一种将含碳材料液化成液态烃的方法

文档序号:5134645阅读:433来源:国知局
专利名称:一种将含碳材料液化成液态烃的方法
技术领域
本发明涉及一种液化含碳材料以产生液态烃的方法。在一个实施例中,本发明涉及一种将含碳材料液化成液态烃的方法。在一个实施例中,本发明涉及一种原位液化成型含碳材料的方法,而不需要先把煤从地里取出。优先权文件
本申请要求了以下优先权
2008年7月观日提交的申请号为2008903845的澳大利亚临时专利申请,其发明名称为“一种原位液化煤的方法”;
2008年7月观日提交的申请号为2008903840的澳大利亚临时专利申请,其发明名称为“创新的喷射泵”;
以上申请的全部内容都在此被弓I入。以引用的方式纳入
在以下的说明中引入随后的同时待审申请由本申请的发明人于2009年07月观日提交的PCT申请,发明名称为含碳材料的液化设备。该专利的全部内容在此被引入。
背景技术
逐渐减少的石油储备和高涨的石油价格提高了使用替代性燃料的商业利益。煤、 油砂和油页岩相对来说更为丰富。这些含碳材料可以被“液化”(转化成液态烃),而产生的液态烃可以加工形成许多石油产品,例如汽油和柴油,以此提供一种代替传统油和石油产品的替代性燃料来源。煤可以具有许多不同的形式,这取决于其有机质成熟度,形成得越成熟,品质或者等级就会越高,煤的成熟途径从泥煤开始,然后变成褐煤(或棕煤),这种煤是初期的,而且等级比较低。褐煤接着变成次烟煤。褐煤和次烟煤都是较软、等级较低的煤,并具有高水分含量和低碳含量的特点,因此能源价值低。较高等级的煤,如烟煤和无烟煤通常来说比较硬和坚固,水分含量较低,具有较高碳含量,因此具有较高的能源价值。石墨是最高等级的煤。较低等级的煤通常位于接近地面的地方,煤的等级随着深度增加而增加。工业上已经开始关注开采靠近地面的高等级煤。液态烃也可以油页岩中提取得到,油页岩为一种沉积岩,含有大量油母岩质(一种有机化合物的固体混合物,其中可以提取液态烃)。液态烃也能从油砂(又叫柏油砂或者浙青砂)中提取出来,油砂是由砂,黏土,水和浓稠或粘稠形式的,通常称为浙青的石油自然混合而成,其主要被认为是非常规油的主要来源。煤的形成过程是复杂多样的,并且混有不同等级的煤。油页岩和/或油砂通常存在于同一种煤的形成中。煤的形成通常伴有多种杂质,包括矿化物,例如芘,黄铁矿和吡啶。 煤包括“挥发性物质”,这里是指煤的成分(而不是水分),这些成分会在没有空气的高温情况下从煤中挥发出来。该挥发性物质通常是一些短链和长链的烃,芳香烃和硫。从化学角度来说,煤具有一种矩阵结构,其主要含有芳香族以及氢化芳香环的化合物,包含碳,氢和
5氧原子,通过醚或亚甲基桥形成原子簇。把煤转变成液态烃需要打断煤分子中某些原子的化学键,包括醚或亚甲基桥。煤能够通过费托工艺(Fischer-Tropsch process)或者“间接”法转变成液态烃。 在费-托法中,煤矿和煤粉首先经过“裂解”(指在高温下分解物质)进行“气化”(即转变成气态形式),然后在地面专门建造的反应器中进行液化。煤矿和煤粉与水混合形成煤浆, 煤浆在高温(700-100(TC)高压,具有催化剂,以及严格控制氧浓度的情况下在气化器内气化成一氧化碳和氢气(这种混合物叫合成的气体或者叫合成气)。随后发生费-托反应 (Fischer-Tropsch reaction),该反应通常在反应器中进行,在催化剂(通常为铁或钴催化剂)的作用下,合成气混合物反应生成生成液态烃,水和二氧化碳。然后将得到的烃提纯以形成所需的合成燃料。同样也可以通过伯吉尤斯法(Bergius)将煤直接液化成液态烃。在Bergius方法中,煤矿和煤粉通过氢化作用直接被液化。其中化学键(在煤分子中的碳碳双键)通过在地面专门建造的反应器中进行加氢反应从而被还原。细磨的褐煤和次烟煤与回收的重油混合,在催化剂(例如钨,钼的硫化物,锡,或油酸镍催化剂)的作用下,将混合物抽入反应器后,在高温(例如400-50(rC )和高压(eg 20-70MPa氢气压力)下进行加氢反应,煤在高压气态氢的作用下转化成液态烃。上述将煤液化成液态烃的方法不能够有效地利用成型煤。这部分由于成型煤是复杂的,上述的液化方法倾向于利用成形煤中较容易得到的高等级煤。另外,在液化前煤经过开采,粉碎并且纯化,除去了许多在成型煤中夹杂的矿物质,水,有机化合物和挥发性物质。 此外,相对于获得的液态烃来说,使用该方法的成本以及投入的能源较高,同时对环境造成严重的污染。最近,利用超临界流体从煤以及其它的含碳物质,如油砂和油页岩中提取液态烃的方法引起广泛的兴趣。超临界流体是一种在高温高压下的流体(通常被认为是等于或高于临界温度和临界压力),这时液相的密度几乎等于气相的密度,导致液气两相没有明显的分界,使得两相没有或很小区别。最近的研究表明可以成功利用超临界水从煤,油砂和油页岩中提取液态烃,然而,这些研究通常在专门设置的耐高压,高温以及超临界流体的高溶剂特性的地面反应器中进行,而这种反应器非常昂贵。本申请的发明人意识到,由于成形煤的复杂性,利用两步法来原位液化含碳材料, 如成形煤,具有明显优势。首先先加热反应区,第二步利用超临界,过热或高流速过热流体, 通过成形煤的自然特性来促进含碳材料的液化。

发明内容
第一方面,本发明提供了一种原位液化含碳材料以产生液态烃的方法,其步骤如下
(a)将第一水溶液加入含碳材料,以促进含碳材料在反应区内的初始液化反应,将含碳材料液化成液态烃,然后加热反应区至理想温度,其中第一水溶液包含选自一组物质中的成分该组物质包括水,浓度(w/V)范围在0.1%到70%之间的过氧化氢,浓度(w/w) 范围在0. 1%到30%之间的一种溶剂,和第一催化剂;以及(b)当反应区达到理想温度时,加入第二水溶液至含碳材料的反应区中,该第二水溶液有利于促进将含碳材料液化成液态烃的继续液化反应,其中第二水溶液包含选自一组物质中的成分,该组物质包含水,浓度(《/ w)范围在0. 1%到70%之间的过氧化氢,浓度(w/w)范围在0. 1%到30%之间的一种溶剂, 以及第二催化剂,且该第二水溶液为选自一组物质中的流体,该组物质包含加热的流体,过热流体和超临界流体和高流速的过热流体和高流速的超临界流体。在一个实施例中,第一水溶液包含浓度(w/w)范围在20%到60%之间的过氧化氢。 或者,第一水溶液包含浓度(w/w)范围在20%到40%之间的过氧化氢。或者,第一水溶液包含浓度(w/w)范围在40%到60%之间的过氧化氢。在一个实施例中,第一水溶液包含溶剂,其中该溶剂为浓度(w/w)范围在1%到10% 之间的甲醇。在一个实施例中,理想温度在150 V到500 V之间,优选地,理想温度在275 V到 3750C ·之间。在一个实施例中,第二水溶液包含浓度(w/w)范围在0. 1%到25%之间的过氧化
Μ,ο在一个实施例中,第二水溶液包含浓度(w/w)范围在1%到10%之间的甲醇。第二方面,本发明提供了一种液化含碳材料以产生液态烃的方法,其步骤如下 (a)将第一水溶液加入含碳材料的反应区中,以促进将含碳材料液化成液态烃的初始
液化反应,然后加热反应区至理想温度,大约在275°C至375°C之间,其中第一水溶液包含浓度(w/w)范围在40%到60%之间的过氧化氢,以及可选择的第一催化剂;(b)当反应区达到理想温度时,加入第二水溶液至含碳材料的反应区中,该第二水溶液有利于促进将含碳材料液化成液态烃的继续液化反应,其中第二水溶液包含选自一组物质中的成分,该组物质包含水,浓度(w/w)范围在1%到10%之间的过氧化氢,浓度(w/w)范围在洲到8%之间的甲醇,以及第二催化剂,其中该第二水溶液为选自一组物质中的流体,该组物质包含过热流体,超临界流体,高流速的过热流体和高流速超临界流体。第三方面,本发明提供了一种液化含碳材料以产生液态烃的方法,其步骤如下 (a)将第一水溶液加入含碳材料的反应区中,以促进将含碳材料液化成液态烃的初
始液化反应,然后加热反应区至理想温度,大约在275°C至375°C之间,其中第一水溶液包含浓度(w/w)范围在20%到40%之间的过氧化氢,以及可选择的第一催化剂;(b)当反应区达到理想温度时,加入第二水溶液至含碳材料的反应区中,该第二水溶液有促进了将含碳材料液化成液态烃的继续液化反应,其中该第二水溶液包含选自一组物质中的成分,该组物质包含水,质量百分比浓度(w/w)范围在1%到10%之间的过氧化氢,质量百分比浓度 (w/w)范围在m到8%之间的甲醇,以及第二催化剂,且该第二水溶液为选自一组物质中的流体,该组物质包含过热流体,超临界流体,高流速的过热流体和高流速的超临界流体。在第一,第二和第三方面的一个实施例中,该第二水溶液在加入含碳材料之前进行加压至处于甲醇的临界压力点与水的临界压力点之间。在本发明第一,第二和第三方面的一个实施例中,该第二水溶液在加入含碳材料之前,为超临界流体或高压下的过热流体,并且在加入含碳材料前立刻减压至较低压力。优选地,该第二种溶液减压至大约0. 至IOMI^a之间的较低压力。更优选地,该第二种溶液减压至大约0. 5MPa至2MPa之间的压力。在本发明第一,第二和第三方面的一个实施例中,该第二种溶液为高流速的过热流体或高流速超临界流体,其中该高流速的过热流体或高流速的超临界流体以50 m/s和 450m/s之间的速度范围内加入到含碳材料中。在一个实施例中,第二水溶液是一种高流速的过热流体,这种高流速过热流体具有超临界性质,并通过以下步骤获得
