专利名称：一种提高液体收率的加工重油组合方法
技术领域：
本发明涉及一个存在氢的情况下的烃油处理过程和一种不存在氢的情况下的重油接触裂化过程的组合方法，是一种提高液体收率的加工重油组合方法。
背景技术：
近年来，针对石油资源日益变重以及对环境友好燃料油品的需求，国内外各大石油公司和科研机构围绕重油高效利用问题，如怎样提高液体产品收率、如何利用劣质石油焦等进行了大量的研究工作。美国埃克森公司开发的流化焦化和灵活焦化工艺均为流化脱炭的过程，该过程液体产品收率比延迟焦化过程明显要高，焦炭产率为残炭的1. 1 1. 3倍，但石油中仍有相当的碳没有得到很好的利用。US4750985公布了一种重油改质提高液体收率的方法，该方法是焦化和加氢转化相结合的组合工艺，在焦化条件下处理残炭大于5. 0%的进料，得到的沸点大于565°C的重馏分油与一部分浙青和加氢转化催化剂或其前驱体相混合，在有氢气条件下进行浆态床加氢转化。加氢条件为温度343 538°C，氢分压0. 69 55. 15MPa。另外，各种接触裂化过程处理的原料残炭都比较高，当为了增加液收而降低操作苛刻度时，在接触裂化反应器中经常会出现接触剂粒子粘结，影响床层流化稳定性的问题。 US5094737中针对此问题采取的方法是在流化焦化进料中加入硅酸钙。但这种方法，针对后续有气化装置的工艺过程是可行的，但对于流化焦化过程，则影响焦炭的使用性能。现有技术中催化裂化重循环油通常是循环至催化裂化装置中进一步加工时，由于重循环油含多环芳烃，因而轻油收率低，生焦量大，增加了再生器负荷，降低了重油催化裂化装置的处理量及经济效益。另外重循环油的硫含量较高，重循环油循环也使得产品硫含量上升。
发明内容
本发明目的在于在现有技术的基础上提供一种加工劣质重油的组合方法，所要解决的技术问题是加工残炭很高的劣质重油时液体收率低的问题。本发明所提供的方法包括以下步骤(1)在加氢处理单元，馏分油、催化裂化重循环油、任选的催化裂化油浆的蒸出物和任选的接触裂化蜡油混合物，在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢处理反应，反应生成物经分离后得到富含氢气的气体物流和液体物流；(2)加氢处理单元所得的液体物流，与重油原料混合后进入接触裂化单元，在接触剂的作用下进行接触裂化反应，反应生成物进行分离，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，以及带炭接触剂。所述的加氢处理单元的原料中，馏分油和催化裂化重循环油是必选组分，催化裂化油浆蒸出物和接触裂化蜡油是可选组分。所述步骤(1)中的馏分油选自焦化瓦斯油、乙烯焦油、脱浙青油、减压瓦斯油或溶剂精制抽出油中的一种或几种。所述的催化裂化油浆的蒸出物沸点范围为400 500°C，以重量百分比计，催化裂化油浆的蒸出物占催化裂化油浆全馏分的15% 80%。加氢处理反应条件为氢分压4. 0 20. OMPa,反应温度300 430°C，氢油体积比 300 2000Nm3/m3，体积空速 0. 3 3. OtT1。加氢处理催化剂为负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分选自第VI B族金属和/或第VDI族非贵金属。加氢处理反应生成物经分离后得到富含氢气的气体物流和液体物流，富含氢气的气体物流可循环使用，液体物流则直接进入或者与重油原料混合后进入接触裂化单元。以进入接触裂化单元进料整体为基础，以重量计，加氢处理单元所得的液体物流的进料比例为 1. 0% 20. 0%。所述重油原料的残炭为5重量％ -50重量％，金属含量为25-1000 μ g/g。所述重油原料是常规原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱浙青油、油砂浙青、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种的混合物。所述的接触裂化单元的反应条件为反应温度460 650°C，重时空速1 lOOh—1，接触剂与烃油原料的质量比为1 20 1，水蒸气与烃油原料的质量比为0.05 0. 40 1，反应压力 0. IMPa 1. OMPa。所述接触剂选自焦炭、催化裂化废催化剂、硅铝材料、氧化钙，氢氧化钙，白云石， 石灰石、氧化镁中的一种或几种，粒径范围在20-1000 μ m之间，平均粒径在70-150 μ m之间。颗粒形状一般为球形，可通过喷雾干燥或团聚方法制备。所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。接触裂化的反应产物经分离后得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，以及带炭接触剂。所述的蜡油馏分即可循环回步骤(1)的加氢处理单元，也可作为催化裂化的原料进入催化裂化单元。带炭接触剂经再生后可循环使用。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面首先，本发明可以加工残炭含量高的劣质重油，提高液体收率，降低焦炭产率，可以高效利用石油资源。其次，合理利用催化裂化装置产生的重循环油和催化裂化澄清油，降低催化裂化催化剂积炭，降低了再生器负荷，增加了重油催化裂化装置的处理量及经济效益。第三，由于接触裂化的进料是加氢处理的液体产物与劣质重油原料的混合物，所以增加接触裂化过程床层流化稳定性。
