专利名称：高碱性金属羧酸盐复合润滑脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及复合润滑脂，其是由脂肪酸的高碱性碱土金属皂制备的。更具体 的，本发明涉及这样的球霰石润滑脂，其是由高碱性金属羧酸盐在制造方法过程中使用 一种或多种络合剂来制备的。
背景技术：
制造高碱性碱土金属皂润滑脂包括一步法或两步法。在典型的两步法中，该 无定形高碱性碱金属皂(其可以是羧酸盐、磺酸盐、酚盐或者其他有机酸基的，或者它 们的混合物)首先进行分离，然后将这些无定形高碱性碱金属皂转化成为晶体形式。该 无定形高碱性碱金属皂通常处于胶束结构形式，具有分散在合适粘度的烃液体中的无定 形碳酸盐核。这样的液体润滑脂前体正常具有200-400mg KOH/gm或者甚至更高的高 TBN。而在一步法中，该无定形高碱性碱金属皂不进行分离，并且从无定形转化成为晶 形是在相同的反应器中或者一些润滑脂壶中在一个步骤中原位完成的。与这种从无定形 到晶形的形态变化相关，初始的高碱性材料由牛顿型液体变成非牛顿型凝胶或者触变的 润滑脂。不同于大部分的中性或者近乎中性的金属皂稠化的润滑脂(作为单纯的金属皂 润滑脂或者复合皂润滑脂形式)，该高TBN高碱性金属皂稠化的润滑脂具有许多令人期 望的性能特征，而无需使用添加剂。这样的性能特征包括良好的抗磨性，高装载能力， 高滴点，优异的剪切稳定性或者机械强度，和许多其他的性能，该其他的性能取决于高 碱性金属皂增稠剂的本质和润滑脂制造中所涉及的化学方法。在任何润滑脂的生产中，一个重要的步骤是形成增稠剂微结构。润滑脂中该晶 体材料，或者基质，的微结构能够吸收和释放润滑油。这对于带有高碱性金属皂增稠剂 的润滑脂来说甚至更重要，因为该增稠剂微结构不但能够吸收和释放润滑油，而且该增 稠剂本身还充当了性能添加剂和为最终的润滑脂提供了许多的性能属性。加工条件例如 温度、压力、驻留时间和皂化化学计量对所形成的增稠剂微结构具有巨大的影响。该润 滑脂制造方法还可以表征为一阶段或者多阶段方法，例如转化阶段、络合阶段和完成阶 段，基于润滑脂制造方法中所涉及到的物理变化和化学反应。所以作为结果，该加工条 件和加工阶段将决定最终的润滑脂的许多性能属性。在本领域中已知的是触变的润滑脂或者润滑脂状高碱性金属羧酸盐或者其他高 碱性含金属的组合物，其具有酸中和以及去垢性能，并且具有多种用途效用，例如诸如 在汽车和卡车车体底涂层中用于防锈，和用于不同的其他目的。这样的润滑脂或者润滑 脂状组合物已经相当广泛的或者这样来应用，或者与其他成分混合来产生用于多种环境 的组合物，并且通常来说，它们的特征在于相当好的极端压力和抗磨损性能、高滴点、相当好的耐机械破裂性能、耐盐雾和水腐蚀性、在高温的热稳定性、和其他令人期望的 性能。高碱性金属羧酸盐通常是通过使烃、羧酸、金属氧化物(例如氧化钙)或者金属 氢氧化物(例如氢氧化钙)和促进剂例如甲醇和水的混合物碳酸化来生产的。在碳酸化 中，氧化钙或者氢氧化钙与气态二氧化碳反应来形成碳酸钙。将所述羧酸用过量的CaO 或者Ca(OH)2中和来形成羧酸盐。现有技术已知的使羧酸钙高碱性化的方法产生了 TBN 为300mgKOH/gm或者更高的高碱性材料。TBN是碱储量的度量，其是中和存在于Ig样 品中的碱成分所需的酸量的等当量的氢氧化钾的毫克数。总碱性数高于从化学计量制备 的羧酸钙单独所能获得的碱性数的添加剂通常称作“高碱性”，或者可选择的称作“超 碱性”。将转化剂加入到磺酸钙或者其他含有高碱性金属的材料的高碱性牛顿型溶液 中，并且加热和/或强力混合，导致形成了非牛顿型胶体分散体系。这些转化剂尤其包 括水；醇类例如甲醇、异丁醇、正戊醇和许多其他的醇或者其混合物或者醇水混合物； 亚烷基二醇；亚烷基二醇的单-低级烷基醚例如乙二醇单甲基醚；和许多其他转化剂例 如低级脂肪族羧酸例如乙酸和丙酸；酮类；醛类；胺类；磷酸；烷基和芳族胺；某些 咪唑啉；链烷醇胺；和二氧化碳，所述二氧化碳为原样或者优选与水组合。所形成的非 牛顿型胶体分散体系可以处于凝胶或者润滑脂的形式，这取决于它的制备中所用的具体 的条件、比例和成分。在现有技术的高碱性含钙的牛顿型溶液中，在该牛顿型溶液制备过程中所形成 的碳酸钙典型地表现为处于无定形的形式，然而，当该牛顿型溶液被转化成为非牛顿型 胶体分散体系时，溶解的无定形碳酸钙盐或者络合物典型地转化成碳酸钙的固体晶体 粒 子，其通常处于方解石的形式，其然后生长来形成可以处于下面范围的粒度40-50埃 (人)或者更大，例如至多1000人或者甚至至多5000入。该高碱性金属羧酸盐的碳酸钙成分 形成了金属羧酸盐胶束结构的核。在高级羧酸例如油酸的高碱性碱土金属羧酸盐的情况中，该转化剂例如水和乙 酸或者丙酸在加入到无定形碳酸钙和羧酸钙的牛顿型溶液时，提供了将无定形碳酸钙转 化成为球霰石(一种球形碳酸钙晶体)，并且不形成方解石。这与高碱性磺酸钙是相反 的，高碱性磺酸钙在用转化剂处理时，由无定形高碱性磺酸钙形成了方解石或者方解石 和球霰石胶束的混合物。不管此处所述的本领域的状况如何，在制备主要含球霰石的润滑脂(其用络合 剂改性)中仍需要进行进一步的改进，所述润滑脂具有在高油结合方面的改善结果并具 有针对如下方面的改善性能剪切稳定性、抗磨特性、极端压力或者加载能力、滴点和 有用的使用温度范围。
发明内容