对水溶液进行加热和加压从而获得过热流体或超临界流体;然后通过一个喷嘴组件输送该过热或超临界水溶液,该喷嘴组件促进了减压,使得水溶液在加入含碳材料前迅速减压为大概0. 5MPa至IOMpa之间,同时促进了水溶液以50m/s至 450m/s之间的速度范应用于含碳材料,使得该水溶液为具有超临界性质的高流速过热流体。在一个替代性的实施例中,第二水溶液为高流速的超临界,其中该高流速的超临界流体为高流速的无约束的超临界流体,其可以通过从以下步骤获得
对水溶液进行加热和加压以获得超临界流体;然后
通过促进减压的喷嘴组件输送该超临界水溶液,使得水溶液在加入含碳材料之前压力立刻降至0. 5MPa至IOMPa之间,并同样促进了将该水溶液以50m/s至450m/s之间的速度范围加入到含碳材料,使得该水溶液为高流速的无约束的超临界流体。优选地,喷嘴组件促进了减压,使得水溶液在加入含碳材料之前压力立刻降至接近0. 5MPa至2MPa之间。在本发明的第一,第二和第三方面的一个实施例中,至少第一水溶液和第二水溶液的其中之一包含过氧化氢,其中该过氧化氢通过溶解到所述水溶液中的其它成分而存在,该成分选自一组物质,包含过硼酸钠,过碳酸钠,和一水过硼酸钠。在本发明的第一,第二和第三方面的一个实施例中,该第二水溶液为水。在本发明的第一,第二和第三方面的一个实施例中,至少第一水溶液和第二水溶液的其中之一为碱。在本发明的第一,第二和第三方面的一个实施例中,第一催化剂和第二催化剂独立地选自一组成分,包含铁催化剂,钼催化剂,铝催化剂,硼酸催化剂,钠,黄铁矿,氧化铁, 氧化钙,石灰,氧化铝,和铝屑。在本发明的第一,第二和第三方面的一个实施例中,该第二水溶液以及可选的第一水溶液连续地加入含碳材料中,而所产生的液态烃在表面不断地回收。在本发明的第一,第二和第三方面的一个实施例中,该方法还包括使用地面的热交换器来回收液化反应中产生的热能,其中所回收的热能至少部分地促进了该至少第一和第二溶液的其中之一在加入反应区前的加热。第四方面,本发明提供了一种通过高流速的过热流体或高流速的超临界流体来原位液化含碳材料以产生液态烃的方法,包括以下步骤
(a)将水溶液进行加热和加压来获得过热流体或超临界流体;
(b)通过喷嘴组件输送该过热或超临界水溶液,喷嘴组件促进了水溶液在加入到含碳材料之迅速减压至0. 5 MPa到10 MPa之间,并促进了将水溶液以50m/s至450m/s之间的速度范围加入至含碳材料,使得该水溶液为高流速的过热流体或者高流速的超临界流体, 以促进液化含碳材料来产生液态烃。其中该水溶液包含选自一组物质中的成分,该组物质包含水,质量百分比浓度
8(w/w)范围在0. 1%到70%之间的过氧化氢,质量百分比浓度(w/w)范围在0. 1%到30%之间的甲醇,以及一种催化剂。优选地,喷嘴组件促进了水溶液在加入至含碳材料之前压力迅速降至大约0. 5 MPa至2 MPa之间。在一个实施例中,将步骤(a)中的水溶液进行加热加压以获得超临界流体;步骤 (b)中的水溶液为具有超临界性质的高流速过热流体。在一个替代性的实施例中,对步骤 (a)中的水溶液进行加热加压以获得超临界流体,步骤(b)中的水溶液为高流速的无约束的超临界流体。在一个实施例中,水溶液不断地加入至含碳材料,所产生的液态烃在地面上不断地被回收。在一个实施例中,催化剂选自一组物质,包含铁催化剂,钼催化剂,铝催化剂,硼酸催化剂,钠,黄铁矿,氧化铁,氧化钙,石灰,氧化铝,和铝屑。在一个实施例中,水溶液中的过氧化氢通过溶解到所述水溶液中的其他成分中存在,该成分选自一组物质,包含过硼酸钠,过碳酸钠,和一水过硼酸钠。在本发明的第一,第二,第三和第四方面的一个实施例中,还包括使用地面上的热交换器回收液化反应所产生的热能,其中所回收的热能至少部分地促进了水溶液在加入反应区之前的加热。在本发明的第一,第二,第三和第四方面的一个实施例中,液化反应有利于软化在液化反应中围绕着反应区的含碳材料,以此在不需要断裂含碳材料的情况使压力可以作用于围绕着反应区的含碳材料。优选地,液化反应限于经过软化的含碳材料。在本发明的第一,第二,第三和第四方面的实施例中,至少一种物质由于液化反应在反应区内产生或者释放,并增加继续的液化反应。优选地,该至少一种物质选自一组成分,包含甲醇,过氧化氢以及含碳材料中所夹杂的杂质。在本发明的第一,第二,第三和第四方面的一个实施例中,由于液化反应水在反应区内产生或者释放,该所产生或者释放的水可以被回收。在本发明的第一,第二,第三和第四方面的一个实施例中,所产生的液态烃包括至少一种重质液态烃,其中该所述的重质液态烃可选择地重新加入该含碳材料中进行进一步的液化反应。在本发明的第一,第二,第三和第四方面的一个实施例中,液化反应在含碳材料的反应区内进行,反应区的温度可以进行调节。


图1展示了洛克原煤(raw Lock coal,产自南澳大利亚州洛克(Lock)镇的一种原煤)与50%过氧化氢的反应,(A)为过氧化氢加入煤(23. 8°C)后2分钟的反应情况;(B) 为过氧化氢加入煤(66. 0°C)后12分钟的反应情况;(C)为过氧化氢加入煤(94°C)后13分钟的反应情况;
图2为用于与过氧化氢反应装置的结构示意图3展示了在50% (w/w)的过氧化氢与洛克原煤反应过程中,容器内的溶液(浆液)和气体,以及气体冷凝之前的温度曲线;
9图4展示了在50%(w/w)的过氧化氢与安格勒斯亚(Anglesea)原煤反应过程中,容器内的溶液(浆液)和气体,以及气体冷凝之前的温度曲线;
图5展示了从安格勒斯亚和洛克原煤样品而来的残渣以及冷凝样品; 图6为液化反应过程以及原位液化试验装置的简要图; 图7为标示出原位液化试验的建造点的示意图; 图8为根据本发明的适合于原位液化含碳材料的装置的示意图。
具体实施例方式本申请的发明人意识到有利地利用含碳材料的天然性质,通过使用可以在反应区原位液化含碳材料的水溶液,可以对含碳材料,例如煤,油砂和/或油页岩有效地进行原位液化。例如,本申请的发明人意识到,液化反应需要通过“较温和”的条件来引发,S卩,在低温和低压的条件下使用水溶液。例如液化反应可以通过在含碳材料中加入可以引发液化的水溶液来引发,例如该水溶液包括水,过氧化氢和/或醇类,或例如甲醇的溶剂,以及可选择的催化剂,在低压低温下进行。反应一旦引发,通过反应区内产生的升高温度可以增加继续的反应。这种水溶液引发的液化反应为放热反应。由于原位含碳材料的绝缘性能,随着液化反应的进行,反应区内的温度升高。当温度达到理想温度时,就能转变成一种热的水溶液,由于水溶液的热量保留在反应区内,通过热的水溶液使液化反应继续进行。优选地, 该热的水溶液加热到较高温度,并同时加压至高于大气压,例如,以获得过热流体或者超临界流体。随着反应进行,一些物质将会从含碳材料中释放出来,或者从反应中产生,这样也许会加快液化反应的进程。这些物质可能包括甲醇,过氧化氢,自由基,催化剂(原本夹杂在成型煤中的杂质),水,氢气和/或甲烷气体。使用传统的开采技术可以使用该水溶液,并回收产生的液态烃。在一个尤其优选的实施例中,水溶液通过喷嘴组件以高速喷至含碳材料上。该喷嘴组件同样可选择地或者可替换地将水溶液在应用于含碳材料表面之前进行迅速降压。液化反应引发后,随着液化的进行,不同的副产物将从反应中生成或者从含碳材料中释放出去,例如所释放的自由基,矿物质,有机成分,挥发组分以及水都会提高继续的液化反应,其中该继续的液化反应,可能事实上包括多种反应途径。具体的反应途径取决于有待液化的具体含碳材料,包括含碳材料的种类,以及在成型煤中所夹杂的矿物质,挥发组分以及水的种类和数量。具体来说,原位液化反应中所释放的矿物催化剂以及有机化合物将根据具体的含碳材料组成而变化,这可能会改变含碳材料液化的具体反应途径。因此,本申请的发明人意识到引发液化反应可能会导致继续的液化反应,该继续的液化反应根据给定的成型煤的不同成分,发生多种反应途径。所述多种反应途径可能一起发挥作用,其最终结果为原位液化含碳材料以产生液态烃。术语“含碳材料”用于指代固体,半固体或者是含浙青的有机化石燃料化合物,如煤,包括褐煤(也叫做棕煤),次烟煤,烟煤,无烟煤,石墨以及油页岩,油砂(柏油砂),重质或者浙青油沉积,和其他相关物质,以及它们的组合。术语“液态”对于本领域的技术人员来说应理解为包含氢和碳的有机化合物。术语“液态烃”是指用本发明的方法生产出的适合用作燃料的烃类,该燃料可以通过使用本领域技术人员熟悉的方法进行直接或者采用合适的处理,转化或升级而得到。该液态烃同时含有一些固体和颗粒物质,包括油溶性固体。本发明的液态烃对于本领域的技术人员来说也可叫做“油”,“煤油”,“非常规石油”,“原油”或“原油代替品”。除了一些可以回收的半挥发性有机化合物或挥发性有机化合物之外,本发明的液态烃也可以包含可溶性有机烃类溶剂,如甲醇,乙醇,等等。在这里,“原位”是指将含碳材料限制在其原来的位置上,也就是,在地下自然形成的含碳材料的地质沉积内。本领域的技术人员认为,含碳材料的原位沉积中通常包含不同形式的含碳材料,包括油页岩,油砂(柏油砂),重质或浙青油沉积,褐煤(通常叫棕煤),次烟煤,烟煤,到无烟煤和石墨以及它们之间的组合。术语“液化反应”指代一种化学反应,其中一种固体,半固体或者浙青的含碳材料还原成较软或液态形式。原位液化反应的特点大体是含碳材料裂解与氢化作用同时进行, 其中一个分子中两个原子之间的化学键(例如含碳材料的碳原子之间的双键)通过与氢原子结合得到还原,使得两个原本为双键相连的碳原子成为单键相连,其中的一个或者两个碳原子与氢原子(或其他原子)相连。氢原子与碳原子在断裂的键处相连也称为“压盖”。