附图是本发明所提供的提高液体收率的加工重油组合方法的流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
本发明所提供的方法包括催化裂化原料经由管线1进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行反应，分离催化裂化的反应产物，得到干气、液化气、催化裂化汽油、 催化裂化柴油、催化裂化重循环油和催化裂化油浆，其中干气、液化气、催化裂化汽油和催化裂化柴油分别经管线3、4、5、6引出装置，催化裂化重循环油经管线7经过滤后进入加氢处理装置14 ；催化裂化油浆经管线8进入蒸馏装置9，在蒸馏装置9中分离出残余物经管线 11抽出装置，催化裂化油浆的蒸出物经管线10与管线7中的物流一起进入加氢处理装置 14中，焦化瓦斯油、乙烯焦油、脱浙青油、减压瓦斯油或溶剂精制抽出油可以经由管线12与管线7中的物流一起进入加氢处理装置14中，氢气经管线13进入加氢处理装置，在有加氢处理催化剂存在条件下进行部分加氢反应。从加氢处理装置14中出来的液体物流经管线 15与进入接触裂化装置的劣质重油原料经混合后通过管线17进入接触裂化装置18，或从加氢处理装置14中出来的加氢物流经管线15通过管线16与进入接触裂化装置的劣质重油原料经管线17分别进入接触裂化反应装置18中，在接触剂存在下进行接触裂化，产生的气体、液体混合物经管线19引出后进行分离，得到干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，蜡油馏分或者进催化裂化装置或者进加氢处理装置，带炭接触剂经管线20引出进入再生装置或气化装置进行催化剂再生。下面用实施例来详细说明本发明，但是实施例并不因此而限制本发明的使用范围。实施例中所采用的加氢处理催化剂为Mo-NiAl2O3催化剂，其中以催化剂整体为基础，以重量计，MoO3为25. 1%，NiO为3. 4%，P为2. 5%0实施例和对比例中接触裂化过程用到的接触剂为经喷雾干燥和高温焙烧的高岭土。实施例1催化裂化油浆的蒸出物、催化裂化重循化油、溶剂精制抽出油的混合物，三者的质量比依次为3 5 2，其中催化裂化油浆的蒸出物沸点范围为400 500°C，蒸出物占油浆全馏分的50重％。该混合物在氢分压12MPa、反应温度385°C，氢油比1000Nm3/m3、体积空速1. Oh"1条件下进行加氢处理反应，反应生成物经分离后得到的液体物流不经分离，与减压渣油A(其性质见表1)按质量比1 9 一起进入接触裂化反应器，与接触剂进行接触裂化，接触裂化工艺条件为反应温度510°C，剂油比18. 0，重时空速为3. Oh—1。接触裂化反应产物分布见表2。对比例1减压渣油A进入接触裂化反应器，与接触剂进行接触裂化，接触裂化工艺条件为 反应温度510°C，剂油比18.0，重时空速为3. Oh—1。接触裂化反应产物分布见表2。由表2可以看出，实施例1中液体收率高达84. 48 %，焦炭产率为14.观％，对比例 1中液体收率仅为79. 31%，焦炭产率为19. 53%。所以，采用本发明提供的方法可以使接触裂化液体产品收率增加，焦炭产率降低。实施例2催化裂化重循化油和溶剂精制抽出油的混合物，二者的质量比为6 4，该混合物在氢分压12MPa、反应温度390°C，氢油比1000Nm3/m3、空速1. ^T1的条件下进行加氢处理反应，反应生成物经分离后得到的液体物流不经分离，与减压渣油A按质量比1 19 一起进入接触裂化反应器，与接触剂进行接触裂化，接触裂化工艺条件为反应温度580°C，剂油比10. 0，重时空速为25. Oh^10接触裂化反应产物分布见表2。对比例2减压渣油A进入接触裂化反应器，与接触剂进行接触裂化，接触裂化工艺条件为 反应温度580°C，剂油比10. 0，重时空速为25. Oh^10接触裂化反应产物分布见表2。由表2可以看出，实施例2中液体收率高达79. 62 %，焦炭产率为18. 36 %，对比例 2中液体收率仅为77. 34%，焦炭产率为20. 16%。所以，采用本发明提供的方法可以使接触裂化液体产品收率增加，焦炭产率降低。实施例3接触裂化蜡油、催化裂化重循化油、溶剂精制抽出油的混合物，三者的质量比依次为5 3 2。该混合物在氢分压13MPa、反应温度390°C，氢油比1000Nm7m3、空速LOtT1 的条件下进行加氢处理反应，反应生成物经分离后得到的液体物流不经分离，与减压渣油 B(其性质见表1)按质量比1 4 一起进入接触裂化反应器，与接触剂进行接触裂化，接触裂化工艺条件为反应温度630°C，剂油比5. 0，重时空速为80. Oh—1。接触裂化反应产物分布见表2。对比例3减压渣油B进入接触裂化反应器，与接触剂进行接触裂化，接触裂化工艺条件为 反应温度630°C，剂油比5. 0，重时空速为80. Oh^10接触裂化反应产物分布见表2。由表2可以看出，实施例3中液体收率高达80. 39%，焦炭产率为17. 11%，对比例 3中液体收率仅为73. 90%，焦炭产率为21. 43%。所以，采用本发明提供的方法可以使接触裂化液体产品收率增加，焦炭产率降低。表 权利要求
