专利名称：基于催化脱氧和缩合氧化的碳水化合物的液体燃料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含由水溶性氧化烃衍生的组分的液体燃料组合物。
背景技术：
开发由化石燃料以外的资源提供能量的新技术受到了极大的关注。生物质是具有作为化石燃料替代品前景的资源。与化石燃料不同，生物质还是可再生的。一类生物质是植物生物质。植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物资源，这是因为在高等植物内组成细胞壁的木质纤维素导致的。植物细胞壁分成两部分，主要的细胞壁和辅助的细胞壁。主要的细胞壁提供使细胞膨胀的结构且由三种主要的多糖(纤维素、 果胶和半纤维素)和一组糖蛋白组成。在细胞完成生长之后产生的辅助的细胞壁也含有多糖，且通过共价交联到半纤维素上的聚合物木质素加强。通常发现丰富的半纤维素和果胶， 但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物资源。大部分运输车辆不管是船、火车、飞机还是机动车都要求通过内燃机和/或喷气发动机提供的高的功率密度。这些内燃机和/或喷气发动机要求通常为液体形式或者在较低程度上为压缩气体的清洁燃烧燃料。液体燃料更容易携带，这是因为它们具有高的能量密度和能被泵送而使处理更容易。目前，生物质提供液体运输燃料唯一的可再生替代品。遗憾的是生产液体生物燃料新技术的开发进展缓慢，特别是在开发适合目前基本设施的液体燃料产品方面。尽管可由生物质资源生产各种燃料，例如乙醇、甲醇、生物柴油、费-托柴油和煤油以及气态燃料如氢气和甲烷，但这些燃料可能要求适合于其特征的新的分配技术和/或燃烧技术。这些燃料的生产也倾向于昂贵。乙醇例如通过将来自生物质的碳水化合物转化成糖然后在发酵法中将糖转化成乙醇而制备。乙醇是当今最广泛使用的生物燃料，目前的生产能力为43亿加仑/年，基于淀粉作物如玉米计。但相对于生产乙醇所需的能量大小，乙醇作为燃料在其能量值方面具有非常明显的缺点。通过发酵生产的乙醇含有大量水，通常在水/醇发酵产物内只包含约 5Vol%的乙醇。脱除这一水高度耗能，且常常要求使用天然气作为热源。乙醇还具有比汽油低的能量值，这意味着需要花费更多的燃料行走相同的距离。乙醇对燃料体系具有非常大的腐蚀性，且不能在石油管线内运输。结果，在油槽卡车中陆路运输乙醇，这增加了总的成本和能耗，当考虑农业设备、培养、种植、肥料、杀虫剂、除草剂、石油基杀真菌剂、灌溉体系、 收害I]、运输到加工装置、发酵、蒸馏、干燥、运输到燃料终端和零售泵所消耗的总能量和乙醇燃料较低的能量值时，增加且输送到消费者的净能量值非常小。生物柴油是另一可能的能源。生物柴油可由植物油、动物脂肪、废植物油、微藻油或回收的饭店油脂制备，且通过其中在催化剂存在下有机衍生的油与醇(乙醇或甲醇)组合形成乙酯或甲酯的方法来生产。然后生物质衍生的乙酯或甲酯可与常规的柴油燃料共混或者用作纯燃料(100%生物柴油)。生物柴油的制备也是昂贵的，且在其使用和燃烧中具有各种问题。例如可能要求特殊处理以避免在低温下胶凝。
生物质也可气化生产主要由氢气和一氧化碳组成的合成气气体，也称为合成气或生物合成气。当今生产的合成气直接用于生成热量和发电，但可由合成气衍生几种生物燃料。氢气可从合成气中回收或者可催化转化成甲醇。所述气体也可通过生物反应器生产乙醇，或者使用费-托催化剂转化成性能与柴油燃料类似的液体物流，称为费-托柴油。但这些方法倾向于昂贵。需要一种液体燃料组合物，它含有可由生物质衍生并且能在当前的基本设施即相同的分配体系和相同的发动机中使用而不需要特别调整的组分。还需要一种液体燃料组合物，它含有可由生物质衍生不依赖于微生物、酶或其它昂贵和精巧的制备工艺的组分。
发明内容
本发明提供一种液体燃料组合物，它包含通过下述方法制备的由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分的蒸馏馏分，所述方法包括在含水液相和/或气相中提供水和含c1+o1+烃的水溶性氧化烃；提供氢气；在脱氧催化剂存在下，在脱氧温度和脱氧压力下，在液相和/或气相中使氧化烃与氢气催化反应，以在反应物流内产生含c1+cv3烃的含氧化合物；和在缩合催化剂存在下，在缩合温度和缩合压力下，使含氧化合物在液相和/或气相中催化反应，以产生C4+化合物，其中C4+化合物包括选自C4+醇、C4+酮、C4+烷烃、C4+链烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、 芳烃、稠合芳烃及它们的混合物的物质；其中所述液体燃料组合物选自汽油组合物，所述汽油组合物的初沸点为15-70 0C (IP123)，终沸点为至多 2300C (IP123)，RON 为 85-110 (ASTM 拟699)，和 MON 为 75-100 (ASTM D2700)；柴油燃料组合物，所述柴油燃料组合物的初沸点为130_230°C (IP123)，终沸点为至多 410°C (IP123)，和辛烧值为；35-120 (ASTM D613)；和煤油组合物，所述煤油组合物的初沸点为80-150°C，终沸点为200_320°C，和在 _20°C下的粘度为 0. 