专利名称：共同进料的甲烷和低氢含量烃物料到乙炔的转化的制作方法
技术领域：
本发明涉及低氢含量烃例如煤炭通过与甲烷共混并且在部分氧化反应器中利用氧气作为共同进料处理得到的共混物以制备乙炔而进行的转化。
背景技术：
常规的蒸汽裂解器已知作为有效的工具用于裂解含有较多份数挥发性烃、例如乙烷、瓦斯油和石脑油的高质量原料。再生性热解反应器还是已知的且通常用于转化或裂解并且实施循环的、高温化学过程，例如可以在比适合在常规蒸汽裂解器中进行反应的温度更高的温度下进行的那些反应。再生性反应器循环典型地为对称的(在两个方向上相同的化学过程或反应)或不对称的(化学过程或反应随着在循环中的步骤改变)。对称循环典型的用于相对温和的放热化学过程，其实例为再生性热氧化(“RT0”)和自热重整(“ATR”)。 不对称循环典型的用于实施吸热化学过程，并且期望的吸热化学反应与不同的放热(典型地燃烧)化学过程成对出现以便为吸热反应提供反应热。不对称循环的实例为Wulff裂解，变压重整和其他再生性热解反应器工艺。再生性热解反应器通常在现有技术中已知能够用于烃的转化或裂解。但是，它们并没有获得商业性或广泛用于烃转化的应用，其至少一部分是因为它们不能放大为经济规模的事实。这种失败之处大部分是因为设备不能够适当地控制和应对非常高的温度以及在方法的再生和加热阶段中将燃料和氧化剂结合的方式。 高温难以定位并且包括延长的时间周期，且其导致过早的设备破坏。2006年12月21日在 U. S. P. T. 0.提交的标题为“甲烷向高级烃的转化”、流水号为No. 11/643，541的专利申请 (2006EM215US)提出了一个解决方案，其主要涉及用于热解体系的甲烷原料，其采用发明性延迟的燃烧过程与逆转流反应器系统。2007年6月4日提交的流水号为No. 60/933，044、 标题为“烃原料向更高价值烃的热解反应器转化”的U. S.专利申请(2007EM150PRV)教导了在将热解进料引入到热解反应器之前从该热解进料中除去非挥发性成分，其中将燃烧和氧气添加到第一反应器中以便为其中使烃进料裂解的第二反应器提供热量。2007年6月 4日提交的流水号为No. 60/933，011，标题为“共同进料的甲烷和烃原料向更高价值烃的转化”的U. S.专利申请(2007EM151PRV)教导了从热解进料中除去非挥发性成分以提供蒸气相，将该蒸气相与甲烷一起进料到热解反应器系统以提供乙炔。所有前述的U. S.专利申请都通过 参考文件的形式全部并入本发明。由于采用蒸汽裂解器，再生性热解反应器很适合用于经挥发或可挥发的原料，所述原料实质上不含非挥发性成分、例如金属和其他残留或不可挥发的组分，它们另外在反应器中沉积和集结作为灰分。热解反应器典型的在比蒸汽裂解器更高的温度下操作。典型的，再生性反应器包括反应器床或区域，典型的包含一些类型的耐火材料，其中在反应器系统中发生反应。常规的再生性反应器典型的将燃料、氧化剂，或者补充量的一种这些反应物的物流直接输送到反应器床的流动路径中的某处位置。然后使输送的反应物在其中发生放热反应并且加热反应器介质或床。之后，反应的反应物耗尽且将热解原料，例如烃的进料物流，优选蒸气化的，引入到反应器介质或床的加热区域，和暴露于加热的介质以引起反应器原料的加热和热解为热解的反应器进料。然后将热解的反应器进料从反应器的反应区域中除去并且骤冷或冷却，例如在反应器系统的骤冷区域中，以便停止热解反应并且获得热解产物。这种布置方案需要专用的燃料以加热反应器床，该燃料与将要热解的进料分离开并且因此在操作中引入了额外的复杂性。“关于苯，乙炔 和联乙炔在12001下的碳化机理”，灯111^^，(. R. & Slysh，R. S. 1960 Proc.第 4 次 Carbon Conference, Pergamon Press，在 ρ· 301 et seq.教导了甲烧以合理的产率通过甲基自由基和氢自由基中间体在2000°C下转化为乙炔和乙烯。