通常，本发明的一方面是提供高碱性金属羧酸盐复合润滑脂。该高碱性金属 羧酸盐复合润滑脂包括脂肪酸的高碱性碱土金属盐，其中该碱土金属盐的碱土金属含量 至少是14.5%，并且非挥发性物质含量至少是95% ；转化剂，该转化剂包含烃液体、 水、石灰、二元醇、和选自乙酸和丙酸的短链羧酸；和选自下面的至少一种络合剂磷酸，硼酸，C12-C24脂肪族单羧酸和C12-C24脂肪酸。本发明的另一方面是提供制备复合润滑脂的方法。该方法包括步骤提供脂肪 酸的高碱性碱土金属盐，其中该碱土金属盐的碱土金属含量至少是14.5%，并且非挥发 性物质含量至少是95%;将脂肪酸的高碱性碱土金属盐与转化剂反应，来形成牛顿型润 滑脂前体，其中该转化剂包含烃液体；水；石灰；多元醇；和选自乙酸和丙酸的短链羧酸；和 将该牛顿型润滑脂前体与至少一种络合剂反应，来形成非牛顿型复合润滑脂， 其中该至少一种络合剂选自磷酸，硼酸，C12-C24脂肪族单羧酸和C12-C24脂肪酸。本发明的另一方面是提供制备复合润滑脂的方法。该方法包括步骤提供脂肪酸的高碱性碱土金属盐，其中该碱土金属盐的碱土金属含量至少是 14.5%,并且非挥发性物质含量至少是95% ；将脂肪酸的高碱性碱土金属盐与转化剂反应，来形成触变的、非牛顿型凝胶化 的润滑脂前体，其中该转化剂包含烃液体；水；石灰；多元醇；和选自乙酸和丙酸的短链羧酸；和将该非牛顿型润滑脂前体与至少一种络合剂反应，来形成非牛顿型复合润滑 月旨，其中该至少一种络合剂选自磷酸、硼酸、C12-C2Jg肪族单羧酸和C12-C2Jg肪酸。
图1是球霰石形式的碳酸钙的代表性的X射线衍射光谱；图2是方解石形式的碳酸钙的代表性的X射线衍射光谱；图3是高碱性油酸钙复合润滑脂制备中所用的高碱性油酸羧酸钙的代表性的X射 线衍射光谱；图4是根据本发明一种实施方案的高碱性油酸钙复合润滑脂的代表性的X射线衍 射光谱；图5是高碱性磺酸钙润滑脂、用于高碱性油酸钙复合润滑脂制备中的高碱性油 酸羧酸钙、和根据本发明一种实施方案的高碱性油酸钙复合润滑脂的代表性FTIR光谱；图6a-6e是不同的高碱性油酸钙复合润滑脂的代表性FTIR光谱；图7是在制备高碱性油酸钙复合润滑脂中所用的高碱性油酸羧酸钙和根据本发 明的一种实施方案的高碱性油酸钙复合润滑脂的代表性的FTIR光谱；图8a_8d是市售的高碱性磺酸钙润滑脂的代表性FTIR光谱；图9是市售的磺酸钙复合润滑脂(A)、油酸钙复合润滑脂(B)和牛顿型高碱性油酸钙材料(C)的代表性的FTIR光谱；和图10是显示在油酸钙复合润滑脂形成过程中从无定形变成晶体碳酸钙的代表性 的FTIR光谱。
具体实施例方式在制备复合润滑脂的方法中，将牛顿型高碱性碱土金属羧酸盐以及转化剂(该 转化剂包括水，石灰，烃液体，二醇和短链羧酸例如乙酸和丙酸)进行反应，来形成中 间体高碱性润滑脂前体。该高碱性润滑脂前体然后可以与络合剂进行单独合并或者组合 合并，该络合剂包括磷酸、硼酸和/或脂肪族单羧酸或者脂肪酸例如C12-C24酸。当与转 化剂反应时，该牛顿型高碱性碱土金属羧酸盐被转化成为触变的、非牛顿型凝胶化的润 滑脂前体，该前体主要的含有球霰石。当与络合剂合并时，该含有球霰石的润滑脂前体 被进一步改性，来形成高碱性复合润滑脂，其具有高的油结合方面的改善的收率、以及 如下方面的改善性能耐机械剪切、极端压力、抗磨性和滴点温度。在另外一种制备复合润滑脂的方法中，牛顿型高碱性碱土金属羧酸盐可以首先 与转化剂 反应，然后接着与络合剂反应，然后完成从牛顿型高碱性润滑脂前体向非牛顿 型润滑脂的转化。该转化剂包括水、石灰、烃液体、二醇和短链羧酸例如乙酸和丙酸。 该络合剂包括磷酸、硼酸和/或脂肪族单羧酸或者脂肪酸例如C12-C24酸。当与转化剂 和络合剂二者都进行反应时，该牛顿型高碱性碱土金属羧酸盐在一个用于有效生产和简 化方法的单阶段反应中，被转化成为主要含有球霰石的非牛顿型复合润滑脂。通过该单 阶段反应形成的含有球霰石的复合润滑脂具有针对如下方面的改进性能耐机械剪切性 能、极端压力、抗磨性和滴点温度。在本发明的一种实施方案中，用于制备该复合润滑脂的方法是一种两步法，第 一步包括制造合适的牛顿型高碱性金属皂溶液的方法，第二步包括一阶段反应，该反应 将高碱性金属皂溶液从牛顿型溶液转化成为非牛顿型润滑脂。在该一阶段反应中，该牛 顿型高碱性碱土金属羧酸盐和转化剂反应了预定的时间量，以使得中间体高碱性润滑脂 前体保持为牛顿型溶液。随后加入络合剂将该牛顿型中间体高碱性润滑脂前体转化成为 非牛顿型主要含有球霰石的改性的高碱性羧酸钙复合润滑脂。在本发明另外一种实施方案中，用于制备该复合润滑脂的方法是一种两步法， 其中第一步包括制造合适的牛顿型高碱性金属皂溶液的方法，第二步包括两阶段反应。 在该两阶段反应中，第一阶段反应包括将牛顿型高碱性碱土金属羧酸盐与转化剂反应预 定的时间量，以使得中间体高碱性润滑脂前体是一种稠化的、触变的非牛顿型凝胶化产 物。在该反应的第二阶段中，加入和将络合剂与该润滑脂前体反应来将该稠化的、非牛 顿型中间体高碱性润滑脂前体转化成为非牛顿型的主要含有球霰石的、改性的高碱性羧 酸钙复合润滑脂。该羧酸盐的碱土金属选自钙，钡，镁和锶。这些金属衍生自金属氧化物和氢氧 化物，并且在一些情况中衍生自金属硫化物和氢硫化物。例如该润滑脂前体可以包括高 碱性羧酸钙。该金属羧酸盐的羧酸部分包括脂肪酸，其包括8-30个碳原子的C8-C3tl饱和的、 不饱和的羧酸(其是单独的或者是彼此组合的)，或者羧酸的反应性等价物。