性剂是一方面具有亲油性(或疏水性)的链，另一方面具有亲水性的基团 (或极性头部)的分子。本发明中所用的酯是非离子型表面活性剂，其亲水的极性头部由酯基和任选 的未酯化羟基所形成的单元来表示，其因此应该彼此足够接近以便形成此类“极性头 部”。因此，在本发明的酯中，酯官能团的数量有限，优选为一个或两个，优选从酯官 能团的氧侧开始计彼此至多间隔四个碳原子。
未酯化羟基的数量也是有限的，优选不超过四个，并位于相对于该酯官能团的 COQ基团的氧原子的β或Y位。亲脂性部分本身表示为一条或多条，优选至多两条来自脂肪酸的碳链，其因此 应该包括足以赋予分子亲脂性的足够的碳原子数，并优选不含任何极性或不饱和基团。在本发明中，酯单独使用，或以混合物形式使用，并选自包括至少14个碳原子 的饱和单脂肪酸和包括至多6个碳原子的醇的酯，优选选自单酯和二酯。此外，饱和脂肪酸的脂族链优选包含14至22个碳原子，优选18至20个碳原 子。这些脂肪酸的脂族链优选为直链的，任选取代的，优选被甲基、乙基或丙基取代。这些酸例如是且优选选自肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、 十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸。本发明的酯的醇包括至多6个碳原子。其为直链或支链一元醇或多元醇。优选 至多为四元醇。这些醇优选选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、新戊二醇、甘油、
季戊四醇、己二醇、三乙二醇。肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、 二十一烷酸、山嵛酸和乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、新戊二醇、甘油、季戊四 醇、己二醇、三乙二醇的酯是优选的，特别是单酯和二酯。在优选的酯中，例如可以提及硬脂酸甲酯、甘油单硬脂酸酯、新戊二醇或乙二 醇以及十七烷酸和硬脂酸的单酯和二酯。由于它们的低表面活性剂特性或它们的强亲油性，因此这些化合物在基础油中 的溶液中是稳定的，并倾向于转移高碱性清净剂中的化学平衡。因此，由高碱性清净剂 提供的碱性位点更易得，这使得硫酸与该高碱性清净剂提供的这些碱性位点的中和反应 更有效。此外，要指出的是，这些化合物本身不会向其中溶解有它们的润滑剂提供额外 的碱度。本发明中所用的表面活性剂的量为润滑剂总重量的0.01重量％至10重量％。最终润滑剂的粘度或胶凝水平可以随所选酯的性质而改变，优选使用该润滑剂 总重量的0.1重量％至2重量％的一种或更多种酯。因此，本发明的最终船用润滑剂能够 根据用途的具体情况保持粘度等级。本发明的润滑剂的BN本发明的润滑剂的BN由基于碱金属或碱土金属的高碱性清净剂提供。在船用 润滑剂中，根据ASTM D-2896测量的该BN值可以在5至100毫克KOH/克之间改变。将根据具有设定BN值的润滑剂的使用条件，特别是根据与该汽缸润滑剂结合使 用的燃料油的硫含量来选择所述润滑剂。本发明的润滑剂适于用作汽缸润滑剂，而不考虑用作发动机中可燃燃料的燃料 油的硫含量。因此，本发明的用于两冲程船用发动机的汽缸润滑剂具有大于或等于40，优选 为40至70的ΒΝ。根据本发明的一个优选实施方案，润滑剂制剂具有根据ASTMD-2896标准测量 的介于目前使用的燃料油的限制硫含量所需水平之间的BN水平，也就是说，45至60之间、优选50至58之间、优选等于57或进一步为55的BN。根据一个实施方案，本发明润滑剂的BN为47至53，优选等于50。根据另一个实施方案，本发明润滑剂的BN为54至56，优选等于55。