8-10mm2/s (ASTM D445)。本发明还提供汽油组合物，所述汽油组合物包含可由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分，所述组分的终沸点为150-220°c，在15°C下的密度为700_890kg/ m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多3. 5wt%, RON为80-110，和MON为70-100，其中所述汽油组合物的初沸点为15-70°C (IP123)，终沸点为至多220°C (IP123)，RON为85-110 (ASTM D2699)，和 MON 为 75-100 (ASTM D2700)。组合物，所述柴油燃料组合物包含可由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分，所述组分的T95为220-380°C，闪点为30_70°C，在15°C下的密度为700_900kg/ m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多10wt%，和在40°C下的粘度为0. 5-6cS t，其中所述柴油燃料组合物的初沸点为130-230°C (IP123)，终沸点为至多410°C (IP123)，和辛烷值为 35-120(ASTM D613)。本发明还提供煤油组合物，所述煤油组合物包含可由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分，所述组分的初沸点为120-215°C，终沸点为220-320°C，在15°C下的密度为700-890kg/m3，硫含量至多0. Iwt %，总芳烃含量至多30vol %，冻点低于或等于-40°C，烟点至少18mm，在-20°C下的粘度为Ι-lOcSt，和能量密度为40_47MJ/kg，其中所述煤油组合物的初沸点为80-150°C，终沸点为200-320°C，和在_20°C下的粘度为 0. 8-10mm2/s (ASTM D445)。本发明还提供本发明的液体燃料组合物的制备方法，所述方法包括混合下述物质(a)通过下述方法制备的由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分的蒸馏馏分，所述方法包括在含水液相和/或气相中提供水和含C1+01+烃的水溶性氧化烃；提供氢气；在脱氧催化剂存在下，在脱氧温度和脱氧压力下，在液相和/或气相中使氧化烃与氢气催化反应，以在反应物流内产生含C1+(V3烃的含氧化合物；和在缩合催化剂存在下，在缩合温度和缩合压力下，使含氧化合物在液相和/或气相中催化反应，以产生C4+化合物，其中C4+化合物包括选自C4+醇、C4+酮、C4+烷烃、C4+链烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、 芳烃、稠合芳烃及它们的混合物的物质；和(b)至少一种燃料组分。
图1的流程图描述了与本发明有关的各种生产路径。图2描述了允许碳水化合物例如糖转化成非氧化烃的可能化学路线。图3描述了山梨醇脱氧成含氧化合物和APR氢气中包括的各种反应路径。图4描述了在100°C和400°C下将丙酮转化成2_甲基戊烷的反应路径的热力学平图5的图线描述了与中间反应产物有关的平衡常数以及2mol丙酮与3mol氢气反应形成Imol 2-甲基戊烷和2mol水的总转化率。图6的流程图描述了构造用于循环氢气、含氧化合物和氧化烃的反应器体系。图7的流程图描述了构造用于使用空气或油作为控温元件的反应器体系。图8的流程图描述了本发明的反应器体系。图9的流程图描述了使用两个反应器的反应器体系。图10的流程图描述了使用两根原料管线的反应器体系。图11描述了可用于实施本发明的反应器。图12的图线描述了由甘油生产的单-含氧化合物的碳分布。图13的图线描述了当用于由氧化烃原料生产化合物时反应器的轴向温度分布。图14的图线作为时间函数描述了由含氧化合物原料物流转化成C5+化合物时以含氧化合物形式离开的原料碳％。图15的图线作为时间函数描述了在含氧化合物原料物流转化时以C5+烃形式离开的原料碳％。图16的图线作为时间函数描述在含氧化合物原料物流转化时以C5+芳烃形式离开的原料碳％。图17的图线给出了由蔗糖和木糖的原料物流转化得到的链烷烃和芳族化合物的
总重量百分数。图18的图线作为原料热值百分数描述了由山梨醇生产汽油得到的C5+烃的热值。图19的图线描述了由山梨醇生产汽油时以芳烃形式回收的碳％，作为原料内的碳％给出。