有用的羧酸和脂肪酸的例子包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻烯酸、2-乙基 己酸、羊蜡酸、十二烷酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油 酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十碳烯酸、山嵛酸、芥酸、和任意这些酸 的混合物。金属羧酸盐的形成还可以包括醇，其促进了高碱性碱土金属羧酸盐的形成。该 醇包括包含至少8个碳原子的脂肪醇。在一个例子中，可以使用具有8-14个或者更多碳 原子的脂肪醇。这样的脂肪族醇的例子包括异癸醇、十二烷醇、辛醇、十三烷醇、十四 烷醇或者其混合物。已经发现当高级脂肪醇用于制造高碱性产物时，该反应中可以排除 将酚作为促进剂。在该复合润滑脂制造中所用的高碱性金属羧酸盐被制备成含有至少12.5重量％ 或者更高的碱土金属如钙。在含有更高量的金属的高碱性产物例如含有至少15重量％ 的金属的产物的制备中，已经发现合适的是使用多元醇。该多元醇可以是二醇或者二醇 醚。该二醇或者二醇醚可以选自二甘醇单丁醚(butylCarbitol )，三甘醇，二丙二醇， 二甘醇单甲基醚，乙二醇单丁醚，及其混合物。用于制备高碱性羧酸钙(该羧酸钙用于制造复合润滑脂)的方法包括在至少一种 液体烃、醇和多元醇例如二醇醚的存在下，将碱土金属碱和脂肪酸以金属碱脂肪酸的 当量比大于11的比例来进行反应。该混合物可以进行酸化和碳酸化来在该混合物中 产生无定形碱土金属碳酸盐。在碳酸化过程中，可以以受控的碱加入速率加入分散体来 产生稳定的液体反应产物，该分散体含有处于相对量的碱土金属碱、液体烃和具有至少8 个碳原子的醇。在该反应过程中，从该反应产物中除水来产生存储稳定的、易流动的液 体高碱性碱土金属盐。通常，该整个过程可以在缺少 游离氧的情况下进行，并且为此目 的，可以使用氮气氛。在本说明书和权利要求中所使用的术语“酸性气体”表示这样气体，其在与水 反应时会产生酸。因此，这样的气体例如二氧化硫、三氧化硫、二氧化碳、二硫化碳、 硫化氢等等是在所公开的高碱性金属羧酸盐制备中有用的酸性气体的示例性例子。当使 用二氧化碳时形成了碱土金属碳酸盐。当使用含硫气体时，形成了硫酸盐，硫化物和亚 硫酸盐。在该高碱性材料的碳酸化过程中，可以将所述混合物加热到这样的温度，该温 度足以驱散出包含在该混合物中的一些水或者在碱和羧酸反应过程中所产生的水可以在 高碱性反应过程中保留。用二氧化碳处理该混合物优选是在升高的温度进行的，并且用 于该步骤的温度范围可以是高于环境温度的、处于75°C (165° F)-200°C (390° F)范围 内的任何温度。可以使用更高的温度例如250°C (480° F)，但是在使用这样的更高的温 度时不存在明显的优势。通常80°C(175° F)_150°C (300° F)的温度是令人满意的。在从该碱土金属碱，脂肪酸，多元醇，液体烃和醇中除水之后，该高碱性材料 可以蒸馏或者在高到165°C (330° F)的温度真空汽提来除去反应产物的挥发性成分。在 蒸馏术语中，“汽提”指的是从不太挥发性物质中除去挥发性成分。该真空汽提进行到 直至最终的产物所测量的碱土金属含量是至少14.5%且非挥发性物质含量是至少95%。在复合润滑脂制备中所用的高碱性材料据信是热力学稳定的微乳液。该微乳液 具有胶束和连续相。该胶束是由脂肪酸的碱土金属碳酸盐和碱土金属羧酸盐组成的。微乳液的连续相是由所述液体烃和所述醇组成的。用于该高碱性触变的、非牛顿型凝胶化的润滑脂前体制备中合适的转化剂包括 水；烃液体，该烃液体包括脂肪族烃(其是支化的、直链的或者饱和的环结构)，溶剂 油，非芳族烃和聚α烯烃(PAO)，Drakesol 600是这样的烃液体的一种合适的例子； 石灰(CaOH2)；醇例如甲醇、异丁醇、正戊醇和许多其他的醇或者其混合物或者醇水混 合物；亚烷基二醇；亚烷基二醇和丙二醇的单-低级烷基醚例如乙二醇和丙二醇的单甲 基醚；和许多其他的转化剂例如低级肪族羧酸，包括乙酸和丙酸。合适的络合剂(其可以加入到该高碱性的触变的非牛顿型、凝胶化的润滑脂前 体来形成复合润滑脂)包括水；亚磷酸类，例如磷酸；烷基胺和芳族胺；硼酸类，包括 硼酸，四硼酸和偏硼酸；和这样的硼酸类的酯类；和12-24个碳原子的脂肪族酸或者脂 肪酸，其包括十二烷酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，12-羟基硬脂酸。与未取代 的脂肪酸相比，该羟基脂肪酸，特别是羟基硬脂酸，典型地为该润滑脂提供了增加的增 稠性。在本发明的一种实施方案中，用于制备该复合润滑脂的一阶段反应包括在有利 于形成碳酸钙晶体(该晶体处于主要的球霰石晶体形式，而非方解石)的条件下，加热该 带有转化剂的牛顿型高碱性油酸钙材料，来形成牛顿型高碱性润滑脂前体，所述的转化 剂包括水，石灰，烃溶剂，丙二醇和乙酸。该牛顿型高碱性润滑脂前体然后与至少一种 络合剂(该络合剂包括水，磷酸，硼酸和/或12-羟基硬脂酸)进行合并。当与该至少一 种所述络合剂合并时，该牛顿型润滑脂前体随后被转化成为主要含有球霰石的稠化的、 非牛顿型复合润滑脂。在本发明另外一种实施方案中，用于制备该复合润滑脂的两阶段反应包括在有 利于形成碳酸钙晶体(该晶体处于主要的球霰石晶体形式，而非方解石)的条件下，加热 该带有转化剂的牛顿型高碱性油酸钙材料，来形成触变的中间体非牛顿型、凝胶化的润 滑脂前体，所述的转化剂包括水，石灰，烃溶剂，丙二醇和乙酸。该润滑脂前体然后与 至少一种络合剂(该络合剂包括水，磷酸，硼酸和/或12-羟基硬脂酸)进行合并。当 与该络合剂合并时，该触变的中间体非牛顿型凝胶化的润滑脂前体随后被转化成为主要 含有球霰石的非牛顿型复合润滑脂。下面的实施例说明了主要含有球霰石的复合润滑脂的成分以及量，但是这些实 施例不被认为是对本发明范围的限制。实施例用于形成含有球霰石的改性的高碱性油酸钙复合润滑脂的两步骤一阶段方法。实施例1