或进一步地，本发明润滑剂的BN可以为55至59，优选为56至58，优选等于 57。本发明的润滑剂制剂包括上述酯类表面活性剂，能够获得改善的由高碱性清净 剂提供的碱性位点的可达性，以便至少与具有更高BN的常规制剂同样有效地中和酸。例如，BN为55或57的本发明的润滑剂制剂具有与BN为70的传统制剂相同的 硫酸中和效率。根据本发明如此重新配制的BN为55或57的常规油能够在使用具有高硫含量 (大约3m/m%或更高)燃料油的过程中适当地预防腐蚀问题。本发明的油还能够在使用具有低硫含量(l.Sm/m^*更少，例如低于)的燃 料油时减少提供高碱度的不溶性金属盐(例如CaC03)沉积物的形成，该减少与本配方设 计中能够实现的BN降低直接相关。此外，因为本发明的润滑剂的BN(以及因此清净剂的存在量)可以设定在对于 两种燃料油类型所要求的水平之间的中间水平，所以当本发明的润滑剂配制为用于与具 有低和高硫含量的燃料油一起使用时其保持足够的净化能力。本发明的润滑剂优选不处于其中BN基本由水相中存在的化合物提供的水包油或 油包水乳液或微乳液的形式。高碱性清净剂本发明的润滑剂组合物中所用的高碱性清净剂对本领域技术人员来说是公知 的。通常用于配制润滑组合物的清净剂通常是包括亲脂性长烃链和亲水性头部的阴 离子化合物。缔合的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。清净剂优选选自羧酸的碱金属或碱土金属的盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐 以及苯酚的盐。该碱金属和碱土金属优选为钙、镁、钠或钡。这些金属盐可以含有近似化学计量量或过量(高于化学计量量的量)的金属。在 后一种情况下，其可以称为所谓的高碱性清净剂。向清净剂提供高碱性性质的过量金属以油中不溶性金属盐的形式存在，例如碳 酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。在相同的高碱性清净剂中，这些不溶性盐的金属可以与可溶于油的清净剂的那 些金属相同或可以不同。它们优选选自钙、镁、钠或钡。因此，高碱性清净剂呈现为由通过可溶于油的金属盐形式的清净剂在润滑组合 物中保持悬浮的不溶性金属盐构成的胶束。这些胶束可以含有由一种或更多种清净剂类型稳定的一种或几种类型的不溶性
金属盐。包括单一类型的清净剂可溶性金属盐的高碱性清净剂通常根据该单一类型的清 净剂的疏水链的性质来命名。
因此，根据该清净剂是否分别为苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐，它们 将被称为苯酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐型。如果胶束包含疏水性链性质彼此不同的几种类型的清净剂，则该高碱性清净剂 将被称为混合型。为了用于本发明的润滑剂组合物，可溶于油的金属盐优选为钙、镁、钠或钡的 苯酚盐、磺酸盐、水杨酸盐和混合的苯酚盐-磺酸盐和/或水杨酸盐清净剂。根据本发明的一个优选实施方案，提供高碱性性质的不溶性金属盐是碳酸钙。用于本发明的润滑剂组合物的高碱性清净剂优选为用碳酸钙高碱性化的苯酚 盐、磺酸盐、水杨酸盐和苯酚盐-磺酸盐-水杨酸盐混合清净剂。根据本发明的一个实施方案，使用至少10%的一种或更多种高碱性清净剂化合 物，以足以用于中和燃烧过程中生成的酸的量向润滑剂提供碱度。照惯例确定高碱性清净剂的量以达到目标BN。基础油通常，用于配制本发明的润滑剂的基础油可以是矿物、合成或植物来源的油以 及它们的混合物。通常用于此用途的矿物油或合成油属于下面概述的API分类中定义的类别之