重质烃可以在高于2000°C的温度下转化为乙炔和合成气，但是如果它们的氢含量低，反应会产生显著的焦炭。低于8%氢含量的苯在1200°C下和56毫秒内仅能以70%转化率获得18衬％的C2，和 70wt%的碳。该反应优先在氢气的存在下进行(氢化热解)以进一步减少芳香族物料的烟灰形成。Garifzyanova和Garifzyanov在“通过等离子体化学方法的残油热解”，Chem. Tech. Fuels & Oils 42, p. 172(2006)中报道了采用氢甲烷等离子体作为供氢体将含有 10%原子氢含量的真空残油物料热解会提高产物中C2的产率。该等离子体产生了氢自由基。重质烃液体可以用于热裂解的原料，以及固体烃质材料。通过参考文献的形式全部并入本发明的Sprouse等人的U. S.专利4，536，603公开了一种使煤炭与热气流反应以制备乙炔的方法，该方法通过将燃料、氧气和蒸汽反应以提供热气流，将其加速和撞击在颗粒状浙青或亚浙青煤炭上，并且使获得的混合物减速以制备产物流。加速和减速可以在会聚-发散喷嘴中进行。Friedman等人的U. S.专利4，256，565，该专利公开的内容以参考文献的形式全部并入本发明，其中教导了由包含芳香族物质的低氢含量的重质烃，例如石油残渣、浙青和重质瓦斯油制备烯烃。氢气和氧气在第一反应区中在1000到2000°C下反应以提供氢气和水的加热的气流，该气流与喷射的烃物料反应以在2毫秒内提供800到1800°C 的反应混合物，将其保持1到10毫秒以形成提高产率的烯烃并且之后骤冷。以参考文献的形式将内容全部并入本发明的Stapf等人的U. S.专利6，365，792公开了通过初始混合物例如甲烷、高级烃和分子氧的热处理制备乙炔和合成气，该混合物加热到1400°C的最高温度，在反应器中进行反应并且冷却，几乎没有固体碳形成。以参考文献的形式将内容全部并入本发明的Read等人的U. S.专利4，264，435教导了在绝热反应器中利用部分燃烧区域裂解原油从而产生氢气、一氧化碳、二氧化碳和水。过热的或交换的蒸汽的注入燃烧器或燃烧气中通过交换反应制备更多的二氧化碳和氢气，并且随后原油的注入在最小化焦化的同时加强了烯烃和芳香族物质的制备。通过该方法产生的重油可以用作用于部分燃烧器的燃料。当在低于1400°C的温度下以合适的产率转化为乙炔和乙烯时，这种低氢含量的烃原料导致显著的焦炭形成。Han等人的U. S.专利5，068, 486展示了一种在非常高的压力(20_100atm)下操作的部分氧化的方法，其必需有非常高的压缩成本。作为烃进料的甲烷的转化率据报道为 12.6%，且烃的选择性为32%。甲烷转化为乙烯、乙炔和丙烷的整体转化率分别为1.4%、0.4%和 0.1%。Hershkowitz 等人的 U. S.专利 5，886，056 和 5，935，489 教导了用于向部分氧化反应器进料的多喷嘴设计。该多个喷嘴允许在燃烧器表面引入预混合的氧化剂和燃料以至于这些气体预混合并且具有均勻的组成。非常期望能够提供一种不仅适用于包含非挥发性物质的重质液体进料的热解，而且适用于其他包括氢化烃质固体的低氢含量烃，例如煤炭的热解的方法。此外，还期望进行这样的方法，该方法利用烃质进料本身或其中的组分作为热源以实现热解，在这种方法中涉及最小化焦炭和焦油的形成。发明概述 本发明提供了一种用于从低氢含量的烃、包括煤炭，通过与甲烷混合以形成增加了氢含量的共混混合物并且在反应器中在氧气源的存在下部分燃烧该共混物以便在足以制备甲基自由基的温度或高于该温度下形成加热的部分燃烧混合物并且将该混合物保持一段足以制备乙炔的时间而没有实质上焦炭和焦油形成从而制备乙炔的方法。一方面，本发明涉及一种通过热解从包含少于大约12衬％原子氢的烃的进料物流制备乙炔的方法，该方法包括(a)将包含少于大约12衬％原子氢的烃与甲烷共混以提供包含至少大约12. 