具体实施例方式本发明的液体燃料组合物包含由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分。优选地，所述水溶性氧化烃衍生自生物质。通常，由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分的制备方法由生物质衍生的氧化烃例如糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素、糖和类似物生产烃、酮、和醇。由水溶性氧化烃衍生的组分包括C4+烷烃、C4+链烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳烃、稠合芳烃、C4+醇、C4+酮、及它们的混合物(此处统称为“C4+化合物” )。C4+烃通常具有 4-30个碳原子，且可以是支链或直链的烷烃或链烯烃或者未取代、单取代或多取代的芳烃 (芳烃)或环烷烃。C4+醇和C4+酮可以是环状、支链或直链的，且具有4-30个碳原子。可分离主要为C4-C9的轻质馏分以供汽油使用。可分离中间馏分例如C7-C14用于煤油，例如用于喷气燃料，而可分离重质馏分即C12-C24以供柴油燃料使用。最重的馏分可用作润滑剂，或者裂化生产附加的汽油和/或柴油馏分。衍生自水溶性氧化烃的C4+化合物也可用作工业化学品，例如二甲苯，不管作为中间体还是作为终产物。由水溶性氧化烃衍生的组分的制备方法图1中描述了由水溶性氧化烃衍生的组分的通用制备方法。含具有一个或多个碳原子的水溶性氧化烃的原料溶液经脱氧催化剂与氢气反应，产生含氧化合物，然后含氧化合物经缩合催化剂在有效引起产生C4+化合物的缩合反应的温度和压力条件下反应。氢气可来自于任意来源，但优选使用水相重整原位或平行地衍生自生物质。氢气和氧化烃也可利用由所述工艺得到的循环的氢气和氧化烃补充。氧化烃可以是单糖、二糖、多糖、纤维素、 半纤维素、木质素、糖、糖醇或其它多元醇，或者可衍生自糖、糠醛、羧酸、酮或呋喃的氢化、 或糖、糖醇、多糖、单糖、二糖或多元醇的氢解。本发明中由水溶性氧化烃衍生的组分的制备方法的一个独特方面是使用催化方法而不是微生物、酶、高温气化或酯交换方法由生物质组分衍生C4+化合物。本发明中由水溶性氧化烃衍生的组分的制备方法也可原位生成氢气，以避免依赖于外部氢气来源，例如由天然气蒸汽重整、或者水电解或热解生成的氢气。本发明中由水溶性氧化烃衍生的组分的制备方法还生成水，水可被循环并在上游工艺中使用或者返回到环境中。本发明中由水溶性氧化烃衍生的组分的制备方法还能生成不可冷凝的燃料气，其目的是在反应器体系内部提供热源或者用于外部工艺。碳水化合物是地球上最宽泛分布的天然存在的有机化合物。在光合作用中产生碳水化合物，在光合作用中通过组合二氧化碳与水形成碳水化合物和氧气而将太阳能转化成化学能
权利要求
1.一种液体燃料组合物，它包含通过下述方法制备的由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分的蒸馏馏分，所述方法包括在含水液相和/或气相中提供水和含c1+01+烃的水溶性氧化烃；提供氢气；在脱氧催化剂存在下，在脱氧温度和脱氧压力下，在液相和/或气相中使氧化烃与氢气催化反应，以在反应物流内产生含C1+(V3烃的含氧化合物；和在缩合催化剂存在下，在缩合温度和缩合压力下，使含氧化合物在液相和/或气相中催化反应，以产生C4+化合物，其中C4+化合物包括选自C4+醇、C4+酮、C4+烷烃、C4+链烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳烃、稠合芳烃及它们的混合物的物质；其中所述液体燃料组合物选自汽油组合物，所述汽油组合物的初沸点为15-70°c (IP123)，终沸点为至多 2300C (IP123)，RON 为 85-110 (ASTM 拟699)，和 MON 为 75-100 (ASTM D2700)；柴油燃料组合物，所述柴油燃料组合物的初沸点为130-230°C (IP123)，终沸点为至多 410°C (IP123)，和辛烧值为；35-120 (ASTM D613)；和煤油组合物，所述煤油组合物的初沸点为80-150°C，终沸点为200-320°C，和在_20°C 下的粘度为 0. 8-10mm2/s (ASTM D445)。
2.权利要求1的液体燃料组合物，其中由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分的年龄小于100年，这由所述组分的碳14浓度计算。
3.权利要求1或2的液体燃料组合物，其中所述液体燃料组合物另外包含一种或多种燃料添加剂。
4.一种汽油组合物，所述汽油组合物包含可由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分，所述组分的终沸点为150-220°C，在15°C下的密度为700_890kg/m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多3. 5wt%, RON为80-110，和MON为70-100，其中所述汽油组合物的初沸点为 15-700C (IP123)，终沸点为至多 220°C (IP123)，RON 为 85-110 (ASTM 拟699)，和 MON 为 75-100(ASTM D2700)。
5.一种柴油燃料组合物，所述柴油燃料组合物包含可由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分，所述组分的T95为220-380°C，闪点为30-70°C，在15°C下的密度为 700-900kg/m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多10wt%，和在40°C下的粘度为0. 5-6dt，其中所述柴油燃料组合物的初沸点为130-230°C (IP123)，终沸点为至多410°C (IP123)，和辛烷值为；35-120 (ASTM D613)。