或者说,两个碳原子之间的键完全断裂,使得该分子分成两个独立的分子。含碳材料在氢化的同时被液化,即含碳材料从一个倾向固体的状态变成一个倾向液体的状态,也就是说,一种液态烃。在实验条件下,氢化煤导致达到90%的煤被液化。氢化过程是一个强烈的放热过程。术语“液化”同样指代该过程。术语“反应区”指代液化反应发生的原位区域。术语“水溶液”是指一种液体,该液体可以是水,或近似于水,或溶解其他成分的水基液体。然而,该液体可以为过热或者超临界流体则更好。同样,本发明的任何水溶液可选择地包括选自一组的成分,该成分包括水,过氧化氢,甲醇,乙醇,丙酮,乙烯以及丙烯。所述水溶液还可以包括一种有机成分,柴油或液态烃。术语“超临界流体”是指一种在温度和压力都高于其热力学临界点的液体,其中术语“热力学临界点”指一种水溶液的液相和气相之间的相界不再存在的状态。本领域的技术人员能认识到在等于或者高于“临界温度”和“临界压力,,时的水溶液为超临界流体,这样使得液相的密度几乎等于气相的密度,两相之间没有区别(或很小区别)。然而,许多研究报道在至少一个参数稍微低于临界点的情况下使用超临界流体。相应地,在实际的应用中, 本领域的技术人员意识到当流体表现为超临界流体时,存在着一定温度和压力范围。这样, 热力学临界点可以被认为是一种包括流体表现为“超临界流体”时的温度和压力范围的“临界区域”,而不是一个显著的点,线或明确的压力和温度组合。相应地,本发明的“超临界流体”是指一种具有温度和压力都位于或高于超临界区域的流体,其表现相似于超临界流体。术语“过热流体”为处于大于大气压力下,温度在其正常沸点(即大气压下)与其热力学临界点之间的一种流体。例如过热水可以具有一定的压力和温度范围,该范围是大气压100°C与该流体被认为是超临界范围的温度压力点之间。例如过热水可以具有15MPa 的压力与350°C的温度,IOMPa的压力与350°C的温度,0. 5MPa和IOMPa的压力与150°C至 350°C的温度,等等。本领域的技术人员认为过热流体可以存在于较宽的压力温度范围下。 因此,第一方面,本发明提供一种原位液化含碳材料以产生液态烃的方法,包括一下步骤
a) 将第一水溶液加入含碳材料以在含碳材料的反应区内促进将含碳材料液化称液态烃的初始液化反应,并加热反应区至理想温度,其中该第一水溶液包含选自一组物质的成分,该组物质包括质量百分比浓度(w/V)范围在0. 1%到70%之间的过氧化氢;质量百分比浓度(w/V)范围在0. 1%到30%之间的一种溶剂,以及第一催化剂,且
b) 当反应区达到理想温度时,将第二溶液加入含碳材料的反应区中,其中该第二水溶液促进了将含碳材料液化生成液态烃的继续液化反应,且其中的第二水溶液包含选自一组物质的成分,该组成分包括质量百分比浓度(w/V)范围在0. 1%到70%之间的过氧化氢;质量百分比浓度(w/V)范围在0. 1%到30%之间的一种溶剂;以及第二催化剂,且该第二水溶液为选自一组物质的流体,该组物质包括加热流体,过热流体,超临界流体,高流速过热流体以及高流速超临界流体。最理想的情况是在反应区内,利用第一水溶液来迅速引发强烈的放热反应。然而, 较高的温度,例如500°C以上,则并不理想,因为可能会造成含碳材料的热裂解,这将在下文详述;优选地,理想温度在150°C至50(TC之间,更优选地,理想温度处于275°C至375°C之间。例如理想温度可以是300°C,或者可以是350°C。过氧化氢是一种强氧化剂,本发明的发明人认为用过氧化氢来引发液化反应会有利地提供一种放热反应,增加过氧化氢的浓度可以提高液化反应的强度。水溶液中过氧化氢的具体浓度可以根据被液化的含碳材料性质(即含碳材料是否高等级煤,低等级煤,油砂,油页岩等),水溶液是否还包括其它成分,以及以下所要说明的水溶液的温度和压力。优选地,第一水溶液包括质量百分比浓度(w/w)范围在20%到40%之间的过氧化氢,例如大约30%。或者,第一水溶液可以包括质量百分比浓度(w/w)范围在40%到60%之间的过氧化氢,例如50%。在本发明的任一方面,水溶液中的过氧化氢可以通过将其它化学物质,如过硼酸钠,过碳酸钠和一水过硼酸钠溶解到一种如水的溶剂中来得到,因为这些物质溶解到水中, 产生过氧化氢。将这些物质溶解到水中能够有利地解决处理,储存以及运输过氧化氢的问题。优选地,选用过硼酸钠,因为过硼酸钠在水中具有非常高的溶解度,溶解后的产物包括过氧化氢以及硼酸盐。在一个实施例中,产生的硼酸盐或碳酸盐可以用于催化液化反应。或者,过氧化氢可以直接地加入到水溶液中。在本发明的一个实施例中,水溶液包括选自一系列物质的溶剂,包括甲醇,乙醇, 丙酮,乙烯以及丙烯。同时,不限于此,在反应区内使用低浓度的醇类(例如甲醇)将促进煤液化反应进程。在本发明中,甲醇作为一种氢供体,能相应地促进氢化,从而促进含碳材料的原位液化。优选地,第一水溶液包括质量百分比浓度(W/V)范围在0. 1%到30%之间的甲醇。更优选地,该第一水溶液包括甲醇的质量百分比浓度范围在1%至10%之间,例如2%, 或者,5%或8%。在一个实施例中,第一水溶液包括过氧化氢和甲醇。加热第二水溶液更好,可以有利地提高液化反应。相应地,可以在保持反应强度的同时使用低浓度的反应物(例如过氧化氢和/或溶剂)。相应地,该第二种的水溶液可以包括质量百分比浓度(W/V)范围在0. 1%到25%之间的过氧化氢。优选地,其质量百分比浓度 (w/w)范围在1%到10%之间。相似地,第二水溶液可以包括质量百分比浓度(w/w)范围在 1%到10%之间的甲醇,例如2%或8%。水溶液可以为一种加热液体,加热液体一般被认为是在大气压力下加热至等于或低于其沸点的液体。
然而,如果本发明水溶液在液化反应中能够有效地促进对裂解的碳原子进行加压则更好,因为如果氢原子没能及时对断链的碳键进行加压,将发生逆反应,碳键可能会跟其它发生相似断键的分子键和。生成的重组分子导致一种无法进一步进行氢化或者升级的碳氢分子,这样情况是不理想的。相应地,第二水溶液可以是超临界流体。表1列出了几种常用的超临界流体的临界性质。从表中可以看到水的临界压力大概为22MPa,临界温度大概为374°C。然而,很多研究报道在至少一个参数稍微低于临界点时使用超临界流体。相应地,本领域的技术人员认为,在实际应用中,在流体表现为超临界流体时,存在一个较宽的温度和压力范围,使得热力学临界点可以被理解为“超临界区域”,其包括流体表现为“超临界流体”时的温度和压力范围。另外,超临界水可以具有更高的温度和压力,例如25MI^的压力和430°C的温度,或者35 MI^a的压力和450°C的温度。本领域的技术人员可以相应地认识到超临界水可以在较宽的压力和温度范围下存在。表1 不同溶剂的临界性质
溶剤分子S (g/mol)临界溫度 CO)临界压力 (Hpa(atm))临.界密度 (g/cm')二氧化碳44.0131.17.38 (72.8)0.469水18.02374.322.12 (218.3)0. 348甲烷16.04-82.64.60 (45.4)0.162乙烷30.0732. 34.8 (48.1)0. 203丙烷44.0996.84.25 (41.9)0.217乙烯28.059.45.04 (49. 7)0.215丙馬42.0891.94.60 (45.4)0. 232甲扉32.04239.68.09 (79.8)0.272乙醇46.07240.96.14 (61.6)0.276丙酬58.08235.14.70 (46.40.278

超临界流体可以有利地像气体一样在固体中扩散,像液体一样溶解物质。相应地,可以有利地利用超临界流体的性质以促进含碳材料的液化。超临界流体是一种具有高度紧凑原子的密相,例如,氢原子和氧原子,其中在这些原子之间形成的分子键通常很弱。实际地说,这些键是短暂的或不存在的。例如,在超临界流体内的氢键比在通常(正常)液相中的氢键要弱,这导致了超临界流体较小的极性,表现更像有机溶剂。相应地,有机物质(如煤) 和气体在超临界流体中的溶解度比其在处于液相同样的液体中的溶解度要增长几个数量级。因此,超临界流体在工业应用上是一种有效的有机溶剂,同时在地面实验室的实验中液化含碳材料中,如煤、油页岩和油砂的展现出突出的成果。 超临界流体为高度离子化,例如,达到70%的超临界水是以离子形式存在。在超临界流体或过热流体中的分子,如水分子会自发地离解成单原子和双原子原子(如氢和氧原子),或解离为扎0+和0H_离子,或H+和0H_离子。在超临界流体或过热流体中的分子解离可能由于较弱的氢键引起的自解离,这种解离可以因为金属催化剂存在而提高。另外,在含
