专利名称：一种生物柴油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，属于生物柴油制备技术领域。
背景技术：
生物柴油即脂肪酸甲酯，是一种可再生、环保型燃料，是典型的绿色能源。近年来，
世界上特别是欧美各国政府都在大力推进生物柴油产业的发展。我国也在积极开展生物柴
油研制。目前国内限制生物柴油发展的主要障碍是原料成本太高，在国内大多使用油料作
物生产生物柴油，其原料成本较高，据统计，生物柴油的制备成本的75%是原料成本。因此，
采用廉价原料及提高转化率从而降低成本是生物柴油能否实用工业化的关键。地沟油等高
酸值油脂原料价格低廉，常见的高酸值油脂有棕榈油、毛米糠油、麻疯树油、餐饮废油和油
脚等。利用其制备生物柴油，可以有效降低成本，促进生物柴油工业的发展。 目前利用地沟油及高酸值动植物油制备生物柴油大多利用两步催化，先利用酸降
低游离脂肪酸的含量，再用碱做催化剂制备生物柴油，但过程比较复杂，设备成本相对高很
多，很少的研究是利用浓硫酸作为催化剂进行一步催化，此方法虽然可行但对设备的腐蚀
性比较大，对设备的要求和投入比较高，而且反应时间比较长。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种生物柴油的制备方法，采用该 方法可以一步催化制得生物柴油，成本低廉，工艺简单，所用催化剂可反复回收再利用，而 且不会产生废水污染。 实现本发明目的的技术方案是一种生物柴油的制备方法，该方法是将重量为高 酸值油脂重量3 12%的挥发性有机酸催化剂溶于醇后与上述高酸值油脂混合，其中，醇 与高酸值油脂的摩尔比为15 30 : 1，然后在200 500r/m搅拌条件下，于60 120°C 充分反应，反应完后，除去反应液中剩余的醇和催化剂，静置分层，收集上层液体得到生物 柴油；所述挥发性有机酸催化剂为甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、三氟乙酸、三 氯乙酸、氯磺酸或三氟甲磺酸。 所述高酸值油脂为酸值大于50mgK0H/g的油脂。 所述高酸值油脂为地沟油、餐饮废油、橡胶籽油、棕榈油、毛米糠油、油脚或麻疯树 油。 所述高酸值油脂为地沟油，醇与地沟油的摩尔比为15 25 : 1。
所述醇为甲醇或乙醇。 由以上技术方案可知，本发明是以价格低廉的高酸值油脂为原料，利用挥发性有 机酸一步催化酯化、酯交换反应制备生物柴油，使工艺得到简化，反应时间縮短，并且本发 明所用催化剂可以有效降低硫酸作催化剂时对设备的腐蚀性，催化效率高于硫酸催化，例 如甲烷磺酸催化酯交换反应的活化能为30. 29kJ/mo1，低于硫酸催化的活化能46. lkj/ mol 。
因此，与现有技术相比，本发明具有的优点是 本发明方法简单，成本低廉，催化剂的催化性能优越，同时催化剂可完全回收并再 利用，回收方法简单，回收率高，而且不会产生废水污染，同时也解决了废弃餐油的回收利 用问题，具有重大的经济、环境意义。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但 本发明的保护内容不局限于以下实施例。
实施例1 称取50g地沟油(酸值183. 2mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为地沟油重量3%的 甲烷磺酸溶于甲醇中，甲醇与地沟油的摩尔比为20 : l，然后将其加入到上述三口瓶中，搅 拌速度为200r/m，在7(TC条件下充分反应，一般8 15小时即可使反应充分，本实施例中 反应时间为9小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多余的甲醇，并倒入分液漏斗中 静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气相检测酯化率，下层液体旋转 蒸发回收催化剂，经测定酯化率为78. 82%，催化剂的回收率为86. 5% 。
实施例2 称取50g地沟油(酸值183. 2mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为地沟油重量8%的 甲烷磺酸溶于甲醇中，甲醇与地沟油的摩尔比为15 : l，然后将其加入到上述三口瓶中，搅 拌速度为350r/m，在8(TC条件下反应10小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多余 的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气相 检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为88. 82%，催化剂的回收率为 88. 5%。 实施例3 称取50g地沟油(酸值183. 2mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为地沟油重量12% 的甲烷磺酸溶于甲醇中，甲醇与地沟油的摩尔比为25 : l，然后将其加入到上述三口瓶中， 搅拌速度为400r/m，在9(TC条件下反应11小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多 余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气 相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为86. 79%，催化剂的回收率 为90. 5%。
实施例4 称取50克地沟油(酸值183. 2mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为地沟油重量10% 的乙烷磺酸溶于甲醇中，甲醇与地沟油的摩尔比为20 : l，然后将其加入到上述三口瓶中， 搅拌速度500r/m，在8(TC条件下反应9小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多余 的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气相 检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为87. 38%，催化剂的回收率为 92. 7%。 实施例5 称取50g餐饮废油(酸值76. 15mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为餐饮废油重量 12%的乙烷磺酸溶于乙醇中，乙醇与餐饮废油的摩尔比为25 : l，然后将其加入到上述三口瓶中，搅拌速度300r/m，在7(TC条件下反应11小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发 除去多余的乙醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收 集进气相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为86. 54%，催化剂的 回收率为89.7%。