饱和物质含量硫含量粘度指数类1,矿物油< 90%> 0.03%80 < VI < 120类2，加氢裂化油^ 90%< 0.03%80 < VI < 120类3,加氢异构化油^ 90%< 0.03%^ 120类4PAO类5不包括在类1至4中的其它基础油可以通过蒸馏所选的环烷或链烷粗油，然后通过如溶剂萃取、溶剂或催化脱 蜡、加氢处理或氢化的方法纯化这些馏出物，由此获得类1的这些矿物油。通过更严格的纯化方法，例如加氢处理、加氢裂解、氢化和催化脱蜡的结合获 得类2和3的油。类4和5的合成基础油的例子包括聚-α烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。这些基础油可以单独使用，或以混合物形式使用。矿物油可以与合成油混合。用于2冲程船用柴油发动机的汽缸油具有粘度等级SAE-40至SAE-60，通常优选为SAE-50，其相当于在100°C下为16.3至21.9平方毫米/秒的运动粘度。根据专业 用途，汽缸油制剂优选用于2冲程船用柴油发动机，在100°C下的运动粘度为18至21.5， 优选19至21.5。可以通过混合添加剂与例如含有类1的矿物基础油如Neutral Solvent (例 如500NS或600NS)基础油和光亮油的基础油来获得该粘度。可以使用矿物基础油、合 成基础油或植物源基础油的任何其它组合，其作为与添加剂的混合物具有与SAE-50级相 容的粘度。通常，用于低速2冲程船用柴油发动机的汽缸润滑剂的常规制剂具有等级SAE 40至SAE 60，优选SAE 50 (根据SAE J300分类)，并包含至少50重量％的适于用在船 用发动机中、例如为API类1(即通过蒸馏所选的粗油，然后通过如溶剂萃取、溶剂或催 化脱蜡、加氢处理或氢化的方法纯化这些馏出物所获得的)的矿物和/或合成来源的润滑 基础油。它们的粘度指数(VI)为80至120 ；它们的硫含量高于0.03%，它们的饱和物 质含量低于90%。功能添加剂本发明的润滑剂制剂还可以含有适于它们用途的功能添加剂，例如分散添加 剂、抗磨添加剂、消泡添加剂、抗氧化剂和/或防锈添加剂。后者对本领域技术人员来 说是已知的。这些添加剂通常以0.1-5重量％的含量存在。分散添加剂分散剂是公知的用于润滑剂组合物制剂中的添加剂，特别是用于船舶领域。它 们的主要作用是保持在润滑剂组合物中起始存在或在润滑剂组合物在发动机中使用的过 程中出现的颗粒悬浮。分散剂防止这些颗粒因位阻作用而团聚。它们还可以对中和起协 同效应。用作润滑剂添加剂的分散剂通常含有与通常含有50至400个碳原子的相对长的 烃链有关的极性基团。该极性基团通常含有至少一种氮、氧或磷元素。衍生自琥珀酸的化合物是特别用作润滑添加剂的分散剂。特别地，使用通过琥 珀酸酐和胺的缩合获得的琥珀酰亚胺、通过琥珀酸酐与醇或多元醇的缩合获得的琥珀酸然后可以用各种化合物，特别是硫、氧、甲醛、羧酸和含硼或锌的化合物来处 理这些化合物，以便例如制造硼酸盐琥珀酰亚胺或用锌封端的琥珀酰亚胺。通过烷基取代的酚、甲醛和伯胺或仲胺的缩聚反应获得的曼尼希碱也是用作润 滑剂中的分散剂的化合物。根据本发明的一个实施方案，使用至少0.1%的分散添加剂。可以使用例如硼酸 盐或用锌封端的PIB琥珀酰亚胺类分散剂。其它功能添加剂本发明的润滑剂组合物还可以任选含有其它添加剂。例如将提及抗磨添加剂，其例如可以选自二硫代硫酸锌类，抗氧化剂/防锈添 加剂，例如有机金属清净剂或噻二唑，用于抑制清净剂作用的消泡添加剂，其例如可以 是极性聚合物，如聚甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。根据本发明，所述润滑剂组合物指的是在混合之前独立获取的化合物，要理解 的是，所述化合物在混合之前和之后能或不能保持相同的化学形式。