13有甲醇水溶液的超临界流体能够提高这种效果。经过统计,在任何一个时间内,大概10,000 个水分子中有一个产生解离。不限于此,10,000个水分子中有一个分子在每秒中解离1000次,这就解释了为什么超临界水能够同时用作强碱以及强酸。然而,为了能让水分子重新形成,H+和0H_必须相互接近。超临界水被认为是对含碳材料,包括煤的一种有效溶剂,这是由于其低粘度,低表面张力以及能渗透到微孔当中。含碳材料的碳碳键特别容易受到Off离子(氢氧根离子),羟基(OH)自由基,或其它不同的自由基影响而断裂。氢氧根离子,羟基自由基和其它自由基可以从含碳材料的挥发性成分的移动中生成,例如从含碳材料的热量升高中得到,或者通过使用包含自由基的物质提供。超临界水,以及低度的过热水都是羟基的来源。碳键一旦发生断裂,碳分子便能迅速地在每个断裂的键上通过接受氢原子来“压盖”或者得到稳定。 相应地,无论是超临界水还是低度的过热水,都能够提供氢原子的转移至含碳材料,或对含碳材料加压。水中氢原子的来源一般来自H3O离子,该离子在转移出一个氢原子后,会重新回到H2O,或者氢可以通过与其搭配的羟基离子中解离出的氢离子得到提供。超临界水的优势为在没有催化剂的情况下至少能部分地液化煤。相应地,在一个实施例中,本发明提供了一种在成形煤中原位液化含碳材料的方法,该方法包括将一种水溶液应用于成形煤中,通过液化反应产生液态烃,其中该水溶液为过热水或者超临界水。水的临界温度为374°C,临界压力为22 MPa,但是也能够在更高的温度和压力下存在。水能够通过使用本领域技术人员熟悉的任何方法,进行加热和加压以形成过热流体或超临界流体,其中的优选方法将在以下描述。不限于此,用超临界流体液化含碳材料很可能会采用一种称为超临界溶液快速膨胀(RESS)的技术。RESS是一种制备纳米颗粒的方法,本发明可以利用RESS这种方法,使得纳米尺寸的催化剂以高速直接输送至成形煤的表面。进一步通过溶液的速度以提供足够大的表面接触面积,并且与所夹杂的纳米尺寸催化剂有足够大的表面接触面积。此外,不仅如此,本发明的液化反应可以产生不同的自由基,以促进用于液化含碳材料的键的断裂。这些自由基可以在室温下,与氢结合(或“加压”)以稳定所产生的液态烃。因此,自由基在含碳材料挥发性成分的热力学运动中产生,并且导致促进含碳材料液化反应键的进一步断裂。第二水溶液可以为过热流体。过热流体同样具有类似溶剂的性质,以用于促进含碳材料的液化反应。例如,在超临界流体中的氢键要比在通常情况下流体(即液相)的氢键要弱,从而使得过热流体具有较小的极性且表现为更类似于有机溶剂。过热流体中的水离子(例如=H3O+和0H_离子,或H+和0H_离子)的含量通常认为比在普通环境水中的水离子含量高出100倍。相应地,含碳材料和气体在过热流体中的溶解度要比它们在处于液相的同一种液体中的溶解度增加好几个数量级。本领域的技术人员知道,过热流体的温度和压力越高,流体就表现出更强的类似溶剂的性质,也就是更具有超临界的性质。水溶液可以通过本领域的技术人员所熟悉的任何方法,进过加热和加压形成过热流体或超临界流体。加热反应区至接近275°C至375°C之间的初始反应尤其适用于液化含碳材料。使用包含(w/V)质量百分比浓度为40%至60%之间过氧化氢以及可选择第一催化剂的第一水溶液,可以有利地促进液化反应达到此温度。相应地,在第二方面,本发明提供了一种将含碳材料液化成液态烃的方法,包括以下步骤
(a)将第一水溶液加入含碳材料的反应区内,以促进将含碳材料液化成液态烃的初始反应,然后加热反应区至理想温度,该温度范围接近275°C至375°C之间,其中该第一水溶液包含(w/V)浓度范围在40%至60%之间的过氧化氢,以及可选择的第一催化剂。且,
(b)当反应区达到理想温度时,加入第二水溶液至含碳材料的反应区内,该第二水溶液促进了将含碳材料液化成液态烃的继续反应,其中该第二水溶液包含选自一组物质的成分,该组成分包括水,质量百分比浓度(w/V)在1%至10%之间的过氧化氢,质量百分比浓度(w/w)在洲至8%之间的甲醇,以及第二催化剂,且其中的第二水溶液为选自一组物质的流体,该组物质包括过热流体,超临界流体,高流速的过热流体以及高流速的超临界流体。此外,包含质量百分比浓度(w/w)范围在20%至40%之间的过氧化氢以及可选择第一催化剂的第一水溶液适用于某些含碳材料以有利地促进达到该温度的液化反应。相应地,在第三方面,本发明提供了一种液化含碳材料以产生液态烃的方法,包括以下步骤;
(a)将第一水溶液加入含碳材料的反应区内,以促进将含碳材料液化成液态烃的初始反应,并加热反应区至理想温度,该温度范围接近275°C至375°C之间,其中该第一水溶液包含质量百分比浓度(w/V)范围在20%至40%之间的过氧化氢,以及可选择的第一催化剂。 且,
(b)当反应区达到理想温度时,加入第二水溶液至含碳材料的反应区内,该第二水溶液促进了将含碳材料液化成液态烃的继续反应,其中该第二水溶液包含选自一组物质的成分,该组成分包括水,质量百分比浓度(w/V)范围在1%至10%之间的过氧化氢,质量百分比浓度(w/V)在洲至8%之间的甲醇,以及第二催化剂,且其中的第二水溶液为选自一组物质的流体,该组物质包括过热流体,超临界流体,高流速的过热流体以及高流速的超临界流体。在本发明的水溶液中最好存在甲醇,因为当水溶液为超临界流体时,改变甲醇的浓度便改变了水溶液的介电常数。此外,甲醇的临界压力和温度的低于水。相应地,在本发明的第一,第二和第三方面,该第二水溶液在应用到含碳材料之前,加压至甲醇的临界压力点与水的临界压力点之间。例如第二水溶液可以加压到接近 SMI^a至22MI^之间,超临界甲醇对地面实验室进行的液化低等级煤十分有用。此外,甲醇是水溶性的,且能够提高水的超临界性质,与水相比,例如甲醇的溶剂,在较低的临界压力与临界温度上能成为超临界流体。在压力处于甲醇临界压力与水临界压力之间时,尤其在水溶液的温度高于甲醇的临界温度时,利用含有甲醇的水溶液是相当有利的。甲醇分子在该压力下的非超临界流体时,将具有至少部分的超临界性质。在某些实施例中,流体的压力优选为接近8MPii,(例如在8 lOMI^a之间),该压力比煤的破裂压力要小。将压力应用于成形煤的方法将在以下讨论。在本发明的一个实施例中,反应区的温度很可能足以让这些分子处于或接近其临界温度。相应地,在本发明的一个实施例中,在临界状态或过热状态下,一定范围的溶剂与反应区内的含碳材料接触,增加了氢化作用,因此相应地增加含碳材料的液化反应。
或者,第二水溶液在应用于含碳材料之前可以为高压下的超临界流体或过热流体,并在应用于含碳材料之前迅速减压。将水溶液进行减压可以有利地大量节省生产以及设备成本,而且能够提高工艺设计的灵活性。此外,低压可以保证与水溶液的接触压力不会超过含碳材料本身的断裂压力。减压可以通过本领域技术人员所熟悉的任何方法来进行, 将水溶液应用于含碳材料的优选方法,包括水溶液在加入至含碳材料之前所进行的减压将以下说明。然而,一个优选的实施例利用了如预示性实施例12或14所描述的喷嘴组件,该喷嘴组件在本申请发明人提交的名称为“含碳材料液化装置”的共同待审PCT申请中也有所描述。高压下的过热流体可以处于任何压力下,因为需要降至较低压力。第二水溶液,例如可以加压至5到35MPa之间,随后在流经喷嘴组件时减压至1至lOMPa。优选地,该第二水溶液减压至接近0. 5至5MPa范围内,更优选地,该第二水溶液减压至接近0. 5到2MPa之间的范围内。本申请的发明人认为当水溶液通过喷嘴组件时,快速的减压可以增加水溶液的流速。此外,或者,所使用的装置能够使水溶液达到高流速。本申请的发明人认为如果一种可以液化含碳材料的流体以高速(例如50米/秒到450米/秒之间)被用于含碳材料的表面上时,该水溶液便有利地通过强大的冲击力影响含碳材料的表面。当液体撞击含碳材料表面时,速度动能变成流体的动能,这样在流体与含碳材料撞击的时刻便有利地具有额外的能量,导致了例如流体的高度离子化,相应地,增加了液化反应。当水溶液以高速应用于成型煤表面时,离子便分散,从而降低水分子重新形成的速率,提高了含碳材料的氢化作用以及相应的液化反应。因此,本申请的发明人认为在超临界流体通过喷嘴组件减压后,其过热流体或超临界流体的性质将在一段时间内保留,并经历速度的相应提高。本申请的发明人还认为,过热流体在高速下的影响会导致该高流速的过热流体具有更类似超临界的性质。例如,由于高流速,水溶液产生的冲击力能够提高过热流体的超临界性质,此时的过热流体处于低于超临界压力点下。相应地,该水溶液可以为高流速的过热流体,或高流速的超临界流体。优选地,第二水溶液为一种高流速的过热流体或高流速的超临界流体,其中该高流速的过热流体或高流速的超临界流体以50 m/sec至450 m/sec的速度范围用于含碳材料上。优选地,该高流速的过热流体或高流速的超临界流体以50 m/sec至250 m/sec的速度范围应用于含碳材料上。更优选地,该高流速的过热流体或高流速的超临界流体以将近 200m/sec的速度用于含碳材料上。超临界流体在减压时,能暂时保留至少一些超临界流体的性质。这种现象叫做“超临界滞后效应”。例如,先前的米尼奥等(mignot) (2004)曾经报道过当超临界流体通过不间断的管进行释放时,大概需要将近200秒的时间将其压力减至大气压力(OMpa)。在测试实验条件下,该超临界流体在200秒内压力下降接近100°C。相应地,流体的临界温度和临界压力暂时保留。本申请的发明人认为,一种流体位于或者接近其临界点时(例如温度接近 3700C,压力例如在35MI^a和22MPa之间的水),迅速地减压至,例如1. 8MPa,可以暂时保留至少一些超临界的性质,例如超临界流体增强的分散性以及解离性,这些都有助于含碳材料在反应区内短时间的液化。优选地,在超临界流体减压时,其超临界流体的性质在数秒之内(例如1至10秒,优选为2秒)可以暂时得以保留。或者,迅速的减压可以在0. 1至100兆秒内进行,优选为1至10兆秒,更优选为5兆秒,超临界流体滞后效应的时间段一般为1兆秒至2秒。不限于此,超临界滞后效应可能由于溶液中的分子在接近临界点时的强烈运动所引起。除了具有超临界滞后效应的优势外,水溶液的快速减压可以通过以增加的速度或 “活化”能形式存在的高动能而有利地被充满能量。因此,第一,二和三方面的水溶液可以加热成为超临界流体,然后用合适的喷嘴组件进行输送,该喷嘴组件在水溶液被应用前促进该水溶液的减压,以及额外地促进水溶液的高速输送。