实施例6 称取50g油脚(酸值184. 9mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为油脚重量3 %的乙 烷磺酸溶于乙醇中，乙醇与餐饮废油的摩尔比为15 : l，然后将其加入到上述三口瓶中，搅 拌速度350r/m，在7(TC条件下反应11小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多余 的乙醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气相 检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为88. 32%，催化剂的回收率为 84. 5%。 实施例7 称取50g橡胶籽油(酸值86. 15mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为橡胶籽油重量 3%的丙烷磺酸溶于甲醇中，甲醇与橡胶籽油的摩尔比为20 : l，加入到三口瓶中，搅拌速 度400r/m，在7(TC条件下反应10小时，取出反应液旋转蒸发除去多余的甲醇，并倒入分液 漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气相检测酯化率，下层液 体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为85. 23%，催化剂的回收率为90. 7%。
实施例8 称取50g橡胶籽油(酸值86. 15mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为橡胶籽油重量 12%的乙烷磺酸溶于甲醇中，甲醇与橡胶籽油的摩尔比为25 : l，然后将其加入到三口瓶 中，搅拌速度500r/m，在7(TC条件下反应10小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去 多余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进 气相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为86. 50%，催化剂的回收 率为92. 1%。
实施例9 称取50克棕榈油(酸值56. 15mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为棕榈油重量3% 的丙烷磺酸溶于甲醇中，甲醇与棕榈油的摩尔比为20 : l，然后将其加入到三口瓶中，搅 拌速度500r/m，在9(TC条件下反应10小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多余 的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气相 检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为84. 43%，催化剂的回收率为 93. 1%。 实施例10 称取50克棕榈油(酸值56. 15mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为棕榈油重量10% 的丁烷磺酸溶于甲醇中，甲醇与棕榈油的摩尔比为25 : l，然后将其加入到三口瓶中，搅 拌速度450r/m，在9(TC条件下反应10小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多余 的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气相 检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为85. 89%，催化剂的回收率为 90. 8%。 实施例11
5
称取50克棕榈油(酸值56. 15mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为棕榈油重量12% 的丁烷磺酸溶于甲醇中，甲醇与棕榈油的摩尔比为25 : l，然后将其加入到三口瓶中，搅 拌速度400r/m，在9(TC条件下反应10小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多余 的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气相 检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为85. 89%，催化剂的回收率为 90. 8%。 实施例12 称取50g毛米糠油(酸值63. 8mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为毛米糠油重量 3%的氯磺酸溶于甲醇中，甲醇与毛米糠油的摩尔比为25 : l，然后将其加入到三口瓶中， 搅拌速度为300r/m，在9(TC条件下反应8小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多 余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气 相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为89. 78%，催化剂的回收率 为93. 4%。
实施例11 称取50g毛米糠油(酸值63. 8mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为毛米糠油重量 12%的氯磺酸溶于甲醇中，甲醇与毛米糠油的摩尔比为20 : l，然后将其加入到三口瓶中， 搅拌速度为250r/m，在9(TC条件下反应15小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多 余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气 相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为84. 53%，催化剂的回收率 为86. 4%。
实施例12 称取50g毛米糠油(酸值63. 8mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为毛米糠油重量 8%的氯磺酸溶于甲醇中，甲醇与毛米糠油的摩尔比为20 : l，然后将其加入到三口瓶中， 搅拌速度为500r/m，在9(TC条件下反应12小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多 余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气 相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为88. 22%，催化剂的回收率 为91. 4%。
实施例13 称取50g毛米糠油(酸值63. 8mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为毛米糠油重量 8%的三氯乙酸溶于甲醇中，甲醇与毛米糠油的摩尔比为20 : l，然后将其加入到三口瓶 中，搅拌速度为300r/m，在6(TC条件下反应9小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去 多余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进 气相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为86. 32%，催化剂的回收 率为90. 5%。
实施例14 称取50g毛米糠油(酸值63. 8mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为毛米糠油重量 8%的三氯乙酸溶于甲醇中，甲醇与毛米糠油的摩尔比为25 : l，然后将其加入到三口瓶 中，搅拌速度为500r/m，在8(TC条件下反应9小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去 多余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进气相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为87. 02%，催化剂的回收 率为87. 5%。