优选地，通过混合独立获取的化合物获得的本发明润滑剂不为乳液或微乳液形式。本发明润滑剂中所含表面活性剂化合物特别可以混入润滑剂作为不同的添加 剂，以便例如提高已知标准润滑剂制剂的中和效率。在这种情况下，本发明的表面活性剂优选包含在SAE 40至SAE60，优选SAE 50 等级(根据SAE J300分类)的用于低速2冲程船用柴油发动机的汽缸润滑剂的标准制剂中。该标准制剂包含·至少50重量％的矿物和/或合成来源的润滑剂基础油，该基础油适于用在 船用发动机中，例如为API类1类的基础油，即通过蒸馏所选的粗油，然后通过如溶剂 萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化的方法纯化这些馏出物所获得的基础油。它们 的粘度指数(VI)为80至120 ；它们的硫含量高于0.03%，且它们的饱和物质含量低于 90% ；·至少10%的以足以中和燃烧过程中生成的酸的量向润滑剂提供碱度的一种或 更多种高碱性清净剂，其例如可以选自磺酸盐、苯酚盐、水杨酸盐类型的清净剂；·至少0.1%的分散添加剂，其例如可以选自PIB琥珀酰亚胺类，其主要作用是 保持在润滑剂组合物中初始存在或在润滑剂组合物在发动机中使用的过程中出现的颗粒 悬浮；其还对中和反应具有协同效应；·以及任选的消泡剂、抗氧化剂和/或防锈和/或抗磨剂，例如二硫代磷酸锌类 的那些。所有所表示的质量百分数基于润滑剂组合物的总重量。用于船用润滑剂的添加剂浓缩物本发明的润滑剂中所含酯类表面活性剂化合物也可以整合到用于船用润滑剂的 添加剂浓缩物中。用于船用汽缸润滑剂的添加剂浓缩物通常由上述成分-清净剂、分散剂、其它 功能添加剂、预稀释基础油以稀释后在基础油中的比例的混合物组成，可以获得具有根 据ASTM D-2896标准测定的高于或等于每克润滑剂40毫克氢氧化钾的BN的汽缸润滑 剂。该混合物通常含有浓缩物总重量的高于80%、优选高于90%的清净剂，2至15%、 优选5至10%的分散添加剂，0至5%、优选0.1至的其它功能添加剂。根据本发明的一个目的，用于船用润滑剂的添加剂浓缩物以能够获得在本发明 的汽缸润滑剂中0.1%至10%、优选0.1至2%的表面活性剂的量的比例包含一种或更多种 酯类表面活性剂。因此，用于船用润滑剂的添加剂浓缩物包含该浓缩物总重量的优选0.05%至 30%,优选0.5至25重量％的一种或更多种化合物(A)，其选自包括至少14个碳原子的 饱和单脂肪酸和包括至多6个碳原子的醇的酯。根据一个实施方案，用于汽缸润滑剂的添加剂浓缩物含有该添加剂浓缩物总重 量的0.05至80%、优选0.5至50%或进一步2%至40%或进一步6%至30%或进一步10 至20重量％的一种或更多种化合物(A)，该化合物(A)选自包括14个碳原子的饱和单脂 肪酸和包括至多6个碳原子的醇的酯。根据一个特定实施方案，添加剂浓缩物含有该添加剂浓缩物总重量的15%至80重量％的一种或更多种上述化合物(A)。所有这些百分数以重量表示，按浓缩物总重量计，该浓缩物还含有少量的基础 油，但是足以促进所述添加剂浓缩物的应用。骨剂与絲日月白棚骨剂育綈■廳该测量的特征在于根据实施例中具体描述的焓测试方法所测量的效率中和指 数，其中通过当含碱性位点的润滑剂与硫酸接触时观察到的温度升高来追踪该放热中和 反应的进程。当然，本发明不限于所描述和所显示的实施例和实施方案，而是能够具有许多 本领域技术人员容易得到的替代方案。实施例实施例1 该实施例目的在于描述焓测试，采用该测试可以测量润滑剂对硫酸的中和效率。润滑剂，特别是用于2冲程船用发动机的汽缸润滑剂中所包含的碱性位点相对 于酸分子的可得性或可达性可以通过追踪中和速率或动力学的动态测试来量化。原理酸-碱中和反应通常是放热的，因此可以测量通过硫酸与待测试的润滑剂的反 应所获得的热释放。通过在DEWAR型绝热反应器中基于时间的温度变化来追踪该释 放。由这些测量，可以计算量化加入添加剂的本发明润滑剂相对于取作参比的润滑 剂的效率的指数。相对于其值设定为100的参比油来计算该指数。其为用于中和参比样品(Sref)和 测量样品(SmJ的反应持续时间之间的比中和效率指数=Sref/SmesX100由中和反应过程中的升温采集曲线与时间(参见曲线

