专利名称：一种微孔--介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物油的方法
技术领域：
本发明涉及制备生物油方法，主要是一种微孔--介孔复合分子筛催化裂解生物 质制取高醇含量生物油的方法。
背景技术：
随着人口的激增和工业迅猛发展，当今社会对能源需求数量增加。由于化石能源 大量使用带来环境污染及资源逐渐枯竭等问题，使得可再生能源的开发利用变得越来越重 要。生物质能源作为唯一可以转化为液体燃料的可再生能源，因其大量、广泛的存在，而且 是一种环境友好的绿色能源越来越受到重视。它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界 能源消费总量第四位的能源。生物质能的利用可大大减少二氧化碳的总排放量，从而有效 控制“温室效应”。生物质通常含有很低的灰分，几乎不含硫，所以利用生物质作燃料时，不 用担心硫形成的污染和灰分的处理，这使其成为最具吸引力的可再生能源资源。据统计，我国各种农作物秸秆年产量约7亿吨，过去常用作燃料、饲料。近年来，随 着上述利用量的减少，大部分在田间废弃或焚烧，排放的大量秸秆燃烧烟气在局部地区造 成了环境污染，降低了大气能见度，甚至影响了机场航班的起降。将农林废弃物、秸秆等生物质转化为能量密度高、使用方便的“生物油”是新能源 开发的一个重要方面。生物质转化为生物油主要有快速热裂解和直接液化两种方法。快速 热裂解是指高分子生物质在高温条件下，闪速热分解为小分子的有机蒸汽，经冷凝转化为 生物油。生物油属于低级液体燃料，含有300余种有机化合物，且分子量分布范围较宽；具 有强氧化性、强酸性、对普通金属有强腐蚀性、在化学上和热力学上不稳定、并且不易与石 油燃料相混合。这些低劣的燃料性质抑制了生物油直接用于目前的燃油设备中。通过催化 加氢和催化热解可以提高生物油燃料性质。催化裂解是在催化剂作用下将生物质快速热解 得到的大分子有机蒸汽进一步裂解成较小的分子，其中的氧元素以H20、C0和C02的形式除 去，与催化加氢所需的高压和供氢溶剂的苛刻反应条件不同，催化裂解可以在常压条件下 进行，而且不需要还原性气体。催化裂解常用的催化剂有分子筛催化剂、金属及金属氧化物等。其中，使用最多的 是分子筛催化剂。微孔分子筛是现代石油工业中重要的择形催化剂，具有均勻发达的微孔 结构、酸性强和水热稳定性好的特点，已在许多领域得到广泛应用。但由于其孔径较小，大 分子进入孔道困难，同时扩散阻力较大，在其孔腔内形成的大分子不能快速逸出，从而大大 限制了其在大分子催化转化中的应用。而介孔分子筛可以弥补微孔分子筛的不足，为大分 子反应提供有利的空间构型。但介孔分子筛的酸强度不够，且水热稳定性较差，同样限制了 其应用范围。复合分子筛是具有两种或两种以上孔道结构的分子筛。这种具有多重结构和叠加 功能的分子筛可以避免单一孔结构的缺陷，多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道，使 两种或多种材料优势互补、协同作用，有利于组分复杂的不同大小的分子扩散到催化剂内部反应。复合分子筛已应用于重油裂解、异构化等反应，但未见关于复合分子筛应用于生物 质热解的报道。
发明内容
本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种微孔一介孔复合分子筛催化裂解 生物质制取高醇含量生物油的方法，通过合成具有微-介孔结构的复合分子筛，用于生物 质的裂解过程，充分利用介孔分子筛的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性， 将生物质热裂解产生的蒸汽进行二次裂解。提供一种经济有效、条件温和、操作简单、可控 性好、成本低的生物质裂解制取高醇含量生物油的方法。 本发明解决其技术问题采用的技术方案这种微孔一介孔复合分子筛催化裂解 生物质制取高醇含量生物油的方法，包括如下步骤以复合分子筛作为催化剂，复合分子筛 是微孔与介孔的复合；以生物质为原料，通入保护气，反应温度为350-700°C，复合分子筛 与生物质的质量比为1 1 1 50，生物质在裂解反应器内受热使有机高分子解聚，裂解 产物为固体炭、生物油及产品气。按本发明的技术方案，所述的复合分子筛是微孔与介孔的复合。裂解时，优选的裂 解温度为400-550°C;优选的复合分子筛与生物质的质量比为1 5 1 20 ；保护气可以 是氮气、氩气、氦气或二氧化碳；裂解的系统压力可以是常压、减压；复合分子筛与生物质 可以直接混合，也可以分开放置，将复合分子筛悬挂于反应器顶。生物质原料是纤维素、半 纤维素、木质素及农林废弃物(如秸秆、稻壳、木屑、树叶、果壳、果核)、城市固体废弃物或 畜禽粪便。复合分子筛的制备方法如下首先制备微孔分子筛ZSM-5 (38)，将0. 152mol 硅溶胶 +0.002mol Al2(SO4)3 ‘ 18H20+2. 5mol H20+0. 025mol 正丁胺 +0. 026mol NaOH 搅拌均勻，调节PH值为11，170°C晶化4d，550 V焙烧8h得ZSM-5 (38)分子筛；然后 制备微孔一介孔复合分子筛ZSM-5 (38) /A1-MCM-41 (40)，将0. 