5wt%原子氢的共混混合物；(b)在反应器中在氧气源的存在下部分燃烧该共混混合物，提供的氧气的量小于与所有的共混混合物燃烧所需的化学计量量以便在足以制备甲基自由基的温度或高于该温度下提供部分燃烧的混合物；(c)在实质上不存在分子氧的前提下，在该温度或高于该温度下保持该部分燃烧的混合物持续足以将混合物转化为产物流的停留时间，该产物流包含提高产率的乙炔而没有焦炭和/或焦炭前体的显著形成；(d)在不大于100毫秒的时间内冷却该产物流以降低该产物流的温度以便基本上抑制任何裂解反应并且提供冷却的产物流；以及(e)从冷却的产物流中回收乙炔。在本发明这方面的实施方案中，至少一部分衍生自冷却的产物流的乙炔通过加氢转化为乙烯。在本发明这方面的某些实施方案中，通过使产物流穿过a)会聚-发散喷嘴，b)燃气轮机膨胀器，c)间接热交换器，d)直接液体骤冷区，和e)吸热反应物添加区中的至少一个进行冷却。在一个实施方案中，通过使产物流穿过其中在会聚_发散喷嘴中产物流加速到至少大约每秒150米的速度并且减速到不超过大约每秒100米的速度的会聚_发散喷嘴进行冷却。在特别的实施方案中，产物流加速到每秒大约150到大约1220米范围内的速度并且减速到每秒大约45到大约100米范围内的速度，产物流在少于大约2毫秒内冷却以提供不超过大约260°C的冷却的产物流。仍然在本发明这方面的另一个实施方案中，将骤冷的液体引入到喷嘴的会聚和发散区域之间。在直接液体骤冷区中的骤冷液体可以选自水和烃。在其中通过使产物流穿过吸热反应物添加区进行冷却的实施方案中，可以将乙烷添加到吸热反应物添加区中。在本发明这方面的另一个实施方案中，在不超过大约100毫秒内使部分燃烧的混合物保持在1600°C或高于该温度，且任选的，产物流在少于大约10毫秒内冷却，以提供不超过大约482°C的冷却的产物流。典型的，在不超过大约50毫秒的停留时间内使该部分燃烧的混合物保持为2000°C或高于该温度，产物流加速到每秒大约150到1220米范围内的速度且减速到每秒大约45到100米范围内的速度，且产物流在不少于大约2毫秒内冷却，以提供不超过大约260°C的冷却的产物流。在大约2到大约30毫秒范围内的停留时间内可以使该部分燃烧的混合物保持在200(TC或高于该温度。在本发明这方面的另一个实施方案中步骤(C)在足够的氢的存在下进行以便减少超出在氢气不存在下产生的焦炭或焦炭前体的形成。还在本发明这方面的另一个实施方案中，烃的进料物流选自芳香族进料、瓦斯油、 裂解瓦斯油、原油、常压残油进料、真空残油进料、焦油、包含浙青的重质进料和煤炭。烃的进料物流可以包含具有如下中值颗粒尺寸的煤炭颗粒直径小于大约100微米，例如比如说直径小于大约75微米，比如直径为大约10到大约60微米。典型的，烃的进料物流包含少于大约子氢，例如少于大约8衬％原子氢。还在本发明这方面的另一个实施方案中，还从冷却的产物流中回收合成气。还在本发明这方面的另一个实施方案中，从冷却的产物流中回收乙烯。在本发明的另一个实施方案中，至少一部分包含乙炔的产物流可以通过加氢转化为乙烯，典型的使用蒸气相或液相加氢技术。在本发明这方面的另一个实施方案中，在足以产生甲基自由基和氢自由基的温度或高于该温度下提供部分燃烧的混合物。另一方面，本发明涉及通过热解从包含少于大约12wt%原子氢的烃的进料物流制备乙炔的设备，该设备包括(a)混合区，其用于共混包含少于大约12衬％原子氢的烃和甲烷以提供包含至少大约12. 5衬％原子氢的共混混合物，(b)部分燃烧区，其用于部分燃烧包含氧气源的共混混合物，以不超过充分燃烧所有共混混合物并且能够在足以提供甲基自由基的温度或高于该温度下提供部分燃烧的混合物所需的化学计量量大约50wt%的量提供该氧气；(c)热解区，其用于在实质上不存在分子氧的前提下，在该温度或高于该温度下保持该部分燃烧的混合物持续足以产生产物流的停留时间，该产物流包含提高产率的乙炔而没有焦炭或焦炭前体的显著形成；(d)冷却区，其用于在不大于100毫秒内冷却产物流以抑制任何裂解反应并且提供冷却的产物流；以及(e)回收区，其用于从冷却的产物流中回收乙炔。在本发明这方面的一个实施方案中，该设备进一步包括f)氢化区，其用于氢化至少一部分来自冷却区或回收区的乙炔用于转化为乙烯。在本发明这方面的另一个实施方案中，冷却区包括1)会聚-发散喷嘴，2)燃气轮机膨胀器，3)间接热交换器，4)直接液体骤冷区，和5)吸热反应物添加区中的至少一个。附图概述