图1)来测定这些在几秒水 平上的中和反应持续时间的值。持续时间S等于反应结束时温度下的时间和反应开始时温度下的时间之间的差 值trt。反应开始时温度下的时间t,对应于开始搅拌后第一次升温。最终反应温度下的时间tf是温度信号保持稳定持续时间大于或等于反应时间一半 的时间。由于润滑剂导致短的中和时间并因此导致高的指数，因此该润滑剂更有效。所用装置反应器和搅拌器的几何形状以及操作条件选择为使得处于在其中油相中的扩散 限制的影响可以忽略的化学操作条件下。因此，在所用装置的构造中，流体高度应等于反应器的内径，搅拌螺旋桨应位 于流体高度的大约1/3处。该装置由300毫升圆筒形绝热反应器(其内径为52毫米，内部高度为185毫 米)、装有螺旋桨(具有直径为22毫米的倾刀)的搅拌棒构成；刀的直径为DEWAR直
14径的0.3至0.5倍，即15.6至26毫米。螺旋桨的位置设置在距反应器底部大约15毫米的位置处。搅拌系统通过速度在 10至5000转/分钟之间可变马达驱动并具有随时间采集温度的系统。该系统适于测量在5至20秒水平上的反应时间，并适于测量从大约20°C至 35°C，优选大约30°C开始的几十度的温度升高。DEWAR中的温度采集系统的位置是固 定的。将以使得反应在化学操作条件下发生的方式调节该搅拌系统在本试验的构造 中，旋转速度调节至2000转/分钟，并固定该系统的位置。此外，反应的化学条件还取决于加入到DEWAR中的油的高度，其应当等于 DEWAR的直径，其在本实验的范围内相应于大约86克受试润滑剂的质量。为了测试BN 70润滑剂，在这里将相应于中和55BN点的酸的量加入到反应器中。为了将例如BN 70润滑剂中和至55BN点，将4.13克95%的浓硫酸和85.6克待 测试润滑剂加入到反应器中。在将搅拌系统放置在反应器内部以便酸和润滑剂适当地和在两次测试之间可重 复地混合之后，开始搅拌以追踪化学条件下的反应。采集系统是恒定的。焓测试的应用_校准为了通过上述方法计算本发明的润滑剂的效率指数，我们选择对不包括任何本 发明表面活性添加剂的BN 70 (通过ASTM D-2896测量)的2冲程船用发动机汽缸油所 测量的中和反应时间作为参照。由通过将15°C下比重为880至900千克/立方米的馏出物与比重为895至915千 克/立方米(光亮油)的蒸馏残余物以馏出物/残余物的比为3的比例混合所获得的矿物 基础油获得该油。向该基础油中加入浓缩物，其中再次以获得具有70毫克KOH/克BN的润滑剂 所需的量加入BN等于400毫克KOH/克的磺酸钙，分散剂、BN等于250毫克KOH/克 的苯酚钙。由此获得的润滑剂在100°C下具有18至20.5平方毫米/秒的粘度。这种油(下文中称为Href)的中和反应时间为10.3秒，且其中和效率指数设定为 100。由根据所需BN分别稀释1.25和1.7倍的相同添加剂浓缩液和由调节其馏出物与 残余物混合物以便最终获得100°c下粘度为19至20.5平方毫米/秒的润滑剂基础油制备 BN为55和40的另外两种润滑剂样品。这两种样品(下文中称为H55和H40)也不含添加剂，不含本发明的表面活性剂 添加剂。下表1显示了通过稀释包含在BN为70的参比油中的添加剂而制备的BN为40 和55的样品所获得的中和指数的值。表权利要求