在3 加仑 Hobart 混合器中放入 1000.02g 的Drakesol 600、2000.14g 的 15.0% 高碱性油酸钙(96.2%非挥发性物质(NVM)和330总碱值(TBN))、100.09g的石灰 (CaOH2)、和转化剂，该转化剂包括200.06g的水、100.05g的丙二醇和150.07g的乙酸。 将该混合物在搅拌下加热到104°C (220° F)大约1小时30分钟来形成中间体牛顿型润 滑脂前体。接着，将络合剂加入到稠化的、中间体非牛顿型润滑脂前体。第二转化剂包 括100.13g的水，149.99g的12-羟基硬脂酸和100.02g的磷酸。将该混合物在搅拌下在 104°C (220° F)加热大约1小时来形成主要含有球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙和磷酸钙改性的高碱性油酸钙复合润滑脂。该复合润滑脂可以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。实施例2在3 加仑 Hobart 混合器中放入 IOll5Og 的Drakesol 600、2000.00g 的 15.0% 高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、lOO.OOg的石灰(CaOH2)、和转化剂，该转化 剂包括200.01g的水、lOO.OOg的丙二醇和150.07g的乙酸。将该混合物在搅拌下加热到 104°C (220° F)大约1小时30分钟来形成中间体牛顿型润滑脂前体。接着，将络合剂 加入到中间体非牛顿型润滑脂前体。该络合剂包括lOO.Olg的水、150.0g的12-羟基硬脂 酸和lOO.OOg的硼酸。将该混合物在搅拌下在104°C (220° F)加热大约1小时来形成主 要含有球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙和硼酸钙改性的高碱性油酸钙复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。
实施例3在3 加仑 Hobart 混合器中放入 I000.02g 的Drakesol 600、2000.03 的 15.0% 高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、100.13g的石灰(CaOH2)、和转化剂，该转化 剂包括200.00g的水、100.02g的丙二醇和150.03g的乙酸。将该混合物在搅拌下加热到 104°C (220° F)大约1小时15分钟来形成中间体牛顿型润滑脂前体。接着，将络合剂 加入到中间体牛顿型润滑脂前体。该络合剂包括100.04g的水和150.03g的12-羟基硬脂 酸。将该混合物在搅拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的温度范围内加热大约1 小时45分钟来形成主要含有球霰石的12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙非牛顿型复 合润滑脂。该复合润滑脂可以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。实施例4在3 加仑 Hobart 混合器中放入 1000.00g 的Drakesol 600、2000.11g 的 15.0% 高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、75.03g的石灰(CaOH2)，和转化剂，该转化 剂包括203.00g的水、100.05g的丙二醇和175.02g的乙酸。将该混合物在搅拌下加热到 104°C (220° F)大约1小时15分钟来形成中间体牛顿型润滑脂前体。接着，将络合剂 加入到中间体牛顿型润滑脂前体。该络合剂包括100.02g的水和150.00g的12-羟基硬 脂酸。将该混合物在搅拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的温度范围内加热大约 2小时来形成主要含有球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复合润滑 月旨。该复合润滑脂可以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。实施例5在3 加仑 Hobart 混合器中放入 iooo.o3g 的Drakesol 6oo、2000.i5g 的 is.0% 高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、100.04g的石灰(CaOH2)、和转化剂，该转化 剂包括200.43g的水、lOO.Olg的丙二醇和150.03g的乙酸。将该混合物在搅拌下加热到 104°C (220° F)大约1小时15分钟来形成中间体牛顿型润滑脂前体。接着，将络合剂 加入到中间体牛顿型润滑脂前体。