实施例15 称取50g毛米糠油(酸值63. 8mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为毛米糠油重量 8%的三氯乙酸溶于甲醇中，甲醇与毛米糠油的摩尔比为25 : l，然后将其加入到三口瓶 中，搅拌速度为450r/m，在9(TC条件下反应15小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除 去多余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集 进气相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为88. 25%，催化剂的回 收率为89. 5% 。
实施例16 称取50g麻疯树油(酸值73. 5mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为麻疯树油重量 3%的三氟乙酸溶于甲醇中，甲醇与麻疯树油的摩尔比为30 : l，然后将其加入到三口瓶 中，搅拌速度为300r/m，在12(TC条件下反应8小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除 去多余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集 进气相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为86. 07%，催化剂的回 收率为93. 1%。
实施例17 称取50g麻疯树油(酸值73. 5mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为麻疯树油重量 8%的三氟乙酸溶于甲醇中，甲醇与麻疯树油的摩尔比为25 : l，然后将其加入到三口瓶 中，搅拌速度为400r/m，在IO(TC条件下反应10小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除 去多余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集 进气相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为88. 28%，催化剂的回 收率为90. 5% 。
实施例18 称取50g麻疯树油(酸值73. 5mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为麻疯树油重量 12%的三氟乙酸溶于甲醇中，甲醇与麻疯树油的摩尔比为20 : l，加入到三口瓶中，搅拌 速度为500r/m，在9(TC条件下反应12小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去多余 的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油，将上层液收集进气相 检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为87. 32%，催化剂的回收率为 93. 1%。 实施例19 称取50g麻疯树油(酸值73. 5mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为麻疯树油重量 3%的三氟甲磺酸溶于甲醇中，甲醇与麻疯树油的摩尔比为20 : l，然后将其加入到三口瓶 中，搅拌速度为500r/m，在9(TC条件下反应8小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除去 多余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集进 气相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为88. 02%，催化剂的回收 率为95. 1%。
实施例20 称取50g麻疯树油(酸值73. 5mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为麻疯树油重量
77%的三氟甲磺酸溶于甲醇中，甲醇与麻疯树油的摩尔比为25 : l，然后将其加入到三口瓶 中，搅拌速度为400r/m，在9(TC条件下反应13小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发除 去多余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收集 进气相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，采用气相色谱法检测酯化率，经测定酯 化率为92. 78%，催化剂的回收率为93. 8% 。
实施例21 称取50g麻疯树油(酸值73. 5mgK0H/g)倒入三口瓶中，将重量为麻疯树油重量 12%的三氟甲磺酸溶于甲醇中，甲醇与麻疯树油的摩尔比为30 : l，然后将其加入到三口 瓶中，搅拌速度为500r/m，在90°C条件下反应12小时。反应结束后，取出反应液旋转蒸发 除去多余的甲醇，并倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油；将上层液收 集进气相检测酯化率，下层液体旋转蒸发回收催化剂，经测定酯化率为94. 23%，催化剂的 回收率为93. 1%。
权利要求
一种生物柴油的制备方法，其特征在于将重量为高酸值油脂重量3～12％的挥发性有机酸催化剂溶于醇后与上述高酸值油脂混合，其中，醇与高酸值油脂的摩尔比为15～30∶1，然后在200～500r/m搅拌条件下，于60～120℃充分反应，反应完后，除去反应液中剩余的醇和催化剂，静置分层，收集上层液体得到生物柴油；所述挥发性有机酸催化剂为甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、氯磺酸或三氟甲磺酸。
2. 根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于所述高酸值油脂为酸值大于50mgK0H/g的油脂。
3. 根据权利要求2所述的生物柴油的制备方法，其特征在于所述高酸值油脂为地沟 油、餐饮废油、橡胶籽油、棕榈油、毛米糠油、油脚或麻疯树油。
4. 根据权利要求1所述的生物柴油的制备方法，其特征在于所述高酸值油脂为地沟 油，醇与地沟油的摩尔比为15 25 : 1。
5. 根据权利要求1或4所述的生物柴油的制备方法，其特征在于所述醇为甲醇或乙醇。
全文摘要
本发明公开了一种生物柴油的制备方法，属于生物柴油制备技术领域。该方法是将重量为高酸值油脂重量3～12％的挥发性有机酸催化剂溶于一定量醇后与高酸值油脂混合，搅拌、于60～120℃加热使其充分反应，除去反应液中剩余的醇和催化剂，静置分层，收集上层液体即得到生物柴油。本发明方法简单，催化性能优越，催化效率高，所用催化剂可反复回收再利用，回收方法简单，而且不会产生废水污染。
文档编号C10L1/02GK101768517SQ20101010371
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月28日 优先权日2010年1月28日
发明者刘冰, 王承明, 高洁芬 申请人:华中农业大学