1.一种具有根据ASTM D-2896标准测定的大于或等于每克润滑剂40毫克氢氧化钾的 BN的汽缸润滑剂，包含用于船用发动机的润滑剂基础油和至少一种基于碱金属或碱土金 属的高碱性清净剂，所述汽缸润滑剂的特征在于其还含有润滑剂总重量0.01重量％至10 重量％的一种或更多种化合物(A)，所述化合物(A)选自包括至少14个碳原子的饱和单 脂肪酸和包括至多6个碳原子的醇的酯。
2.权利要求1的汽缸润滑剂，其特征在于所述化合物(A)选自单酯和二酯。
3.前述权利要求中任一项的汽缸润滑剂，其特征在于所述化合物(A)选自单醇单
4.权利要求1或2的汽缸润滑剂，其特征在于所述化合物(A)选自二酯，所述酯官能 团从所述酯官能团的氧侧开始计彼此至多间隔四个碳原子。
5.前述权利要求中任一项的汽缸润滑剂，其特征在于所述化合物(A)具有未酯化的 羟基，优选不超过四个，其位于相对于所述酯官能团的COO基团的氧原子的β或Y 位。
6.前述权利要求中任一项的汽缸润滑剂，其特征在于所述脂肪酸选自肉豆蔻酸、 十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸。
7.前述权利要求中任一项的汽缸润滑剂，其特征在于所述醇选自乙醇、甲醇、丙 醇、丁醇、乙二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、己二醇、三乙二醇。
8.前述权利要求中任一项的汽缸润滑剂，包含所述润滑剂总重量的0.1重量％至2重 量％的化合物(A)。
9.前述权利要求中任一项的汽缸润滑剂，具有根据ASTMD-2896标准测定的每克润 滑剂40至70、优选45至60、优选50至58毫克氢氧化钾的ΒΝ。
10.前述权利要求中任一项的汽缸润滑剂，具有根据ASTMD-2896标准测定的每克 润滑剂47至53、优选等于50毫克氢氧化钾的ΒΝ。
11.权利要求1至9中任一项的汽缸润滑剂，具有根据ASTMD-2896标准测定的每克 润滑剂54至56、优选等于55毫克氢氧化钾的ΒΝ。
12.权利要求1至9中任一项的汽缸润滑剂，具有根据ASTMD-2896标准测定的每克 润滑剂55至59、优选56至58、优选等于57毫克氢氧化钾的ΒΝ。
13.前述权利要求中任一项的汽缸润滑剂，其包含选自分散添加剂、抗磨添加剂、消 泡添加剂、抗氧化剂和/或防锈添加剂的一种或更多种功能添加剂。
14.前述权利要求中任一项的汽缸润滑剂，其包含选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、 环烷酸盐、苯酚盐和结合至少两种此类清净剂的混合高碱性清净剂的至少一种高碱性清 净剂。
15.前述权利要求中任一项的汽缸润滑剂，其包含至少10%的一种或更多种高碱性清 净剂化合物。
16.权利要求14或15的润滑剂，其中所述高碱性清净剂是基于选自钙、镁、钠或 钡，优选钙或镁的金属的化合物。
17.权利要求14至16中任一项的润滑剂，其中用选自碱金属和碱土金属的碳酸盐、 氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐的不溶性金属盐将所述清净剂高碱性化。
18.权利要求14至17中任一项的润滑剂，其中所述高碱性清净剂是碱金属或碱土金属的碳酸盐。
19.权利要求14至18中任一项的润滑剂，其中至少一种所述清净剂用碳酸钙高碱性化。
20.前述权利要求中任一项的汽缸润滑剂，其包含至少0.1%的选自PIB琥珀酰亚胺类 的分散添加剂。
21.权利要求1至20中任一项的润滑剂作为单一汽缸润滑剂的用途，所述汽缸润滑剂 可以与硫含量低于4.5%，优选硫含量为0.5至任何类型燃料油一起使用。