本申请的发明人还认为,如此高流速的过热流体在数秒之内将保持超临界性质。此外,由于高流速的流体以50m/sec至450m/sec的速度进行输送,这些特性在足够长的时间内得以保持,以冲击距离达到500米远的含碳材料表面,该距离优选为1至200米远。这种能保持超临界性质的流体在水溶液与含碳材料冲击时具有至少一些超临界流体的增加的液化能力,并在此称为“具有超临界性质的高流速过热流体”。在一个实施例中,流体的高速可以促进该减压流体处于液相,而非处于气相。从本质上来说,本申请的发明人认为,超临界流体在从喷嘴组件中释放出去时所需的速度可以使流体以液体或至少液滴形式存在,尽管环境温度以及低压通常会相反地使液体蒸发。存在于低温和低压环境下的超临界高速液体的状态不会改变,直到其速度减少至超临界液体变成亚临界状态并蒸发的较低速度值。在本方法中,这种状态在流体与含碳材料的表面相冲击前都不会改变。没有应用到与含碳材料进行液化反应的任何高流速超临界流体都会在冲击后立刻汽化成蒸气。含碳材料或者周围地理形成所夹杂的任何水分都会一样气化成蒸气,其部分因为受到高温所驱使,部分由于放热的氢化反应以及液化反应所产生的热,同样由于高流速超临界流体与静止的含碳材料相碰撞时,速度的动能向分子内部的活化能转化时所传给分子的活化能。因为目前没有对压力限制之外存在的超临界流体有认可的说明,本申请的发明人使用一种新的相来描述这种新的发现,也就是,“具有超临界性质的水” (WSP)0 WSP通常认为是一种处于超临界温度(例如超过374°C的水)时的流体,其没有限制地保留了超临界的特性,并在低压和高流速状态下。WSP同样在此称为“高流速,无约束的超临界流体”。相应地,水溶液可以用作具有超临界性质的高流速过热流体。优选地,该第二水溶液为高流速的过热流体,其中该高流速的过热流体为一种具有超临界性质的流体,其通过以下步骤获得
对水溶液进行加热和加压以获得过热流体或超临界流体,然后, 通过促进减压的喷嘴组件输送该过热或超临界流体,使得水溶液在被用于含碳材料之前具有接近0. 5MPa至IOMPa之间的压力范围,同样也促进了将水溶液以50m/sec至450m/ sec的速度范围作用于含碳材料上,使得该水溶液为具有超临界性质的高流速过热流体。在一个替代性的实施例中,该第二水溶液为高流速的过热流体,其中该高流速的过热流体为高流速的无约束的超临界流体,其通过以下步骤获得
对水溶液进行加热和加压,以获得超临界流体,然后
通过促进减压的喷嘴组件输送该超临界流体,使得水溶液在被用于含碳材料之前具有接近0. 5MPa至IOMPa之间的压力范围,同样也促进了将水溶液以50 m/sec至450 m/sec 之间的速度范围作用于含碳材料上,使得该水溶液为具高流速的无约束的超临界流体。
17
优选地,该高流速的过热流体或高流速的超临界流体以50m/SeC至250m/SeC之间的速度范围作用于含碳材料。更优选地,该高流速的过热流体或高流速的超临界流体以接近200m/sec的速度作用于含碳材料。对于本领域的技术人员来说,喷嘴组件可以为任何喷嘴组件,即能对水溶液进行减压以及将其以所需要的速度作用于含碳材料上。例如,该喷嘴组件可以为合适的孔或限制性的组件。优选地,该喷嘴组件在预示性实施例12或14,以及在本发明人提交的,名称为 “含碳材料的液化装置”的共同待审PCT申请中有所说明,其中该申请教导了一种采用本申请方法,或相替代的方法来液化含碳材料的装置,该教导在此全部引入。水溶液可以通过喷射泵装置,以及喷射泵喷嘴组件或者实施例10中所描述的“改进的喷射泵装置”进行使用以及减压。优选地,喷嘴组件促进了减压,使得水溶液在作用于含碳材料之前具有接近0. 5MPa至2MPa之间的压力范围。如上所述,超临界水被认为可以在地面反应器中有效地液化含碳材料,如煤,油砂。此外,另外,“近临界”或“亚临界”水已经证明可以在地面反应器中液化含碳材料,如 煤和油砂。相应地,高流速过热水,包括具有超临界性质的高流速过热水也同样具有液化含碳材料的性质。因此,在本发明的第一,第二以及第三方面的实施例中,该第二溶液为水。在使用第二水溶液之前,用第一水溶液加热反应区十分有利,该第二水溶液为超临界流体,过热流体,具有高流速的过热流体或具有高流速的超临界流体,因为反应区温度升高时,例如接近350°C,反应区的大气不会太扩散。相应地,大气的粘度变得很低,在 350°C时,粘度降低至大约环境温度时的1%。如此低粘度的环境使经过减压的第二水溶液的过热或超临界流体从喷嘴出来后无阻碍地穿过大气,与含碳材料接触。然而,本领域的技术人员认为在应用具有高流速过热流体或具有高流速的超临界流体前,不需要通过上述的初始液化反应对反应区进行加热。例如,反应区可以通过本领域的任何方式进行预加热。或者,可以在不需要先加热反应区的情况下应用加热(包括过热或超临界)的水溶液,因为使用加热(包括过热或超临界)的水溶液可以同样加热反应区,尽管效率会稍微下降。相应地,第四方面,本发明提供了一种使用高流速的过热流体来原位液化含碳材料以生成液态烃的方法,包括以下步骤
(a)对水溶液进行加热和加压以获得过热流体或超临界流体,且;
(b)通过喷嘴组件输送过热或超临界水溶液,该喷嘴组件在水溶液用于含碳材料之前促进其减压至接近0. 5MPa至IOMPa之间的范围内,并促进将水溶液以50 m/sec至450 m/sec之间的速度范围用于含碳材料上,使得水溶液为促进含碳材料液化以产生液态烃的高流速过热流体或高流速超临界流体,其中该水溶液包括选自一组成分的物质,该组成分包括水,质量百分比浓度(w/w)范围在0. 1%至70%之间的过氧化氢,浓(w/w)度范围在 0. 1%至30%之间的甲醇,以及一种催化剂。在一个实施例中,水溶液在用于含碳材料之前可以为高压下的超临界流体或过热流体,并在用于含碳材料之前立即减压至较低压力。高压下的过热流体可处于任何所需压力,因为将被减至较低压力。水溶液,例如加压至5至22MPa,随后当流经喷嘴组件时减压至接近1至lOMPa。优选地,水溶液减压至接近0. 5MPa至5MPa之间范围。更优选地,喷嘴组件促进了水溶液应用于含碳材料之前,迅速减压至接近0. 5MPa至2MPa之间范围内。
优选地,对步骤(a)的水溶液进行加热加压以获得超临界流体,而步骤(b)中的高流速过热流体具有如上所述的超临界性质。在一个替代性的实施例中,步骤(a)的水溶液加热加压以获得超临界流体,而步骤(b)中的水溶液为高流速的无约束的超临界流体。在本发明的第一,第二,第三以及第四方面的实施例中,液化反应可以通过在水溶液中使用至少一种催化剂进行催化而得到提高。该至少一种催化剂可以为本领域技术人员所熟悉的任何一种催化剂以催化含碳材料的液化反应。在一个实施例中,该催化剂选自一组成分,该成分包括铁催化剂,钼催化剂,铝催化剂,硼酸催化剂,钠,黄铁矿,铁矿石,生石灰,石灰,以及铝屑。本发明的水溶液可以通过本领域技术人员所熟悉的任何合适的方法来进行加热。 例如水溶液可以通过地面上的热水器或加热器进行加热。本领域的技术人员认为,水溶液需要通过加压以获得过热或超临界温度。对水溶液进行加压和/或在高压下使用水溶液可以通过使用合适的高压泵来实现,如果该泵可以将水溶液加压至所需压力。在某些实施例中,该泵需要将水溶液加压至所需压力为5MPa至35MPa之间。本发明的水溶液可以通过本领域技术人员所熟悉的任何方法应用于含碳材料上。 例如,可以通过能进行合适加压的普通矿用设备来促进这种应用,可以的话,并加热该水溶液。在某些实施例中,水溶液在用于含碳材料之前需要迅速减压,这种应用必须包括可以对水溶液以所需方式进行减压的设备。然而,优选地,水溶液可能要通过含碳材料液化设备被用于含碳材料上,该设备如预示性实施例12和14中所述,并同样在名称为“含碳材料的液化设备“的共同待审PCT申请中有所描述,该专利中教导了使用本发明的方法或其他替代性的方法来进行含碳材料液化的设备,该教导在此全部引入。水溶液可以替代性地通过如实施例10中所述的,喷射泵设备以及喷射泵喷嘴组件或“改进的喷射泵装置”进行应用以及减压。喷嘴组件提供了一种将水溶液以450m/SeC的速度,喷射至离喷嘴将近200米距离的成形煤表面上的装置。在某些实施例中,喷嘴组件可以同时将流体从高压减压至较低压力。优选地,用于将水溶液输送至含碳材料的设备同样促进回收所生成的液态烃。优选地,本发明任何一方面的方法为一连续过程,其中水溶液不断地应用于含碳材料,所生成的液态烃不断地在地面上得到回收。水溶液的不断应用以及所产生液态烃的不断回收可以通过本领域技术人员所熟悉的包括任何合适设备的任何合适方法来实现。例如,水溶液可以通过使用普通矿用设备以及方法应用于含碳材料上,而所产生的液态烃可以通过普通矿用设备以及方法进行回收,如果该普通矿用设备以及方法可以进行连续的应用以及回收。所回收的液态烃可以包括重质液态烃,其中该重质液态烃可选择地重新用于成形煤当中,以进行进一步液化反应。该液态烃的性质可以通过将已经产生的液态烃循环回到反应区以进行进一步液化反应而发生改变。在本发明的一个实施例中,所产生的液态烃包括至少一种重质液态烃,其中该至少一种重质液态烃可选地地重新应用于含碳材料中,以进行进一步的液化反应。液化反应为放热反应,相应地,产生热量。因此,通过将水溶液应用于含碳材料上,液化反应便在反应区内提高温度。反应区内的温度可以通过变化水溶液中的组分而提高。 例如一般认为增加水溶液中的过氧化氢浓度会提高液化反应的强度,这将导致反应区内温度的升高。升高的温度会增加液化反应速率。高于130°C的温度便认为是可以引发含碳材料中氢化芳香族化合物的化学结构发生改变,例如通过氢化作用,促进液化反应。煤分子的芳香结构通过氢解而经历液化反应。术语“氢解”对于本领域的技术人员来说是指一种化学反应,其中的碳原子和其它原子(例如氢,硫,氮或其它原子)之间的化学键通过与氢原子结合而断裂。反应区内的温度可以达到200°C至600之间。升高的温度(例如200°C至500°C之间)促进了继续液化反应的进程。在一个实施例中,所产生的热能至少部分地促进水溶液的加热。在一个实施例中,所产生的热能至少部分地促进本发明的水溶液加热至过热或超临