该络合剂包括100.03g的水和200.05g的12-羟基硬 脂酸。将该混合物在搅拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的温度范围内加热大约 2小时来形成主要含有球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复合润滑月旨。该复合润滑脂可以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。实施例6在3 加仑 Hobart 混合器中放入 1003.86g 的Drakesol 600、2000.10g 的 15.0% 高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、75.02g的石灰(CaOH2)，和转化剂，该转化 剂包括200.02g的水、100.03g的丙二醇和175.00g的乙酸。将该混合物在搅拌下加热到 104°C (220° F)大约1小时15分钟来形成中间体牛顿型润滑脂前体。接着，将络合剂 加入到中间体牛顿型润滑脂前体。该络合剂包括100.03g的水和200.06g的12-羟基硬 脂酸。将该混合物在搅拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的温度范围内加热大约 2小时来形成主要含有球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复合润滑 月旨。该复合润滑脂可以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。 实施例7在3 加仑Hobart 混合器中放入 iooo.o7g 的Drakesol 6oo、2000.050g 的 高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、75.04g的石灰(CaOH2)，和转化剂，该转化 剂包括200.06g的水、100.05g的丙二醇和175.03g的乙酸。将该混合物在搅拌下加热到 104°C (220° F)大约1小时20分钟来形成中间体牛顿型润滑脂前体。接着，将络合剂 加入到中间体牛顿型润滑脂前体。该络合剂包括lOO.OOg的水和250.01g的12-羟基硬脂 酸。将该混合物在搅拌下在104°C (220° F)-138°C (280° F)的温度范围内加热大约2 小时5分钟来形成主要含有球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复合 润滑脂。该复合润滑脂可以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。实施例8在3 加仑 Hobart 混合器中放入 looo.oog 的Drakesol 6oo、2000.04g 的 is.0% 高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、lOO.OOg的石灰(CaOH2)，和转化剂，该转化 剂包括200.12g的水、lOO.OOg的丙二醇和175.01g的乙酸。将该混合物在搅拌下加热到 104°C (220° F)大约1小时10分钟来形成中间体牛顿型润滑脂前体。接着，将络合剂 加入到中间体牛顿型润滑脂前体。该络合剂包括100.05g的水和200.00g的12-羟基硬 脂酸。将该混合物在搅拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的温度范围内加热大约 2小时来形成主要含有球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复合润滑 月旨。该复合润滑脂可以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。实施例9在3 加仑 Hobart 混合器中放入 1000.0相的Drakesol 600、2000.00g 的 15.0% 高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、49.99g的石灰(CaOH2)，和转化剂，该转化 剂包括200.04g的水、100.12g的丙二醇和175.04g的乙酸。将该混合物在搅拌下加热到 104°C (220° F)大约1小时45分钟来形成中间体牛顿型润滑脂前体。接着，将络合剂 加入到中间体牛顿型润滑脂前体。该络合剂包括100.02g的水和200.03g的12-羟基硬 脂酸。将该混合物在搅拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的温度范围内加热大约2小时来形成主要含有球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复合润滑 月旨。该复合润滑脂可以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。实施例10在3 加仑 Hobart 混合器中放入 1000.10g 的Drakesol 600、2000.00g 的 15.0% 高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、75.00g的石灰(CaOH2)，和转化剂，该转化 剂包括200.00g的水、lOO.OOg的丙二醇和250.00g的乙酸。