图1为根据本发明的部分燃烧的方法和反应器系统的简化示意图。详细说明“转化” 一词这里较宽的限定为包括烃进料中有机分子的任何分子分解，裂解、断裂、转变和/或重整，通过至少裂解热量，并且可以任选包括通过一种或多种的催化、氢化、 稀释剂和/或汽提剂的补充。基于本发明的目的，“热解”一词涉及通过在不含氧气或其他反应物的情况下通过加热，除了可能的蒸汽之外，有机材料的化学分解。热解可以在不存在水(无水热解)或存在水(含水热解)的情况下发生。热解典型的在压力和高于430°C (800° F)的操作温度下发生。实际上，不可能获得完全不含氧气的气氛。因为在任何热解体系中都存在一些氧气，典型的会发生少量的氧化。
基于烃中氢原子的重量，与氢的全部重量相比，根据本发明处理的低氢含量的烃的进料物流含有少于大约12衬％原子氢。基于本发明目的的进料、反应物和产物的氢含量可以使用任何合适的规程测量，例如ASTM D1018-00(2005)用于石油馏分中氢的标准测试方法。烃固体，例如煤炭的氢含量测试可以使用ASTM D5373-08用于煤炭实验室样品中的碳、氢和氮的仪器测定的标准测试方法进行。
低氢含量的烃物料的实例包括蒸汽裂解瓦斯油和残余物、瓦斯油、加热油、喷射燃料、柴油、煤油、汽油、焦化器石脑油、蒸汽裂解石脑油、催化裂解的石脑油、加氢裂解产物、 重整产物、残油液重整产物、馏出物、原油、常压管式加热炉底部馏分、包括底部馏分的真空管式加热炉物流、宽沸程的石脑油、来自炼油厂的重质非原始烃流、真空瓦斯油、重质瓦斯油、被原油污染的石脑油、常压残油、重质残渣、C4/残余物掺混物，冷凝物、污染的冷凝物、 石脑油残余物掺混物以及它们的混合物。低氢含量的烃原料可以具有至少400° F(204°C ) 的标称终沸点(例如大于或等于400° F，例如超过1200° F以及甚至超过1500° F)，并且通常会具有至少500° F(260°C)的标称终沸点。一些优选的烃原料包括原油、常压残油、污染的冷凝物以及瓦斯油馏出物、焦油、燃料油和循环油。这些重质的、较多芳香族物质的物料典型的有较低的成本、每单位的重量，但是可以获得较低的乙炔和乙烯产率和较高的碳或焦油产率。特别优选的进料包括芳香族进料、瓦斯油、裂解瓦斯油、原油、常压残油进料、 真空残油进料、焦油和包含浙青的重质进料。由于重质进料的高芳香族物质含量，该进料具有低的氢含量(典型的少于大约原子氢含量)。在热解期间，缺少氢的进料会形成焦油、焦炭或煤烟。本发明还适合于可以部分燃烧的其他碳质流体或细分的固体燃料，例如褐煤、粉状木材、浙青、煤烟、石油焦炭和煤炭。对于本目的，煤炭可以是具有小于大约100微米和优选小于大约75微米的中值颗粒尺寸的颗粒煤炭。虽然煤炭可以来自任何合适的来源，但是优选该煤炭选自浙青质和亚浙青质煤炭，相信它们提供了较高的乙炔产率。煤炭可以是研磨的以至于80wt%会通过200目的筛网，从而提供具有小于大约75微米中值颗粒尺寸的煤炭。甲烧，包括含甲烷的进料，可以在部分燃烧发生的位置的上游点处或该位置处共混(例如，混合、掺混、引入、进料入或另外结合)到低氢含量进料物流中。用于引入含甲烷的进料的方便的位置可以是运输管线。如果甲烷来源是包含甲烷的烃物流，该物流应当包含至少10重量％甲烷，优选包含至少30重量％的甲烷，且更优选包含至少50重量％甲烷。 其他的烷烃，例如乙烷也可以存在。甲烷与烃的低氢含量进料物流以足够的数量共混以提供具有至少大约12. 5wt%的全部原子氢含量的共混物，优选为至少14wt%，例如至少为大约15wt%。优选的甲烷与低氢含量烃进料的重量比可以在大约0. 1到大约2的范围内，比如说为大约0.2到大约1.0。