038mol正硅酸乙脂 +0. OOlmol Al (NO3)3 · 9H20+6. 667mol H20+0. 0046mol 十六烷基三甲基溴化铵 +0. 033mol NaOH+lgZSM-5 (38)室温下搅拌 2h 后，于 100 °C 晶化 3d，550 °C 焙烧 6h 得 ZSM-5 (38) / A1-MCM-41 (40)分子筛。本发明有益的效果是1、微孔--介孔复合分子筛是很好的生物质裂解反应催化 齐U，可通过分别调整微孔、介孔的硅铝比改变其酸性及孔结构。2、利用微孔--介孔复合分 子筛催化裂解生物质，使得制取高醇含量生物油的工艺条件温和、操作简单、可控性好。3、 与不添加催化剂的生物质热裂解相比，在微孔一介孔复合分子筛的催化作用下，生物油中 的醇类化合物含量明显增加，而醛类、酮类、酯类、醚类、呋喃类及酸类等化合物含量减少， 提高了生物油的品质。
图1生物质催化热裂解试验流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明
本发明所述的这种微孔一介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物油的方法，包括如下步骤以复合分子筛作为催化剂，复合分子筛是微孔与介孔的复合；以生 物质为原料，通入保护气，反应温度为350-700°C，复合分子筛与生物质的质量比为1 1 1 50，生物质在裂解反应器内受热使有机高分子解聚，裂解产物为固体炭、生物油及产品气。按本发明的技术方案，所述的复合分子筛是微孔与介孔的复合。裂解时，优选的裂 解温度为400-550°C;优选的复合分子筛与生物质的质量比为1 5 1 20 ；保护气可以 是氮气、氩气、氦气或二氧化碳；裂解的系统压力可以是常压、减压；复合分子筛与生物质 可以直接混合，也可以分开放置，将复合分子筛悬挂于反应器顶。生物质原料是纤维素、半 纤维素、木质素及农林废弃物、城市固体废弃物或畜禽粪便。按本发明的技术方案，所述的微孔一介孔复合分子筛制备方法如下(以 ZSM-5 (38) /A1-MCM-41 (40)的制备为例，其中ZSM_5 (38) /A1-MCM-41 (40)中括号内数 值分别表示硅铝摩尔比，即ZSM-5 (38)表示硅铝摩尔比为38的ZSM-5型微孔分子筛， A1-MCM-41 (40)表示硅铝摩尔比为40的A1-MCM-41型介孔分子筛。实例中所述的其余类型 微孔-介孔复合分子筛除硅铝摩尔比不同外，制备方法与此相同。)首先制备微孔分子筛ZSM-5 (38)。将 0. 152mol 硅溶胶 +0. 002mol Al2 (SO4) 3 · 18H2 0+2. 5molH20+0. 025mol 正丁胺 +0. 026mol NaOH 搅拌均勻，调节 pH 值为 11，170°C 晶化 4d, 550°C焙烧8h得ZSM-5 (38)分子筛。然后制备微孔一介孔复合分子筛ZSM-5 (38) /A1-MCM-41 (40)。将0. 038mol TEOS (正硅酸乙脂)+0. OOlmol Al (NO3) 3 · 9H20+6. 667mol H20+0· 0046mol CTAB (十六烷基 三甲基溴化铵)+0. 033mol NaOH+lgZSM-5 (38)室温下搅拌2h后，于100°C晶化3d，550°C焙 烧 6h 得 ZSM-5 (38) /A1-MCM-41 (40)分子筛。经测试，制备的ZSM-5(38)/Al-MCM-41 (40)复合分子筛的比表面积为749m3/g，平 均孔径为2. 5nm。一种如上所述的微孔一介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物油的 方法，图1为本发明的主要结构示意图。1-氮气；2-转子流量计；3-加热套；4-反应器； 5_冷凝器；6-接收瓶-J-真空泵；a-催化剂层；b-物料层。实例1 将IOg纤维素加入到反应器中，通入N2置换装置中的空气，再将反应器加热到 4500C，加热速率为30°C /min,真空度为0. 02MPa条件下反应，热裂解气在温度为_10°C的冷 凝器中冷凝得到生物油。所得生物油4. 67g，固体碳1. 38g，裂解气3. 86g。生物油中醇含量 为20.4%，烃类为3.8%，酮类为8.0%，醛类为12. 1%，酯类为18.4%，醚类为14. 1%，呋 喃类为12.3%，芳香类为5.9%，酸类为5.0%。实例2，3，4:取纤维素10g，催化剂lg，其他反应条件同实例1。所用催化剂分别为ZSM_5(38)/ A1-MCM-41 (20)、ZSM-5 (38)/A1-MCM-41 (40)、ZSM-5 (38)/A1-MCM-41 (60)型微孔-介孔复 合分子筛，分别置于原料上部。所得生物油分别为4. 46，3.95，3. 75g，固体碳分别为1.35， 1. 04，1. 32g，裂解气分别为4. 19,5. 01,4. 93g。与实例1相比，所得生物油中醇含量均有明 显的增加， 20.4%分别增加到36.8%,33.6%,36.5%,另外醛、酯、醚、呋喃和酸含量均有一定程度的减少。实例5，6:取纤维素10g，催化剂lg，其他反应条件同实例1。