界温度。在一个实施例中,本发明的方法还包括使用地面热交换器回收液化反应所产生的热能。优选地,所回收的热能通过热交换器至少部分地促进本发明水溶液在用于反应区前的加热。可替代地,或另外地,当水溶液流经反应区时,可以被加热,或者其热量可以得以保持,其中反应区由于液化反应的放热本质,温度不断上升。然而,可能达到临界温度时,逆向反应降低了液化反应的效率。因此,在500°C以上,尤其高于^(TC来液化含碳材料不太理想。自然存在于成型煤中的有机醛,羧基,酯类以及溶剂,这些可以提高液化反应的进程的物质,在该温度下都被破坏。优选地,原位液化反应在500°C以下进行。相应地,反应区的温度可以被调节。温度的调节可以通过本领域技术人员所熟悉的任何方式进行。例如,反应区的温度可以通过在其表面上回收热能来进行调节。可替代地,液化反应的速度可以改变,这将反过来改变反应区的温度。液化反应的速度可以通过本领域所熟悉任何方式进行调节,例如,液化反应的速率可以通过调整应用在反应区的水溶液的量,温度以及速度。例如,降低水溶液的温度很可能通过降低反应速率从而直接地,间接地降低温度。降低水溶液应用的速度可能降低试剂的量以及液化反应的动能,降低反应速率,从而降低反应区的温度。或者,降低水溶液应用的速度可以提高反应区的温度,这是由于转移到水溶液中的热能减少了。通过限制或减少反应区内所应用的或所生成的过氧化氢以及甲醇的量,或降低溶液的PH值,反应的速率,从而温度,都会下降。或者,通过加入乙二胺四乙酸(EDTA)来降低反应速率。此外,通过在水溶液中加入催化剂,如痕量金属,温度可以得到调节,例如,加入二氧化镁可以产生额外的热量。在一个实施例中,反应区的温度调节至接近350°C至400°C。将反应区的温度调节至接近350°C至400°C可以有利地使在反应中产生的甲烷气体达到最小化,而又能达到临界温度。
在液化反应中,许多物质可以在反应区中产生或者释放。例如,甲醇在液化反应中通过所产生的甲烷气体转化而来。本申请的发明人认为,液化反应在反应区内建立了一种条件, 这种条件促进了反应区中产生少量的甲烷气体,而且,在反应区中,液化反应所建立的条件适用于将甲烷氧化成甲醇。在本发明的一个实施例中,所产生的甲醇促进了继续的液化反应。额外的甲烷从表面泵入反应区内,这些甲烷可以在液化反应中转化成甲醇。
在液化反应中,过氧化氢可以在液化反应中通过所产生的氢气与氧结合从而转化得到。本发明的申请人认为,在反应区内液化反应所建立的条件可以促进反应区内少量过氧化氢的生成。此外,液化反应中含碳材料所释放的物质,例如,催化剂,水溶性羧酸以及有机硫酸可以促进过氧化氢的形成。在本发明的一个实施例中,所产生的过氧化氢促进了煤的原位继续液化反应。额外的氢和/或氧可以从表面泵入反应区中,这样可以在液化反应中转化成过氧化氢。含碳材料可以包含在液化反应过程中释放出来的夹杂的矿化杂质。含碳材料的液化反应可以通过从含碳材料中释放的成分得到催化,这取决于具体含碳材料的组成。例如,富含硫的煤包含以黄铁矿形式存在的二硫化铁(Fe2+).黄铁矿在水存在的条件下可能同时引发过氧化氢的生成。黄铁矿可以通过铁催化的哈伯-魏斯(Haber- Weiss)反应来催化过氧化氢的形成。过氧化氢可以与从黄铁矿解离出来的或位于黄铁矿表面的亚铁离子, 通过费顿反应(Feton reations)形成羟基自由基。成形煤中的矿化杂质可以包括,例如芘, 黄铁矿,吡啶,镓,铝,金,以及其他的稀土金属,碱过度金属,碱土金属以及碱土非金属。镓和/或黄铁矿在催化液化反应中尤其有用。含碳材料可以包括在液化反应中释放出来的有机成分,其同样可以催化或加强含碳材料的液化。相应地,水溶液中“母液”(即,水溶液中的可以液化含碳材料的成分)的应用导致反应区中众多“子液”(含碳材料液化反应中所产生的,同样可以液化含碳材料的成分)的生成,包括乙醇,丙醇,丙酮,天然有机醛,羧基,酯类,苯醌和酮。例如,成形煤包括醌类,其为有机氧化剂。醌类可以通过与水接触以及与溶剂相互作用产生过氧化氢。醌类可以在含碳材料的液化反应中充当氢转移催化剂。醌类加速了氢的转移以稳定煤分子分解时产生的自由基。导致了更高的液体产率。相应地,含碳材料的液化可以通过成型煤中夹杂的有机化合物进行催化。子溶液相对具有较低的临界点(例如,与水相比),并相应地可能以较低的压力和/温度进入超临界状态,从而提高液化反应。有利地,从含碳材料中释放入反应区的有机成分具有加强的表面活性作用。例如,在反应区中的流体可以夹杂一些在继续液化反应中由含碳材料与过氧化氢产生的分解的子基团。某些子基团(例如酮类)可以提高溶剂的表面活性。提高的表面活性可以提高液态烃在表面的回收,例如,通过促进液态烃从油砂固体以及煤固体中的分离。相应地,在本发明的一个实施例中,至少一种物质由于液化反应而产生或者释放入反应区,提高了继续的液化反应。优选地,该至少一种物质选自一组成分,包括甲醇,自由基,过氧化氢,以及加载在含碳材料中的杂质。含碳材料在其结构内包含不同百分比的夹杂水。液化反应可以将夹杂在含碳材料中的水释放到反应区。水和/或蒸气很可能在含碳材料的液化反应中原位产生。所述的在液化反应中所利用的水和/或蒸气可选择地在表面进行回收。相应地,在本发明的一个实施例中,水由于液化反应在反应区中产生或者释放,其中所产生或释放的水可以进行回收。 水的回收可以使用本领域技术人员所熟悉的任何方法。气体(例如,氢气,甲烷等)在液化反应中以副产物的形式产生。在一个实施例中, 液化反应产生的气体选自一组成分,包括甲烷和氢气,其可以在表面通过分离装置来回收。 该分离装置可以为本领域技术人员所熟悉的任何装置。在一个实施例中,甲烷气体在反应区内转化为甲醇,或地面上转化为甲醇。优选地,甲烷气体在表面上产生并回收,然后重新应用于含碳材料中以提高液化反应。在一个实施例中,氢气在反应区内转化成过氧化氢,或可替代地在地面上转化成过氧化氢。优选地,氢气在表面上产生以及回收,然后重新用于含碳材料来提高液化反应,或者转化成过氧化氢再重新应用于含碳材料以提高液化反应。这种气体的转化可以通过解离的分子得到提高,例如由于喷射泵喷嘴装置对超临界或过热水溶液的减压而产生的氧分子。在一个实施例中,在表面所回收的氢气和/或甲烷气体重新循环回到反应区内以提高液化反应。不限于此,本发明的液化反应没有产生自由氢(例如, 氢气),因为氢在反应中已被消耗,这和现有方法形成对比。在一个实施例中,液体和气体的比例接近20:1。在一个实施例中,本发明的水溶液为碱性。水溶液可以由于液化反应呈碱性,或者可以通过本领域技术人员所熟悉的任何方法调节为碱性。例如,通过使用氢氧化钠,过硼酸盐,过碳酸盐,煤灰,生石灰或石灰来调节溶液的PH值。在一个优选的实施例中,水溶液的 PH值高于8。在一个优选实施例中,水溶液的pH值高于10,或高于11,然而,也可以将该水溶液替代地成为酸性。原位成型含碳材料可以铺上至少部分的封装层以提高溶液,温度以及压力在成形煤中的控制。在文中的“封装层”是指在成形煤上铺上该封装层,部分地密封该成形煤。部分封装可以同样在反应区内促进更高的工作压力(例如50KPa)。部分的封装可以同样促进减少水溶液或继续反应的溶液从反应区内向周围环境的流失。该至少的部分封装层可以采用本领域技术人员所熟悉的任何用于封装煤的材料制成,例如,水泥。水泥浆可以喷射在成形煤以及周围环境之间,用本领域技术人员所熟悉的任何方法来提供一种大致不可渗透的,加强的水泥表层。水泥的表层可以只有3-10英寸厚。该封装层可以仅仅铺在需要液化的成形煤区域上,并且可以随着需要液化的含碳材料的延伸而逐渐延伸。压力同样可以通过一系列技术进行调节。例如,可以通过改变应用的水溶液的速度来调节压力。此外,压力可以通过改变应用水溶液的装置(例如,喷射泵装置,含碳材料的液化装置,等)的压力设定来进行调节。在另一个实施例中,成形煤的压力可以同样通过该过程(“水文学排放”)所产生蒸气的回收速度来进行调节。过多的蒸气可以通过排放来减少压力,或可以减少蒸气的回收以增加压力。能量减少的蒸气(经过涡轮或热交换器之后)可以同样重新循环至成形煤中以增加压力。此外,或可替换地,反应区内的大多数的压力直接地通过一个后方压力控制器的设置值所控制,该后方压力控制器控制蒸气的回收流量,以及回收的液态烃流量以及从井的环形中出来的各种微粒。在另一个实施例中,压力可以通过升高或降低溶液PH值从而改变液化反应的速率来进行调节,或通过改变溶液的成分来进行调节。例如,较低的反应速率可以产生较低的压力,而较高的反应速率会产生较高的压力。如果需要的话,压力可以应用于成型含碳材料的反应区内。例如,煤通常被认为是一种易碎物质,因为其断裂压力大约为12Mpa。术语“断裂压力”指使成形煤断裂所需的压力。因此,可以将大约12Mpa的压力应用于成形煤上,而会引起煤的过早断裂。