22.权利要求1至20中任一项的润滑剂作为单一汽缸润滑剂的用途，所述汽缸润滑剂 既可以与硫含量低于1.5m/m%的燃料一起使用，也可以与硫含量高于燃料一 起使用。
23.权利要求1至20中任一项的润滑剂用于防止腐蚀和/或减少在硫含量低于4.5m/ 的任何类型燃料油燃烧过程中在2冲程船用发动机中形成不溶性金属盐沉积物的用途。
24.选自包括至少14个碳原子的饱和单脂肪酸和包括至多6个碳原子的醇的酯的一种 或更多种化合物作为汽缸润滑剂中表面活性剂的用途，所述汽缸润滑剂具有通过ASTM D-2896标准测量的大于或等于每克润滑剂40毫克氢氧化钾的BN，用于改善所述汽缸润 滑剂在硫酸中和速率方面的效率，所述硫酸是在硫含量低于4.5m/m%的任何类型燃料油 燃烧过程中，特别是在2冲程船用发动机中生成的。
25.前述权利要求的用途，其中所述表面活性剂以所述润滑剂总重量的0.01重量％至 10重量％、优选0.1重量％至2重量％的量存在。
26.权利要求21至25中任一项的用途，其中所述汽缸润滑剂具有权利要求1至20中 任一项中所述的特征。
27.一种制造权利要求1至20中任一项的润滑剂的方法，其中作为不同于具有根据 ASTM D-2896标准测定的大于或等于每克润滑剂40毫克氢氧化钾的BN并任选包含一种 或更多种功能添加剂的汽缸润滑剂的成分加入化合物(A)。
28.—种制造权利要求1至20中任一项的润滑剂的方法，通过稀释其中混入化合物 (A)的用于船用润滑剂的添加剂浓缩物来进行。
29.一种添加剂浓缩物，用于具有根据ASTM D-2896标准测定的大于或等于每克润 滑剂40毫克氢氧化钾的BN的汽缸润滑剂，所述浓缩物包含所述添加剂浓缩物总重量的 0.05重量％至30重量％、优选0.5重量％至25重量％的一种或更多种化合物(A)，所述 化合物(A)选自包括至少14个碳原子的饱和单脂肪酸和包括至多6个碳原子的醇的酯。
30.一种添加剂浓缩物，用于具有根据ASTM D-2896标准测定的大于或等于每克润 滑剂40毫克氢氧化钾的BN的汽缸润滑剂，所述浓缩物包含所述添加剂浓缩物总重量的 15重量％至80重量％的一种或更多种化合物(A)，所述化合物(A)选自包括至少14个 碳原子的饱和单脂肪酸和包括至多6个碳原子的醇的酯。
31.权利要求29或30的添加剂浓缩物，其中所述化合物(A)选自单酯和二酯。
32.权利要求29至31中任一项的添加剂浓缩物，其中所述脂肪酸选自肉豆蔻酸、 十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸。
33.权利要求29至32中任一项的添加剂浓缩物，其中所述醇选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、乙二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、己二醇、三乙二醇。
全文摘要
本发明涉及具有根据ASTM D-2896标准测定的大于或等于每克润滑剂40毫克氢氧化钾的BN的汽缸润滑剂，包含用于船用发动机的润滑剂基础油和至少一种基于碱金属或碱土金属的高碱性清净剂，其还含有润滑剂总重量的0.01重量％至10重量％的一种或更多种化合物(A)，所述化合物(A)选自包括至少14个碳原子的饱和单脂肪酸和包括至多6个碳原子的醇的酯。
文档编号C10N40/26GK102015981SQ200980113896
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月19日 优先权日2008年3月20日
发明者尚塔尔·埃罗, 瓦莱丽·杜瓦延 申请人:道达尔炼油与销售部