所用催化剂分别为ZSM_5(50)/ A1-MCM-41 (20)、ZSM_5 (50) /Al-MCM-41 (80)型微孔-介孔复合分子筛，分别置于原料上部。 所得生物油分别为4. 55，4. 57g，固体碳均为1. 45g，裂解气分别 为4. 00，3. 98g。与实例1相 比，所得生物油中醇含量均有明显的增加，由20. 4%分别增加到28. 8%、28. 5%，醛、醚、呋 喃含量均有一定程度的减少。实例7，8:将水稻秸秆IOg加入到反应器中，通入N2置换装置中的空气，再将反应器加 热到500°C，加热速率为30 0C /min，常压，分别在不添加催化剂和添加Ig ZSM_5(38)/ Al-MCM-41 (40)型微孔-介孔复合分子筛催化剂条件下反应，催化剂与原料均勻混合后置 于反应器内。热裂解气在温度为-io°c的冷凝器中冷凝得到生物油。生物油中醇含量分别 为14. 6%,30. 5%，醛、酯、醚、呋喃和酸含量均有一定程度的减少。除上述实施例外，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要 求的保护范围。
权利要求
一种微孔--介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物油的方法，其特征在于包括如下步骤以复合分子筛作为催化剂，复合分子筛是微孔与介孔的复合；以生物质为原料，通入保护气，反应温度为350-700℃，复合分子筛与生物质的质量比为1∶1～1∶50，生物质在裂解反应器内受热使有机高分子解聚，裂解产物为固体炭、生物油及产品气。
2.根据权利要求1所述的微孔一介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物 油的方法，其特征是裂解时，反应器内的温度为400-550°C。
3.根据权利要求1所述的微孔一介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物 油的方法，其特征是保护气是氮气、氩气、氦气或二氧化碳。
4.根据权利要求1所述的微孔一介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物 油的方法，其特征是裂解时，复合分子筛与生物质的质量比为1 5 1 20。
5.根据权利要求1所述的微孔一介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物 油的方法，其特征是复合分子筛与生物质直接混合；或分开放置，将复合分子筛悬挂于反 应器顶。
6.根据权利要求1所述的微孔一介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物 油的方法，其特征是生物质是纤维素、半纤维素、木质素及农林废弃物、城市固体废弃物或畜禽粪便。
7.根据权利要求1所述的微孔一介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物 油的方法，其特征是裂解的系统压力是常压或减压。
8.根据权利要求1所述的微孔一介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生 物油的方法，其特征是复合分子筛的制备方法如下首先制备微孔分子筛ZSM-5 (38)，将 0. 152mol 硅溶胶 +0. 002mol Al2 (SO4) 3 · 18H20+2. 5mol H20+0. 025mol 正丁胺 +0. 026mol NaOH搅拌均勻，调节pH值为11，170°C晶化4d，550 V焙烧8h得ZSM-5 (38)分子筛；然 后制备微孔一介孔复合分子筛ZSM-5 (38) /A1-MCM-41 (40)，将0. 038mol正硅酸乙脂 +0. OOlmol Al (NO3)3 · 9H20+6. 667mol H20+0. 0046mol 十六烷基三甲基溴化铵 +0. 033mol NaOH+lgZSM-5 (38)室温下搅拌 2h 后，于 100 °C 晶化 3d，550 °C 焙烧 6h 得 ZSM-5 (38) / A1-MCM-41 (40)分子筛。
全文摘要
本发明属生物质裂解技术，主要是一种微孔--介孔复合分子筛催化裂解生物质制取高醇含量生物油的方法，在生物质裂解过程中，以微孔--介孔复合分子筛作为催化剂，生物质等作为被加工物料，复合分子筛与生物质的质量比为1∶1～1∶50。通入保护气到反应器内。反应温度为350-700℃，生物质在裂解反应器内受热使有机高分子解聚。裂解产物为生物油、固体炭及裂解气。本发明有益的效果是1、微孔--介孔复合分子筛是很好的生物质裂解反应催化剂，可通过分别调整微孔、介孔的硅铝比改变其酸性及孔结构。2、利用微孔--介孔复合分子筛催化裂解生物质，使得制取高醇含量生物油的工艺条件温和、操作简单、可控性好。
文档编号C10B53/02GK101845333SQ20101019394
公开日2010年9月29日 申请日期2010年6月3日 优先权日2010年6月3日
发明者于凤文, 刘小娟, 姬登祥, 罗瑶, 计建炳 申请人:浙江工业大学