将该混合物在搅拌下加热到 104°C (220° F)大约1小时10分钟来形成中间体牛顿型润滑脂前体。接着，将络合剂 加入到中间体牛顿型润滑脂前体。该络合剂包括lOO.Olg的水和200.10g的12-羟基硬脂 酸。将该混合物在搅拌下在104°C (220° F)-138°C (280° F)的温度范围内加热大约2 小时30分钟来形成主要含有球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复 合润滑脂。该复合润滑脂可以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。实施例11 在3 加仑 Hobart 混合器中放入 leoo.oog 的Drakesol 6oo、3200.00g 的 is.0% 高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、120.00g的石灰(CaOH2)，和转化剂，该转化 剂包括320.00g的水、160.00g的丙二醇和280.00g的乙酸。将该混合物在搅拌下加热到 104°C (220° F)大约1小时35分钟来形成中间体牛顿型润滑脂前体。接着，将络合剂 加入到中间体牛顿型润滑脂前体。该络合剂包括160.02g的水和320.04g的12-羟基硬脂 酸。将该混合物在搅拌下在104°C (220° F)_138°C (280° F)的温度范围内加热大约1 小时45分钟来形成主要含有球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复 合润滑脂。该复合润滑脂可以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。用于形成含有球霰石的改性的高碱性油酸钙复合润滑脂的两步骤两阶段方法实施例12在3 加仑 Hobart 混合器中放入 I000.04g 的Drakesol 6oo、2000.06g 的 is.0% 高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、100.02g的石灰(CaOH2)，和转化剂，该转 化剂包括200.03g的水、100.26g的丙二醇和150.01g的乙酸。将该混合物在搅拌下加 热到104°C(220° F)大约2小时来形成触变的、中间体非牛顿型凝胶化的润滑脂前 体。接着，将络合剂加入到该触变的、中间体非牛顿型凝胶化的润滑脂前体中。该 第二转化剂包括100.03g的水和200.03g的12-羟基硬脂酸。将该混合物在搅拌下在 104°C (220° F)-138°C (280° F)的温度范围内加热大约1小时20分钟来形成主要含有 球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复合润滑脂。该复合润滑脂可 以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。实施例13在3 加仑 Hobart 混合器中放入 I600.25g 的 Drakesol 600、3200.06g 的 15.0%高碱性油酸钙(96.2% NVM和330TBN)、160.00g的石灰(CaOH2)，和转化剂， 该转化剂包括320.04g的水、160.00g的丙二醇和240.00g的乙酸。将该混合物在搅拌下加热到104°C (220° F)大约2小时来形成触变的、中间体凝胶化的非牛顿型润 滑脂前体。接着，将络合剂加入到该触变的、中间体非牛顿型凝胶化的润滑脂前体 中。该络合剂包括160.00g的水和320.11g的12-羟基硬脂酸。将该混合物在搅拌下在 104°C (220° F)_138°C (280° F)的温度范围内加热大约2小时来形成主要含有球霰石的 非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复合润滑脂。该复合润滑脂可以被认为 是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。实施例14在3 加仑 Hobart 混合器中放入 iooo.33g 的 Drakesol 600、2000.04g 的 15.0 %高 碱性油酸钙(96.2 % NVM和330TBN)、50.04g的石灰(CaOH2)，和转化剂， 该转化剂包括200.00g的水、100.03g的丙二醇和150.02g的乙酸。将该混合物在搅拌 下加热到104°C (220° F)大约2小时30分钟来形成触变的、中间体非牛顿型凝胶化的 润滑脂前体。接着，将络合剂加入到该触变的、中间体非牛顿型凝胶化的润滑脂前体 中。该络合剂包括lOO.Olg的水和200.02g的12-羟基硬脂酸。将该混合物在搅拌下在 104°C (220° F)_138°C (280° F)的温度范围内加热大约1小时15分钟来形成主要含有 球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复合润滑脂。该复合润滑脂可 以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。