原位的含碳材料可以有利地通过本领域技术人员所熟悉的任何方法进行加固,以提高煤的液化反应。例如,可以对煤的形成进行“连续断裂以及过度应力”。优选地,含碳材料,例如煤,可以通过“软化”而得到加固。在一定的溶液下“软化”煤,这种现象叫做“玻璃至橡胶”的转变,煤的“软化”或者“塑造”。煤的软化增加了其抗拉强度,相应地,与不经过软化的煤相比,可对软化煤施加大得多的压力而不会导致其过早断裂。基本上,由于煤在使用液化溶液时发生膨胀,对煤进行软化作为液化的前体。煤围绕着反应区,在该反应区中加入高流速的过热流体,煤就软化以及液化。通常认为煤在进行液化时进行一个初始的“玻璃至橡胶”的转变。“玻璃”指煤在原始状态时具有的易碎以及不可渗透的性质,而“橡胶”指在液化过程中溶液膨胀导致的煤所经历的延伸性和延展性的转变。这种“玻璃至橡胶”的转变增加了煤在液化过程中的延伸性以及延展性(增加了煤的断裂压力)。因此,煤的柔软性质有望可以帮助在反应区内的某些反应产物而不会产生过早地断裂,否则的话将会是另一种情况。因此,含碳材料由于水溶液的应用,通过液化反应从而得到软化,增加了煤的抗拉强度。相应地,在本发明的一个实施例中,液化反应促进了围绕着反应区的含碳材料的软化,以此使压力可以施加于围绕着反应区的含碳材料,而不会使该含碳才材料过早地断裂。优选地,液化反应仅限于已经软化的含碳材料。含碳材料的软化使高于含碳材料正常断裂压力的压力可以应用于反应区含碳材料的软化部分,而不会造成该含碳材料软化部分的过早断裂。在反应区内施加足够大的压力以促进处于过热或者超临界相的继续反应液,加强液化反应。引发液化反应之后,在成形煤的反应区内施加达到12Mpa的压力,而不会使煤过早地断裂。优选地,施加22 Mpa的压力(水的临界压力),而不会使煤过早地断裂。优选地,施加35Mpa的压力,而不会使煤过早地断裂。压力可以通过本领域技术人员任何熟悉的方法施加在成型煤上。。煤相对来说为不可渗透的物质。然而,经过软化的煤具有增加的渗透性。在一个实施例中,具有低渗透性的未经过反应的煤围绕着反应区,热量以及溶液都停留在经过软化的煤的反应区内。相应地,液化反应只限于经过软化的煤。优选地,当反应区基本被未经过反应的煤所围绕时,使用超临界水溶液进行煤的液化反应将会发生。该围绕的未经过反应的煤可能有助于缓冲以及保留反应区中相当比例的热量,压力以及水溶液。在一个实施例中,没有大致被经过反应的煤所围绕的液化反应在较低的温度以及/或压力下进行,也就是说,“低强度”的液化反应。有利地,含碳材料的原位液化相比原位气化过程来说,提供了更有效的方式以捕获热能,由于煤的不可渗透以及绝缘的特性,很少能量会在反应区中散失。因此,液化反应所产生的热量可以以有限的流失方式转移至原位的继续反应液中。相应地,热量有效地储存在继续反应液中。优选地,液化反应所产生的热能可以在表面处回收,其中热交换装置促进了热能的回收。温度可以通过改变反应区中所回收或从所排放的热量来控制。热交换装置可以为本领域技术人员所熟悉的任何热交换装置。热转移可以,例如导致电能的产生。本发明的方法可以有利地产生从蒸气回收而来的热能,该热能很可能超过用于将水溶液转换成超临界或过热流体,以及将其抽进喷嘴组件所需的输入能量。这也许至少部分因为许多含碳材料在地质形成中包含3%含量的水分。由于液化反应的放热本质,并且由于具有超临界性质的水与含碳材料接触的温度,还因为碰撞时的速度动能转化为内部分子的活化能,所有这些能量的转化可以使含碳材料的额外水分在表面上得到回收,这取决于水分含量可以超过促进该过程所需的总共输入能量。所产生的液态烃的性质(例如,质量或其他特性,例如“轻质”或“重质”)可以通过使用本领域技术人员熟悉的任何技术而发生改变。例如,改变水溶液的PH值,或者改变水溶液的组分浓度,该两者的其中之一都可以改变所产生液态烃的性质。在某些实施例中,水溶液的组分可以改变。在一个实施例中,提供甲烷气体至反应区中以增加反应区中甲烷转化为甲醇的量。可替代地,增加的甲醇可以在加入成形煤之前加入水溶液中。有利地,所产生的液态烃具有低含量的硫,其通过含碳材料与过氧化氢的原位氧化以及氢化作用,以及低等级煤或其他含碳材料中所夹杂的矿化物的相互作用而产生。有利地,所产生的液态烃相对于传统油染料来说,燃烧时具有更低的二氧化硫以及一氧化氮排放量。本发明实施例所产生的液态烃可以以其原始的状态作为燃料来源,或者可以经过蒸馏或升级以产生例如合成原油以及石油的燃料。本发明方法所出所生成的液态烃可能包含例如,硫,氮之类的杂质是可以理解的,而这些杂质可以通过所需要的提纯除去。例如,所产生的液态烃可以经过旋流分离来除去液态烃内的固体颗粒物质。与现有的液化技术相比,本发明优点体现在所产生的每桶液态烃具有潜在的低成本,以及潜在的低资金和基础设施费用。此外,本发明的另一个优点是对成型含碳材料具有更快,更高效或更完全的利用,包括“标准”的含碳材料源的利用,其主要通过深度,地址分隔,杂质来判断,低等级或小尺寸的储备不会被完全利用,因为用传统的技术开采它们将会十分困难或开销巨大。实验室研究表明,采用液化反应的方法将一吨煤转化成液态烃的量高达3桶。
实施例实施例1 安格勒斯亚原煤与30%或50%的过氧化氢反应。引言
在初步调查中,研究了安格勒斯亚原煤与30%(w/w)或50%(w/w)过氧化氢的反应性。原料和方法
样品
安格勒斯亚原煤可以从澳大利亚维多利亚、接近安格勒斯亚的安格勒斯亚煤炭矿床处获得。安格勒斯亚煤为低等级的褐煤。原煤样品从接近煤层中部,水平煤层截面的沉积中获得。采集5个独立的煤样品,每个的重量大概为3-4kg,将其保存在5L密封塑料桶的密封塑料袋中。由于形状大块,将安格勒斯亚煤在一个研钵中磨碎使得其颗粒尺寸接近洛克煤 (以下说明)的大小。其颗粒尺寸小于5mm。16. 9g的安格勒斯亚原煤加入2L的,装有30%(w/w)或50%(w/w)过氧化氢(ACR实验级试剂)的量筒内。反应的温度通过在煤/过氧化氢泥浆内浸入的K型热电偶进行连续的监控。结果与讨论
研究表明,安格勒斯亚煤与30%(w/w)或者50%(w/w)的过氧化氢的反应很剧烈,并产生大量的热量以及气体。过氧化氢溶液的环境温度在加入煤之前为21. 3°C。将30%(w/w)的过氧化氢中加入煤后导致温度的最大值达到101. 1°C,接近19分钟后,放出大量的气体。煤与过氧化氢混合物在18. 37分钟后开始起泡沫,此时的温度达到接近78°C。研究发现,煤与过氧化氢的反应非常剧烈,并产生大量的热量以及放出气体。在50%(w/w)的过氧化氢中加入煤后的2分钟时,温度达到23. 8°C,并观察到有少量气体产生。8分钟时,溶液温度开始达到34. 7°C,气泡明显增加,在溶液的顶部可见到一层薄的泡沫。12分钟时,溶液明显地起泡,温度达到66. 0°C。在数分钟内,温度达到70°C, 反应变得剧烈,起泡的溶液迅速膨胀。在接近13分钟时,温度达到了最大值96. 9°C,反应2 分钟,12分钟以及13分钟时的照片展示在图1中。实验清楚地表明,无论30%(w/w)或50%(w/w)的过氧化氢溶液都可以与煤进行快速产生大量热的放热反应。实施例2 与过氧化氢反应的煤锁以及安格勒斯亚原煤组分的表征 引言
该研究详细地分析了洛克煤和安格勒斯亚原煤与50%(w/w)过氧化氢的反应性。并特别关注到过氧化氢与煤引发的放热反应的效果。在反应前后监控样品的化学成分,以及质量和能量的平衡。此外,确定所产生气体的体积以及组分。对冷凝物样品以及残渣样品液体成分的半挥发以及挥发性有机含量作表征。材料和方法样品以及样品的制备
如上所述地使用安格勒斯亚煤,洛克原煤从所谓洛克煤沉积的煤沉积中获得,洛克煤沉积位于澳大利亚,南澳大利亚,接近艾尔半岛的中西部波尔达盆地的锁镇处。洛克煤为晚侏罗纪时代的低等级次烟煤。洛克煤样品从澳大利亚阿德莱德的Centrex Resources有限公司获得。洛克原煤具有颗粒尺寸小于5mm,在获得时便进行了分析。反应步骤
煤样品与过氧化氢反应所使用的实验装置在图2中展示。设备包括进行反应的IL三颈隔热圆底烧瓶(容器)110,该容器与李比希(Liebig)冷凝管112相连,并具有三K型热电偶入口 114,116和118。热电偶入口 114用于测量容器内溶液(泥浆)的温度,热电偶入口 116用于测量容器内气体的温度,热电偶入口 118用于测量气体在冷凝前的温度。温度通过温度数据记录仪进行连续地监控。所产生的气体通过使用李比希(Liebig)冷凝管进行冷却,并在一个预先称重的圆底烧瓶(RBF) 120回收冷凝气体作为冷凝物。气体流进一个IOL 的泰德拉(Tedlar)气体回收袋122中。在气体停止放出时,断开Tedlar气体回收袋122, 然后让系统冷却至室温。称重16. 9克的煤置于容器内,利用高纯氮清洗容器后,将29. 9g(25ml)的50% (w/ w)的过氧化氢加入样品中。不要搅拌样品,因为初步的实验发现这样对抑制泡沫形成没有作用。在气体停止放出时则可以认为反应停止。反应完成后,反应容器内的反应物随后进行称重,确定失去的重量。煤的残渣(例如,反应剩下的液体或固体)从容器中清除掉,并对其水分,灰分,碳,氢,氮含量,总含硫量以及热量值进行分析。因此,对残渣进行离心分离后经过1. 2μπι的过滤器,对滤液进行分析以得到总含碳量。样品中的半挥发性(SVOC)以及挥发性(VOC)有机碳含量可以通过气相色谱-质谱(GS/MQ联合分析法来确定。测定冷凝物的重量,以通过气相色谱-质谱(GS/MS)联合分析法来确定其总含碳量以及SVOC和V0C。而非冷凝(固定的)气体可以通过与热导检测器配合的气相色谱仪来进行分析。各个样品的编号列举在表2中。表2:编号