包含甲烷和低氢含量烃进料物流的共混混合物实质上可以包括任何其他能经受吸热重整的烃共同进料材料，例如重整为乙炔，包括天然气混合物，其他石油烷烃，石油馏出物，煤油，喷射燃料，燃料油，加热油，柴油燃料和瓦斯油，汽油和醇类。优选的共同进料可以是能够充当氢供体稀释剂的烃组分，例如四氢化萘和二氢化蒽，氢化芘或氢化处理的蒸汽裂解焦油。优选，进料在引入反应器系统中的温度和压力下是蒸气或气体状态。存在于低氢含量烃进料物流中的非挥发性物质的量会取决于原料来源和质量而变化。原油和常压残留物通常包 含高分子量的具有超过大约1100° F(593°C )沸点的非挥发性物质，其另外已知为残油。例如，污染物、全程真空瓦斯油和石油原油通常含有相对较高水平的非挥发性分子，例如至多20%重量的非挥发性物质。其他原料可以包含甚至更高浓度的非挥发性物质。用于本发明方法中的典型烃原料可以包含数量为大约5到大约40 重量％的非挥发性物质，基于烃进料的总重量。如果使用含煤炭的原料，基于烃进料的总重量，存在的非挥发性物质的量甚至可以超过大约40重量％，例如超过大约50重量％，或者甚至超过大约60重量％。加入氢稀释剂将会有助于补偿非挥发性物质的存在以促进优选的产物，例如乙炔和乙烷的制备。在部分燃烧的步骤中，氧气源可以是纯净的氧气或包含分子氧的气体。通常将分子氧作为空气或空气/氧气混合物的组分提供给初始混合物。为了实现本发明期望的部分燃烧，期望以少于化学计量数量的数量引入氧气，化学计量数量即与低氢含量烃和甲烷的共混混合物中所有的烃质组分反应所需要的数量。通常，引入的总的氧气不超过化学计量数量大约50衬％且典型的在大约10wt%到大约50衬％的范围内，优选为大约20wt%到大约40wt%，化学计量数量即需要实现所有共混混合物完全燃烧需要的分子氧的数量。然后部分燃烧的混合物在实质上不存在氧气的情况下转化为提高了乙炔含量的产物流，即氧气以低于维持额外燃烧所需要的量存在。典型的，这一量不超过IOOwppm，例如不超过IOwppm 的氧气。对于本目的的“部分燃烧”通过如下方式进行使液体或固体碳质反应物燃料与氧气反应以提供热量和正常气态的燃烧产物。作为燃料的反应物，主要包含碳和氢，它与供给的氧气反应且，在一些情况中，与蒸汽和二氧化碳反应，以形成一氧化碳和氢气。通过部分燃烧制备的热气流实质上不含氧气，即数量少于制备的总气流的大约0. 2体积％。部分燃烧为部分燃烧的混合物提供了升高的温度以足够在混合物中提供甲基自由基。该甲基自由基相信用于期望的乙炔产物的形成。这样的温度典型的在大约1600到大约2000°C的范围内，优选为大约1700到大约1900°C。部分燃烧期间的压力可以从大约低于环境压力到大约IOOOkPa的范围内，优选为大约1到大约500kPa。在不超过大约100 毫秒的停留时间内使部分燃烧的混合物保持为前述温度或高于该温度下，优选不超过大约 50毫秒，例如不超过大约10毫秒，比如说不超过大约5毫秒。典型的在这些条件下保持部分燃烧的混合物以制备包含提高产率的乙炔而没有焦炭和/或焦炭前体的显著形成的产物流。基于离开反应器的流出物的总重量，产物流中乙炔的典型产率可以在至少大约5wt% 的乙炔的范围内，优选为至少大约8wt %的乙炔，例如至少大约15wt %的乙炔，比如说大约 5wt%的乙炔到大约20衬％的乙炔。焦炭前体为在蒸气中缩合的较大可缩合分子，并且之后在典型的本发明的方法中遇到的操作条件下形成焦炭。包括在焦炭前体中的是浙青质， 其为不溶于正庚烷的组分。样品的浙青质的含量可以通过公知的分析技术测定，例如ASTM D6560(在石油原油和石油产物中用于浙青质(庚烷不溶物)测定的标准测试)，或ASTM D3270 (用于正庚烷不溶物的标准测试方法)。对于本目的，焦炭和/或焦炭前体的“显著” 形成为该物质的形成危害到本发明操作的程度，例如，导致需要中断本发明的操作以除去累积的焦炭沉积物。典型的，产物流，除由包含煤炭的进料获得“而没有焦炭和/或焦炭前体的显著形成”的那些以外包含不超过大约lOOOppm，优选不超过IOOppm重量的焦炭和/ 或焦炭前体。