6.一种煤油组合物，所述煤油组合物包含可由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分，所述组分的初沸点为120-215°C，终沸点为220-320°C，在15°C下的密度为 700-890kg/m3，硫含量至多0. Iwt %，总芳烃含量至多30vol %，冻点低于或等于_40°C，烟点为至少18mm，在-20°C下的粘度为l_10cSt，和能量密度为40_47MJ/kg，其中所述煤油组合物的初沸点为80-150°C，终沸点为200-320°C，和在_20°C下的粘度为0. 8-10mm2/s (ASTM D445)。
7.权利要求1的液体燃料组合物的制备方法，所述方法包括混合下述物质(a)通过下述方法制备的由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分的蒸馏馏分，所述方法包括在含水液相和/或气相中提供水和含C1+01+烃的水溶性氧化烃；提供氢气；在脱氧催化剂存在下，在脱氧温度和脱氧压力下，在液相和/或气相中使氧化烃与氢气催化反应，以在反应物流内产生含C1+(V3烃的含氧化合物；和在缩合催化剂存在下，在缩合温度和缩合压力下，使含氧化合物在液相和/或气相中催化反应，以产生C4+化合物，其中C4+化合物包括选自C4+醇、C4+酮、C4+烷烃、C4+链烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳烃、稠合芳烃及它们的混合物的物质；和(b)至少一种燃料组分。
8.权利要求4的汽油组合物的制备方法，所述方法包括混合下述物质(a)可由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分，所述组分的终沸点为 150-250°C，在15°C下的密度为700_890kg/m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多3. 5wt%, RON 为 80-110，禾口 MON 为 70-100，禾口(b)至少一种燃料组分。
9.权利要求5的柴油燃料组合物的制备方法，所述方法包括混合下述物质(a)可由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分，所述组分的T95为 220-380°C，闪点为30-70°C，在15°C下的密度为700_900kg/m3，硫含量至多5mg/kg，氧含量至多IOwt%，和在40°C下的粘度为0. 5-6cSt,^P(b)至少一种燃料组分。
10.权利要求6煤油组合物的制备方法，所述方法包括混合下述物质(a)可由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分，所述组分的初沸点为 120-215°C，终沸点为220-340°C，在15°C下的密度为700_890kg/m3，硫含量至多0. Iwt %, 总芳烃含量至多3 0 ν ο 1 %，冻点低于或等于-4 0°C，烟点为至少18 mm，在2 0°C下的粘度为 Ι-lOcSt，和能量密度为40-47MJ/kg，和(b)至少一种燃料组分。
全文摘要
本发明提供一种液体燃料组合物，它包含通过下述方法制备的由水溶性氧化烃衍生的含至少一种C4+化合物的组分的蒸馏馏分，所述方法包括在含水液相和/或气相中提供水和含C1+O1+烃的水溶性氧化烃；提供氢气；在脱氧催化剂存在下，在脱氧温度和脱氧压力下，在液相和/或气相中使氧化烃与氢气催化反应，以在反应物流内产生含C1+O1-3烃的含氧化合物；和在缩合催化剂存在下，在缩合温度和缩合压力下，使含氧化合物在液相和/或气相中催化反应，以产生C4+化合物，其中C4+化合物包括选自C4+醇、C4+酮、C4+烷烃、C4+链烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳烃、稠合芳烃及它们的混合物的物质；其中所述液体燃料组合物选自汽油组合物，所述汽油组合物的初沸点为15-70℃(IP123)，终沸点为至多230℃(IP123)，RON为85-110(ASTM D2699)，和MON为75-100(ASTM D2700)；柴油燃料组合物，所述柴油燃料组合物的初沸点为130-230℃(IP123)，终沸点为至多410℃(IP123)，和辛烷值为35-120(ASTM D613)；和煤油组合物，所述煤油组合物的初沸点为80-150℃，终沸点为200-320℃，和在-20℃下的粘度为0.8-10mm2/s(ASTM D445)。
文档编号C10G3/00GK102203217SQ200980138177
公开日2011年9月28日 申请日期2009年9月4日 优先权日2008年9月5日
发明者J·M·鲍尔德雷, P·G·布罗梅, R·D·科尔特里特, R·J·普里斯 申请人:国际壳牌研究有限公司, 绿色能源系统股份有限公司