实施例15在3 加仑 Hobart 混合器中放入 I000.07g 的 Drakesol 600、2000.03g 的 15.0 %高碱性油酸钙(96.2 % NVM和330TBN)、99.99g的石灰(CaOH2)，和转化剂， 该转化剂包括200.01g的水，100.02g的丙二醇和122.03g的乙酸。将该混合物在搅 拌下加热到104°C (220° F)大约2小时来形成触变的、中间体非牛顿型凝胶化的润 滑脂前体。接着，将络合剂加入到该触变的、中间体非牛顿型凝胶化的润滑脂前体 中。该络合剂包括100.00g的水和200.03g的12-羟基硬脂酸。将该混合物在搅拌下在 104°C (220° F)_138°C (280° F)的温度范围内加热大约1小时30分钟来形成主要含有 球霰石的非牛顿型12-羟基硬脂酸钙改性的高碱性油酸钙复合润滑脂。该复合润滑脂可 以被认为是食品级复合润滑脂。通过X射线衍射分析法分析该产物显示其不包含可测出的方解石或者文石。如上所制备的高碱性油酸钙复合润滑脂的区别性特征包括在该复合润滑脂中形 成了主要为球霰石晶体而非方解石形式的碳酸钙晶体。从图1和2中可以看出，分别表 示了球霰石和方解石的X射线衍射(XRD)光谱。为了对比，图3表示了在该高碱性油 酸钙复合润滑脂制备中所用的15%高碱性油酸羧酸钙的XRD光谱，图4表示了高碱性油 酸钙复合润滑脂的XRD光谱。基于图3的XRD数据，可以得出结论该15%高碱性油酸 羧酸钙主要包含了无定形碳酸钙，和很有限的(如果有的话)可测出含量的方解石和/或 球霰石形式的碳酸钙。此外，从图4中可见，该高碱性油酸钙复合润滑脂的XRD数据显 示球霰石是所述润滑脂中存在的碳酸钙的主要形式。很显然在该润滑脂中不存在方解石 形式的碳酸钙。在该高碱性油酸钙复合润滑脂中存在着球霰石形式的碳酸钙的另外的证据在图5看到。傅立叶转化红外光谱(FTIR)显示了三种不同的材料。这些光谱的关键特征是 在seo-ssocm1区域中的峰位置。该区域中的峰对应于一定形式的碳酸钙。典型的， 858-862cm_1区域中的峰对应于无定形碳酸钙；δδΟ-δδδαη1区域中的峰对应于方解石形 式的碳酸钙；和STS-STTcm1区域中的峰对应于球霰石形式的碳酸钙。如图5所见，具 有在885.1cm1处的峰的光谱对应于市售的高碱性磺酸钙润滑脂，其显示出主要为方解石 形式的碳酸钙。具有在856.7cm1处的峰的光谱对应于市售的高碱性油酸羧酸钙液体，其 主要包含无定形碳酸钙。具有在875.9cm1处的峰的光谱对应于根据本发明一种实施方案 的高碱性油酸钙复合润滑脂，其主要包含球霰石形式的碳酸钙。如图7所见，表示了另外的FTIR光谱，比较了高碱性油酸钙复合润滑脂和高碱 性油酸钙复合润滑脂制备中所用的高碱性油酸羧酸钙液体的测量值。该具有在858.6cm 1 处的峰的光谱对应于市售的高碱性油酸羧酸钙液体，其主要包含无定形碳酸钙。具有在 875.0cm 1处的峰的光谱对应于根据本发明一种实施方案的高碱性油酸钙复合润滑脂，其 主要包含球霰石形式的碳酸钙。如图8a_8d所见，表示了市售高碱性磺酸钙复合润滑脂另外的FTIR光谱。在这 些图的每一个中，可以看到对应于碳酸钙的峰处于880.8cm ΜδΙΤαη1范围中，其落入 对应于方解石形式的碳酸钙的范围中。还使用了红外分析来监控和表征该复合润滑脂转化方法。已知的是在大约 863cm1、877cm 1和882cm 1处的红外吸收峰分别是无定形碳酸钙，球霰石碳酸钙和方解 石碳酸钙的特征。在图9中，FTIR光谱清楚表明牛顿型高碱性油酸钙材料具有中心在 860cm 1处代表性的宽峰。该峰的峰位置和宽度二者清楚的指示了包含在高碱性油酸钙材 料中的碳酸钙的无定形性质。一旦高碱性油酸钙材料被转化成非牛顿型油酸钙复合润滑 脂，则FTIR光谱显示了在860cm1处的宽峰消失，并且被在875cm1处的尖锐的新峰代 替。这与从无定形碳酸钙转化成为球霰石形式的晶体碳酸钙是一致的。作为对比，在图 9中还显示了市售的食品级磺酸钙复合润滑脂的FTIR光谱。它显示了在885cm1处的主 峰，这指示了方解石形式的晶体碳酸钙。红外分析还用来记录从开始到结束的复合润滑脂方法的制备，如图10所示。这 些FTIR光谱是在取自润滑脂壶的样品上每20分钟进行记录的。从室温到210° F，所 示的FTIR光谱显示仅仅一个在860cm1处的宽峰，此时该高碱性油酸钙材料处于牛顿型 液体形式。在220-225° F(其对应于高碱性油酸钙材料正被转化成为触变的、非牛顿型 凝胶润滑脂前体但是在复合反应开始前的温度点)，该FTIR光谱显示了在860cm1处和 875cm1处的两个峰。一旦该润滑脂壶被加热超过225° F，并且润滑脂反应被推进到最 后的复合反应阶段，则FTIR光谱显示了仅仅在875cm1处的一个峰。在这个加热加工过 程中，在高于875cm1处的波数不能观察到红外吸收带。所以，从该红外分析可以得出 结论对于高碱性油酸钙材料来说，当无定形碳酸钙被转化成为润滑脂时，它唯一的被 转化成为球霰石形式的碳酸钙。该高碱性化化学提供了润滑脂配方，其可以注册为食品级的、可生物降解的和 基于生物的(biobased)。该高碱性复合润滑脂包含油酸钙、由包含丙二醇的材料制成的促 进剂、和转化剂(其包括水、石灰、12-羟基硬脂酸和乙酸)，它们全部都是在针对偶然 食品接触(incidentalfood contact)的NSF注册下列出的。在该润滑脂配方中所用的烃溶剂可以是合成的或者非合成的。该凝胶化的材料可以通过使用合适的油来调整为NLGI级 润滑脂，以产生Hl食品级润滑脂。