还可以进行部分燃烧以产生足够在部分燃烧的混合物中提供氢自由基的温度，其可以与低氢含量的烃进料物流反应以提供提高了氢含量的烃分子。这种温度典型的在大约 1300到大约2400°C的范围内，优选为大约1400到大约2000°C。在某些实施方案中，气态产物流可以与反应物，例如含氢材料接触，它们可以注射进入热解或裂解区。这种用作反应物的特定原料不受限制且可以包括例如空气、水蒸气、氢气、氨和/或烃用于乙炔气体制备的热解反应可以通过根据本发明的方法在任何期望的压力下进行，优选在大气压力下进行。合适的反应器优选为火焰反应器，再生性反应器(例如逆转流反应器，包括在之前指出的对称循环中应用于部分氧化的那些)，同流换热反应器(例如使用流出物热量以加热进料的反应器系统)以及流动反应器，特别是管式反应器。经常使用的火焰反应器具有漩涡燃烧器或具有后续燃烧室的燃烧器组。合适的火焰反应器，例如， 采用预混合火焰或扩散火焰操作。经常使用的流动反应器包含预混合火焰。在反应器中的停留时间通常少于100毫秒。包含提高了产率的乙炔的产物流被冷却以便在足够短的时间内从在热解反应器的出口处保持的温度降低以充分抑制任何裂解反应，例如，煤烟的形成。典型的，这种包括骤冷的冷却可以在少于大约100毫秒内进行，典型的为少于大约10毫秒，比如说少于大约 2毫秒。这种快速的冷却可以通过使将要冷却的产物穿过a)会聚-发散喷嘴，b)燃气轮机膨胀器，c)间接热交换器，d)直接液体骤冷区和e)吸热反应物添加区中的至少一个实现。热的产物流可以使用焦耳_汤姆逊绝热和等熵膨胀通过，例如，使用会聚_发散喷嘴或“实质上的”会聚-发散喷嘴进行冷却。使用会聚-发散喷嘴用于骤冷会通过将处理的物流的热能转化为单向速度的动能而降低温度，但是实际上却并不会从物流中除去总能量。Friedman 等人的 U. S.专利 4，256，565、Read 等人的 U. S.专利 4，264，435 和 Sprouse 等人U. S.专利的4，536，603公开了适用于本发明使用会聚-发散喷嘴的体系，所有这些专利通过参考文献的形式全部并入本发明。热的产物流还可以通过使其穿过那些根据本领域技术人员公知的技术的燃气轮机膨胀器而冷却。类似于会聚-发散喷嘴，燃气轮机膨胀器将温度转化为速度，但是，它们实际上将热量作为功从工艺过程中除去。合适的燃气轮机膨胀器应用于本发明的使用如 Hughes 等人的 U. S.专利 2，870，231、Latchum 的 2，632，689、Cunningham 的 2，805，268、 Tokuhisa等人的3，320，154和Tokuhisa等人的3，329，605所示，其内容通过参考文献的形式全部并入本发明。在本发明的实施方案中，反应气体产物流可以在一离开热解或裂解区就通过骤冷而骤冷或快速冷却，在其中将液体骤冷剂(骤冷油或水)或气态骤冷剂(例如蒸汽或冷的循环气体)直接喷入。在这一操作期间，取决于使用的骤冷剂将相应的混合物冷却到不同的程度-在油或烃液体作为骤冷剂的情况中典型的冷却到大约300°C，且在水作为骤冷剂的情况中冷却到大约ioo°c。在本发明的方法中还可能采用热解产物的直接冷却，即直接骤冷。例如这可以通过喷入骤冷油或水进行。但是使用热交换器的间接冷却通常是更经济的。例如之后可以使用加热的冷却剂来操作高压蒸汽发生器或原料预热器。原则上，任何类型的足够快速骤冷以保护期望的产物，例如由部分氧化制得的乙炔的热交换器都可以用于间接冷却的目的。用于本发明的高效力热交换器包括转移管线交换器，例如线型转移管线交换器，其特征在于在交换器管子之间一个到另一个的连接以及在炉子中辐射状的蛇管出口，例如 Schmidt' sche 线型交换器,其可由 Alstom Power Energy Recovery, GmbH, Kassel,德国商购获得。