1.一种提高液体收率的加工重油组合方法，包括(1)在加氢处理单元，馏分油、催化裂化重循环油、任选的催化裂化油浆的蒸出物和任选的接触裂化蜡油混合物，在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢处理反应，反应生成物经分离后得到富含氢气的气体物流和液体物流；(2)加氢处理单元所得的液体物流，与重油原料混合后进入接触裂化单元，在接触剂的作用下进行接触裂化反应，反应生成物进行分离，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，以及带炭接触剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中的馏分油选自焦化瓦斯油、乙烯焦油、脱浙青油、减压瓦斯油或溶剂精制抽出油中的一种或几种。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中的催化裂化油浆的蒸出物沸点范围为400 500°C，以重量百分比计，催化裂化油浆的蒸出物占催化裂化油浆全馏分的 15% 80%。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)加氢处理反应条件为氢分压 4. 0 20. OMPa,反应温度300 430°C，氢油体积比300 2000Nm3/m3，体积空速0. 3 3. OtT1。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)加氢处理催化剂为负载型催化剂， 载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属ο
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述重油原料的残炭为5重量％-50重量％，金属含量为25-1000 μ g/g。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述重油原料是常规原油、含酸原油、超稠油、 常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱浙青油、油砂浙青、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种的混合物。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的接触裂化单元的反应条件为反应温度 460 650°C，重时空速1 lOOh-Ι，接触剂与烃油原料的质量比为1 20 1，水蒸气与烃油原料的质量比为0. 05 0. 40 1，反应压力0. IMPa 1. OMPa。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述接触剂选自焦炭、催化裂化废催化剂、硅铝材料、氧化钙，氢氧化钙，白云石，石灰石、氧化镁中的一种或几种，粒径范围在 20-1000 μ m之间，平均粒径在70-150 μ m之间。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、 高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于，以进入接触裂化单元进料整体为基础，以重量计，加氢处理单元所得的液体物流的进料比例为1. 0% 20. 0%。
全文摘要
一种提高液体收率的加工重油组合方法，馏分油、催化裂化重循环油、任选的催化裂化油浆的蒸出物和任选的接触裂化蜡油混合物在加氢处理单元进行反应，加氢处理单元所得的液体物流，与重油原料混合后进入接触裂化单元，在接触剂的作用下进行接触裂化反应，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。本发明可以加工残炭含量高的劣质重油，增加了接触裂化过程床层流化稳定性，提高液体收率，降低焦炭产率，可以高效利用石油资源。
文档编号C10G69/00GK102260528SQ201010184340
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月27日 优先权日2010年5月27日
发明者张书红, 李延军, 汪燮卿, 王子军, 董建伟, 门秀杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院