植物来源的配方可以通过使用天然大豆油来调整以满 足NLGI#2润滑脂，例如赋予所形成的润滑脂以生物可降解性。当该润滑脂是由植物源 油酸和减速油(let down oil)(其是由植物源油例如芥花子油(canola oil)或者棕榈油组成) 制成时，该润滑脂可以分类为基于生物的和生物可降解的。归因于这样的事实，S卩，油酸是天然的、单不饱和脂肪酸，因此可以使用任选 的抗氧化剂添加剂来提高复合润滑脂的耐氧化性。在一种实施方案中，胺类抗氧化剂可 以用于高碱性复合润滑脂的制备中。该胺类抗氧剂的加入量例如典型的可以小于总复合 润滑脂配方的1.0重量％。在仍然的另外一种实例中，该胺类抗氧化剂的加入量可以是总 复合润滑脂配方的大约0.5重量％。在试验的食品级类型油酸钙复合润滑脂(其带有3.5%的12-羟基硬脂酸作为络 合剂)上进行了一些常规的润滑脂性能测试。该基础润滑脂配方在高碱性油酸钙润滑脂 起始材料与作为络合剂的12-羟基硬脂酸的比例方面进行了优化。还优化了另外的氢氧 化钙与在润滑脂蒸煮过程中加入的总量酸的比例。除了在500小时润滑脂氧化稳定性测 试(ASTMD942)上收集的数据之外(该数据是在用0.5%胺类抗氧化剂强化的相同的基础 润滑脂上获得的)，全部的其他测试结果是在不具有任何性能添加剂的基础润滑脂上获得 的。这些所选择的润滑脂性能测试的结果列于表2中。为了对比，在表2中还列出了在 一种食品类型(Hl)的市售磺酸钙复合润滑脂上典型的性能数据。表权利要求
1.高碱性金属羧酸盐复合润滑脂，其包含脂肪酸的高碱性碱土金属盐，其中该碱土金属盐的碱土金属含量是至少14.5%，并 且非挥发性物质含量是至少95% ； 转化剂，该转化剂包含 烃液体； 水； 石灰； 多元醇；和选自由乙酸和丙酸构成的组的短链羧酸；和至少一种络合剂，其选自由磷酸、硼酸、C12-C24脂肪族单羧酸和C12-C24脂肪酸构成 的组。
2.权利要求1的复合润滑脂，其中在该润滑脂中基本上不能测出方解石。
3.权利要求1的复合润滑脂，其中球霰石是该润滑脂中存在的碳酸钙的主要形式。
4.权利要求1的复合润滑脂，其中该至少一种络合剂的脂肪酸是12-羟基硬脂酸。
5.权利要求1的复合润滑脂，其中高碱性碱土金属盐的脂肪酸是油酸。
6.权利要求1的复合润滑脂，其中该高碱性碱土金属盐的碱土金属选自由钙、钡、镁 和锶构成的组。
7.权利要求1的复合润滑脂，其中该高碱性碱土金属盐是油酸钙。
8.权利要求1的复合润滑脂，其中该多元醇是选自由如下组成的组的二醇或者二醇 醚二甘醇单丁醚、三甘醇、二丙二醇、二甘醇单甲基醚、乙二醇单丁醚及其混合物。
9.制备复合润滑脂的方法，该方法包含步骤提供脂肪酸的高碱性碱土金属盐，其中该碱土金属盐的碱土金属含量至少是14.5% 并且非挥发性物质含量至少是95% ；将脂肪酸的所述高碱性碱土金属盐与转化剂反应，来形成牛顿型润滑脂前体，其中 该转化剂包含 烃液体； 水； 石灰； 多元醇；和选自由乙酸和丙酸构成的组的短链羧酸；和将该牛顿型润滑脂前体与至少一种络合剂反应，来形成非牛顿型复合润滑脂，其中 该至少一种络合剂选自由磷酸、硼酸、C12-C2Jg肪族单羧酸和C12-C24脂肪酸构成的组。
10.权利要求9的方法，其中在该润滑脂中基本上不能测出方解石。
11.权利要求9的方法，其中球霰石是该润滑脂中存在的碳酸钙的主要形式。
12.权利要求9的方法，其中该至少一种络合剂的该脂肪酸是12-羟基硬脂酸。
13.权利要求12的方法，其中高碱性碱土金属盐的该脂肪酸是油酸。
14.权利要求9的方法，其中该高碱性碱土金属盐的碱土金属选自由钙、钡、镁和锶 构成的组。
15.权利要求9的方法，其中该高碱性碱土金属盐是油酸钙。
16.制备复合润滑脂的方法，该方法包含步骤提供脂肪酸的高碱性碱土金属盐，其中该碱土金属盐的碱土金属含量是至少14.5% 并且非挥发性物质含量是至少95% ；将脂肪酸的所述高碱性碱土金属盐与转化剂反应，来形成触变的、非牛顿型凝胶化 的润滑脂前体，其中该转化剂包含烃液体；水；石灰；多元醇；和选自由乙酸和丙酸构成的组的短链羧酸；和将该非牛顿型润滑脂前体与至少一种络合剂反应，来形成非牛顿型复合润滑脂，其 中该至少一种络合剂选自由磷酸、硼酸、C12-C2Jg肪族单羧酸和C12-C24脂肪酸构成的 组。
17.权利要求16的方法，其中在该润滑脂中基本上不能测出方解石。
18.权利要求16的方法，其中球霰石是该润滑脂中存在的碳酸钙的主要形式。
19.权利要求16的方法，其中该至少一种络合剂的该脂肪酸是12-羟基硬脂酸。
20.权利要求19的方法，其中高碱性碱土金属盐的该脂肪酸是油酸。
21.权利要求16的方法，其中该高碱性碱土金属盐的碱土金属选自由钙、钡、镁和锶 构成的组。
22.权利要求16的方法，其中该高碱性碱土金属盐是油酸钙。
全文摘要
高碱性碱土金属羧酸盐的复合润滑脂是如下来制备的将脂肪酸的高碱性碱土金属盐与转化剂反应来形成润滑脂前体，其中该碱土金属盐的碱土金属含量为至少14.5％，并且非挥发性物质含量是至少95％。该润滑脂前体然后与络合剂反应来形成主要含有球霰石的非牛顿型改性的高碱性金属羧酸盐复合润滑脂。
文档编号C10N50/10GK102015983SQ200980114009
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月22日 优先权日2008年9月5日
发明者J·I·福德, M·E·霍普金斯, R·张 申请人:Omg美国公司