冷却还可以通过向热的产物流中添加吸热反应物，例如烷烃，如进行例如形成烯烃的吸热反应的乙烷进行。这种技术特别用于其中烷烃获得足够的动力用于吸热反应的高温骤冷。乙炔到乙烯的共同反应，尽管在经济上吸引人的，倾向于减少吸热并且因此降低了骤冷效力。Ruhl 等人的 U. S.专利 5，565，009,Sapre 的 5，215650 和 EP1741691 (SABIC)公开了用于冷却热的含烃物流的吸热反应物添加技术并且其以参考文献的形式全部并入本发明。在这些冷却技术中，会聚_发散喷嘴和燃气轮机膨胀器的使用导致了物流压力的降低，但是其余的技术却保留了物流的压力。因此，如果期望更高目标的出口压力，使用直接和间接的液体骤冷，且吸热反应物添加冷却技术将会是优选的。但是，如果期望的乙炔的最优化，物流压力的降低技术是合适的，这是因为制备乙炔的化学倾向于在更低的压力下更有效。之后冷却的产物分离为期望的最终产物。乙炔可以通过选择性溶剂从最后的混合物中洗出，例如NMP (N-甲基吡咯烷酮)，DMF ( 二甲基甲酰胺)，煤油，THF (四氢呋喃)，丙酮和其他极性质子惰性的溶剂，例如DMSO(二甲亚砜)。期望的最终产物的分离可以在其中重质组分可以除去的冷却处开始。此外，在冷却期间，获得的气体可以压缩，且酸和水可以使用压缩机下游的碱或MEA洗涤器和干燥器除去。之后，产物可以干燥和非裂解进料，乙烷和丙烷可以回收用于作为热解进料的循环。裂解的精确型决定了获得的产物的组成。热解的烃产物包括但不限于乙炔、乙烯、丙烯、联乙炔，丁二烯，苯和甲烷，以及其他相关的炔类、烯烃类、石蜡类和芳香类产物。烃产物中的乙炔含量典型的在大约5到大约
范围内，比如说大约10到大约50wt%，例如大约20到大约50wt%。参考附图，将具有少于大约9衬％氢含量的芳香族瓦斯油在常温下以大约每秒 60g的流量通过共混区入口 20引入到共混区10中。在大约200°C的温度下通过共混区入口 30以每秒40g的流量将甲烷气体引入到共混区中，其足以提供具有大约14衬％的氢的共混的煤炭/甲烷混合物。通过喷头或喷雾器实现广泛的混合。在部分燃烧之前，共混的混合物可以通过任何合适的手段加热。例如，加热可以通过热交换器、蒸汽喷射、浸没的热盘管或火焰加热器进的方法进行。共混的油/甲烷混合物以大约每秒IOOg的流量从共混区通过管线40进入部分燃烧区50。氧气以少于大约50wt%的化学计量量的量通过氧气入口 70以每秒大约90g的流量引入部分燃烧区50中，在其中测量氧气的温度。部分燃烧通过点火例如火花引发。实质上不含氧气的部分燃烧的混合物通过管线80以至少大约1600°C的温度穿过部分燃烧区50的出口。部分燃烧的混合物通过管线80引入热解区90，其中混合物在不超过大约100毫秒的停留时间内保持在至少大约1600°C的温度以提供包含提高了乙炔产率的产物流。产物流通过管线110离开热解区90的出口并且穿过冷却区120且通过管线140从冷却区出去。在大约100毫秒内，比如说在大约10毫秒内物流的温度从大约 1500°C (在冷却区入口处测量)降低到大约500°C (在冷却区出口处测量)。冷却的产物流直接到回收区(未显示)并且进行处理以回收反应产物。冷却的气体或蒸气产物流包含大约9wt%的乙炔、大约CO、大约CO2、大约2.H2、大约CH4和大约20衬％的比乙炔更重质的烃。 虽然本发明描述并说明了有关的某些实施方案，但是可以理解的是本发明并不限于这些公开的细节并且本发明还延伸为权利要求范围内的所有等价形式。
权利要求
1.一种通过热解从包含少于大约12衬％原子氢的烃的进料物流制备乙炔的方法，该方法包括(a)将包含少于大约12衬％原子氢的烃与甲烷共混以提供包含至少大约12.5衬％原子氢的共混混合物；(b)在反应器中在氧气源的存在下部分燃烧该共混混合物，提供的氧气的量不超过充分燃烧所有的共混混合物所需的化学计量量的大约50wt%以便在足以制备甲基自由基的温度或高于该温度下提供部分燃烧的混合物；(c)在实质上不存在分子氧的前提下，在该温度或高于该温度下保持该部分燃烧的混合物持续足以将混合物转化为产物流的停留时间，该产物流包含提高产率的乙炔而没有焦炭和/或焦炭前体的显著形成；(d)在不大于100毫秒的时间内冷却该产物流以降低该产物流的温度以便基本上抑制任何裂解反应并且提供冷却的产物流；以及(e)从冷却的产物流中回收乙炔。