2权利要求
1.一种原位液化含碳材料以产生液态烃的方法,其特征在于,包括以下步骤(a)将第一水溶液加入含碳材料,以促进含碳材料反应区内发生的、使含碳材料液化成液态烃的初始液化反应,并加热反应区至理想温度,其中,所述第一水溶液包含选自以下各项的成分水,质量百分比浓度为0. 1。/。 70。/。的过氧化氢,质量百分比浓度为0. 19Γ30% 的溶剂,以及第一催化剂;(b)当反应区达到理想温度时,将第二水溶液加入含碳材料的反应区中,该第二水溶液促进了使含碳材料液化成液态烃的继续液化反应;其中,所述第二水溶液包含选自以下各项的成分水,质量百分比浓度为0. 1。/。 70。/。的过氧化氢,质量百分比浓度为0. 19Γ30%的溶剂,以及第二催化剂;且所述第二水溶液为一种选自以下各项的流体加热流体,过热流体,超临界流体,高流速的过热流体以及高流速的超临界流体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述第一水溶液包含质量百分比浓度为 20% 40%的过氧化氢。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述第一水溶液包含质量百分比浓度为 40% 60%的过氧化氢。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,其特征在于第一水溶液中所含的溶剂为质量百分比浓度为1°/Γ10%的甲醇。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其特征在于所述理想温度处于150°C至 500°C之间。
6.根据权利要求1至4任一项所述的方法,其特征在于所述理想温度处于275°C至 375°C之间。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法,其特征在于第二水溶液包含质量百分比浓度为0. 19Γ25%的过氧化氢。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法,其特征在于第二水溶液所含溶剂为质量百分比浓度处在1%至10%之间的甲醇。
9.一种原位液化含碳材料以产生液态烃的方法,其特征在于,包括以下步骤(a)将第一水溶液加入含碳材料的反应区,以促进使含碳材料液化成液态烃的初始液化反应,并加热反应区至理想温度,该理想温度处在约275°C 375°C之间,其中所述第一水溶液包含质量百分比浓度为409Γ60%的过氧化氢,并可选择地包含第一催化剂;(b)当反应区达到理想温度时,将第二水溶液加入含碳材料的反应区中,所述第二水溶液促进了使含碳材料液化成液态烃的继续液化反应,其中所述第二水溶液包含选自以下各项的成分水,质量百分比浓度为19Γ10%的过氧化氢,质量百分比浓度为29Γ8%的甲醇, 以及第二催化剂,且所述第二水溶液为一种选自以下各项的流体过热流体,超临界流体, 高流速的过热流体和高流速的超临界流体。
10.根根据权利要求1至9任一项所述的方法,其特征在于在将第二水溶液加入含碳材料之前,先对该第二水溶液进行加压,使其压力处于甲醇的临界压力点与水的临界压力点之间。
11.根根据权利要求1至9任一项所述的方法,其特征在于第二水溶液被加入含碳材料之前为超临界流体或高压下的过热流体,并且,在将该第二水溶液减压至较低压力后立即加入到含碳材料中。
12.根根据权利要求1至11任一项所述的方法,其特征在于所述第二水溶液为高流速的过热流体或高流速的超临界流体,且该高流速的过热流体或高流速的超临界流体以50 m/sec至450 m/sec的速度加入含碳材料中。
13.根据权利要求12所述的方法,其特征在于所述第二水溶液为高流速的过热流体, 该高流速的过热流体为具有超临界性质的高流速过热流体,其通过以下步骤获得对水溶液进行加热和加压从而获得过热流体或超临界流体;然后通过喷嘴组件输送该过热或超临界水溶液,该喷嘴组件促进了减压,使得水溶液在加入含碳材料前压力为大概0. 至IOMpa之间,同时该喷嘴组件促进了水溶液以50m/ s^450m/s的速度加入含碳材料中,使得该水溶液为具有超临界性质的高流速过热流体。
14.根据权利要求12所述的方法,其特征在于所述第二水溶液为高流速的超临界流体,该高流速的超临界流体为高流速的、无约束的超临界流体,并可以通过以下步骤获得对水溶液进行加热和加压从而获得超临界流体;然后通过喷嘴组件输送该超临界水溶液,该喷嘴组件促进了减压,使得水溶液在加入含碳材料前压力大概为0. 5MPa^lOMpa,同时该喷嘴组件促进了水溶液以50m/iT450m/S的速度加入含碳材料中,使得该水溶液为高流速的、无约束的超临界流体。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法,其特征在于所述第二水溶液为水。
16.根据权利要求1至15任一项所述的方法,其特征在于第一水溶液和第二水溶液中的至少其中之一为碱。
17.根据权利要求1至16任一项所述的方法,其特征在于所述第一和第二催化剂独立地选自以下各项铁催化剂,钼催化剂,铝催化剂,硼酸催化剂,钠,黄铁矿,氧化铁,氧化钙,石灰,氧化铝,和铝屑。
18.根据权利要求1至17任一项所述的方法,其特征在于将所述第二水溶液以及可选择的第一水溶液连续地加入含碳材料中,所产生的液态烃在表面不断地得到回收。
19.根据权利要求1至18任一项所述的方法,其特征在于还包括利用地面热交换器来回收液化反应所产生的热量,其中所回收的热量至少部分地促进该第一水溶液和第二水溶液的至少 其中之一在应用于反应区之前的加热。
20.利用高流速的过热流体或高流速的超临界流体来原位液化含碳材料以产生液态烃的方法,其特征在于包括以下步骤(a)对水溶液进行加热和加压从而获得过热流体或超临界流体;且(b)通过喷嘴组件输送该过热流体或超临界流体,该喷嘴组件促进了将水溶液在加入含碳材料前迅速减压到约0. 5MPa 10Mpa,并促进了将水溶液以50m/iT450m/S的速度加入含碳材料,使得该水溶液为促进含碳材料液化成液态烃的高流速过热流体或高流速超临界流体,其中所述水溶液包含选自以下各项的成分水,质量百分比浓度为0. 1。/。 70。/。的过氧化氢,质量百分比浓度为0. 19Γ30%的甲醇,以及催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于步骤(a)的所述水溶液经过加热以及加压以获得超临界流体,而步骤(b)的水溶液为具有超临界性质的高流速过热流体。
22.根据权利要求20所述的方法,其特征在于步骤(a)的所述水溶液经过加热以及加压以获得超临界流体,而步骤(b)的水溶液为高流速、无约束的超临界流体。
23.根据权利要求20至22任一项所述的方法,其特征在于将水溶液不断地加入含碳材料中,在地面上不断地回收所产生的液态烃。
24.根据权利要求20至23任一项所述的方法,其特征在于所述催化剂选自铁催化剂,钼催化剂,铝催化剂,硼酸催化剂,钠,黄铁矿,氧化铁,氧化钙,石灰,氧化铝,和铝屑。
25.根据权利要求20至M任一项所述的方法,其特征在于还包括利用地面热交换器回收液化反应所产生的热量,其中所回收的热量至少部分地用于促进水溶液在应用于反应区前的加热。
26.根据权利要求1至25任一项所述的方法,其特征在于液化反应促进了围绕在反应区的含碳材料的软化,以此对该围绕反应区的含碳材料施加压力,而不会引起所述围绕的含碳材料发生断裂。
27.根据权利要求沈所述的方法,其特征在于液化反应仅限于经过软化的含碳材料。
28.根据权利要求1至27任一项所述的方法,其特征在于由于液化反应,至少一种提高继续液化反应的物质在反应区内产生或者释放。
29.根据权利要求观所述的方法,其特征在于至少一种物质选自一组成分,包括甲醇、过氧化氢以及含碳材料中夹杂的杂质。
30.根据权利要求1至四任一项所述的方法,其特征在于在液化反应中,水在反应区内产生或者释放,该产生或释放的水可以进行回收。
31.根据权利要求1至30任一项所述的方法,其特征在于所产生的液态烃包括至少一种重质液态烃,该至少一种重质液态烃可选择地重新加入到含碳材料中,以进行进一步的液化反应。
32.根据权利要求1至31任一项所述的方法,其特征在于液化反应发生在含碳材料的反应区内,而反应区的温度可以进行调节。
全文摘要
本发明提供了一种原位液化含碳材料以产生液态烃的方法,包括将水溶液应用于含碳材料以促进反应区内使含碳材料液化成液态烃的液化反应,其中该水溶液包含选自以下各项的成分水,质量百分比浓度为0.1%~70%的过氧化氢,质量百分比浓度为0.1%~30%的甲醇,以及催化剂。该水溶液可以为过热流体,超临界流体,高流速的过热流体或高流速的超临界流体。在一个实施例中,在加入第二水溶液之前,先通过加入第一水溶液将所述反应区加热至理想温度,所述第二水溶液为过热流体、超临界流体、高流速的过热流体或高流速的超临界流体。
文档编号C10G1/04GK102165036SQ200980138044
公开日2011年8月24日 申请日期2009年7月28日 优先权日2008年7月28日
发明者彼得·约翰·奥多德 申请人:福布斯油气私人有限公司
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