2.权利要求1的方法，其中至少一部分衍生自冷却的产物流的乙炔通过加氢反应转化为乙烯。
3.权利要求1的方法，其中通过使产物流穿过a)会聚_发散喷嘴、b)燃气轮机膨胀器、c)间接热交换器、d)直接液体骤冷区、和e)吸热反应物添加区中的至少一个进行冷却。
4.权利要求1的方法，其中通过使产物物穿过其中产物流加速到至少每秒大约150米的速度并且在该会聚_发散喷嘴中减速到不超过每秒大约100米的速度的会聚_发散喷嘴中进行冷却。
5.权利要求4的方法，其中将产物流加速到每秒大约150到大约1220米范围内的速度并且减速到每秒大约45到大约100米范围内的速度，产物流在少于大约2毫秒内冷却，以提供不超过大约260°C的冷却的产物流。
6.权利要求1的方法，其中将部分燃烧的混合物保持在1600°C或高于该温度下持续不超过大约100毫秒的停留时间，并且任选地，在少于大约10毫秒内冷却产物流以提供不超过大约482 °C的冷却的产物流。
7.权利要求1的方法，其中步骤(c)在足够的氢气的存在下进行以便减少超出在氢气不存在下产生的焦炭或焦炭前体的形成。
8.权利要求1的方法，其中烃的进料物流包含少于大约10衬％原子氢。
9.权利要求4的方法，其中将骤冷液引入到喷嘴的会聚和发散区域之间。
10.权利要求3的方法，其中将乙烷添加到吸热反应物添加区。
11.权利要求1的方法，其中还从冷却的产物流中回收乙烯。
12.权利要求1的方法，其中在足以制备甲基自由基和氢自由基的温度或高于该温度下提供部分燃烧的混合物。
13.权利要求1的方法，该方法使用通过热解从包含少于大约12衬％原子氢的烃的进料物流制备乙炔的设备进行，该设备包括(a)混合区，其用于共混包含少于大约12wt%原子氢的烃和甲烷以提供包含至少大约 12. 5衬％原子氢的共混混合物，(b)部分燃烧区，其用于部分燃烧包含氧气源的共混混合物，以不超过充分燃烧所有共混混合物并且能够在足以提供甲基自由基的温度或高于该温度下提供部分燃烧的混合物所需的化学计量量大约50衬％的量提供该氧气；(c)热解区，其用于在实质上不存在分子氧的前提下，在该温度或高于该温度下保持该部分燃烧的混合物持续足以产生产物流的停留时间，该产物流包含提高产率的乙炔而没有焦炭或焦炭前体的显著形成；(d)冷却区，其用于在不大于100毫秒内冷却产物流以抑制任何裂解反应并且提供冷却的产物流；以及(e)回收区，其用于从冷却的产物流中回收乙炔。
14.权利要求13的方法，其中冷却区包括1)会聚-发散喷嘴、2)燃气轮机膨胀器、3) 间接热交换器、4)直接液体骤冷区、和5)吸热反应物添加区中的至少一个。
15.权利要求13的方法，其中冷却区包括会聚_发散喷嘴。
16.权利要求13的方法，其中冷却区包括直接液体骤冷区。
全文摘要
本申请提供了一种由低氢含量烃的进料物流例如煤炭制备乙炔的方法和设备，其通过以下步骤进行(a)将烃与甲烷共混以提供包含至少大约12.5wt％原子氢的共混混合物；(b)在反应器中在氧气源的存在下，在足以产生甲基自由基的温度或高于该温度下部分燃烧该共混混合物以提供部分燃烧的混合物；(c)在该温度或高于该温度下保持该部分燃烧的混合物持续足以产生产物流的停留时间，该产物流包含提高产率的乙炔而没有焦炭或焦炭前体的显著形成；(d)在足够短的时间内冷却该产物流以便将产物流的温度降低而充分抑制任何裂解反应并且提供冷却的产物流，以及(e)从冷却的产物流中回收乙炔。该乙炔可以通过常规的加氢工艺转化为乙烯。
文档编号C10G69/02GK102224221SQ200980146673
公开日2011年10月19日 申请日期2009年10月16日 优先权日2008年11月25日
发明者F·赫什考维茨, P·F·库森克森 申请人:埃克森美孚化学专利公司