专利名称：烃的处理方法和装置的制作方法
烃的处理方法和装置发明领域
本发明涉及用于处理含有未经处理的烃的进料流，产生经处理的物料流 (stream)，以用作蒸汽甲烷重整装置的进料的方法和装置，其中通过使用能够促进加氢和氧化反应的耐硫催化剂来减少所述含有未经处理的烃的进料流中所含的烯烃和有机硫。更具体地，本发明涉及这样的方法和装置，其中所述耐硫催化剂位于反应器系统的两个反应器中，所述反应器系统具有位于该两个反应器之间的吸附剂床，所述吸附剂床用于除去由有机硫物质(organic sulfur species)在两个反应器中的第一个反应器中的转化所产生的硫化氢。
发明背景
通过含烃进料在蒸汽甲烷重整装置中发生蒸汽甲烷重整来产生氢气。将含烃物料流(通常是天然气)脱硫并与过热蒸汽混合，以提供反应物进料流。然后将所得反应物进料流在重整装置的对流段(section)中加热，然后将其引入位于蒸汽甲烷重整装置的加热炉段中的填充有催化剂的重整装置管中。催化剂通常是镍。加热炉段具有燃烧器，其提供热，以支持吸热的蒸汽甲烷重整反应，在该反应中甲烷与蒸汽反应，产生含有一氧化碳和氢气的合成气。然后，使通过燃烧所产生的烟道气通过蒸汽甲烷重整装置的对流段，在此处回收热量，用于预热反应物进料流并用于产生过热蒸汽。然后将合成气冷却，并使之通过一个或更多个水-气转换反应器，一氧化碳在所述反应器中与蒸汽反应，产生额外的氢气和二氧化碳。进一步冷却之后，通过压力摆动吸附(pressure swing adsorption)将氢气与合成气流分离，所得尾气可部分用于支持通过蒸汽甲烷重整装置的加热炉中燃烧器的燃烧。
虽然天然气是蒸汽甲烷重整装置的常用进料，但也可处理含有具有超过两个碳原子的烃的烃流。此类烃流的常见来源包括炼油厂、化工生产设施和金属生产操作中的副产物流。许多情况下，这些物料流(stream)具有一定的烯烃含量。例如，在炼油厂中，从诸如流体催化裂化、焦化、催化重整、加氢裂化等工艺产生的尾气流具有高的烃含量和一般为中等的氢气含量。此类物料流中的烯烃内容物需要预处理，以避免碳在重整催化剂上沉积，否则将导致此类催化剂的失活。此外，此类物料流具有一定的有机硫含量，该含量通常足够高，硫也可对催化剂构成风险。
美国专利第7037485号公开了一种蒸汽甲烷重整方法，其中通过与高温转换反应器之后产生的合成气流的热交换将单独的炼油厂尾气或者炼油厂尾气与天然气的混合物预热，然后将其引入含有耐硫催化剂的反应器中，所述催化剂能够促进加氢反应和氧化反应两者。可以加氢模式操作此类反应器，其中进料流中的氢气和烯烃与催化剂接触，以将烯烃加氢成链烷烃，并将进料中的有机硫内容物转化为硫化氢。然后，可将所得产物引入氧化锌床中，以吸附硫化氢，并产生含有经处理的烃的物料流；该物料流含有不超过约O.1ppmv 的含硫化合物，以及少于约O. 5%烯烃的烯烃内容物(基于干体积计)。或者也可以氧化模式操作所述反应器，其中蒸汽与氧气也被引入反应器中，以产生具有类似减少的烯烃含量和有机硫物质含量，但也具有增加的氢气含量的物料流。
如上文所指出的，‘485专利中所用的催化剂是“耐硫的”。但这样也就是说，如果炼油厂气体含有超过20ppmv的干燥有机硫物质，则当将反应器转换到氧化模式时，高温和硫的存在将导致催化剂的失活，一经返回到加氢模式，催化剂的失活将导致催化活性降低。 在这方面，当此类硫物质(sulfur species)以大于等于20ppmv水平的量存在时,加氢模式中的活性降低与氧化模式中使用的氧气水平成正比。应注意，可存在于尾气中的某些有机硫物质(例如硫醇、硫化物和噻吩)特别难以在反应器的上游除去。因此，待处理的尾气中总是存在此类有机硫物质。
例如，如果炼油厂尾气的预热温度为约315°C，送入反应器的氧气为炼油厂尾气的约4体积％，则当催化剂随后用于加氢模式且反应器的进料为20ppmv水平时，催化剂丧失约20%的活性。如果氧气为炼油厂尾气的约6%，则催化剂丧失其约50%的活性。如果氧气为炼油厂尾气的约8%，则催化剂完全失活。本发明人尚未完全理解失活机理，但炼油厂气体中硫的存在、高温和高级烃类物质的存在可能相结合，以形成使活性催化剂部位中毒的焦炭。还观察到，在氧化模式下，以大于约20ppmv有机硫物质的量存在有机硫时，将降低重整活性，产生的氢气较少，且对烯烃的破坏较少。
如将要讨论的，除本发明的其它优点外，本发明提供了使用如上所述的此类耐硫催化剂的方法和装置，以可基本上消除催化剂的失活的方式利用该催化剂。此外，与现有技术相比 ，此类方法和装置使此类催化剂的用量减少。本发明的其它优点将在以下的讨论中变得明显。
发明概述
一方面，本发明提供了产生含有经处理的烃的物料流(stream)的方法，所述物料流用作具有蒸汽甲烷重整装置的制氢装置的进料。根据此类方法，使含有未经处理的烃的物料流通入具有串联的第一反应阶段、除硫阶段和第二反应阶段的反应系统中，从而产生含有经处理的烃的物料流，所述含有未经处理的烃的物料流具有可变的组成，包含含有两个或更多个碳原子的烃(包括烯烃)、有机硫物质和氢气。所述第一反应阶段和第二反应阶段各自含有耐硫催化剂，所述耐硫催化剂能够分别促进加氢操作模式中的加氢反应和预重整操作模式中的氧化反应两者。
以加氢操作模式来操作第一反应阶段，以致将部分烯烃加氢成饱和烃，并使至少部分有机硫物质转化为硫化氢。在除硫阶段中除去硫化氢。以加氢操作模式来操作第二反应阶段，以致将另外一部分烯烃加氢成额外的饱和烃，或者以预重整操作模式来操作第二反应阶段，其中使烃与氧气和蒸汽反应，以致产生甲烷、一氧化碳和额外的氢气。以加氢操作模式下或预重整操作模式，将任何另外部分有机硫物质转化为额外的硫化氢。
在第一反应阶段中将有机硫物质减少到足够低的水平，该足够低的水平的有机硫物质与除硫阶段中的硫化氢的去除相结合，在第二反应阶段以预重整模式操作时防止催化剂在第二反应阶段中失活。
含有经处理的烃的物料流至少可以是制氢装置的加氢处理装置的部分进料。
第一反应阶段和第二反应阶段可以超过40000小时―1的空速操作。优选地，第一反应阶段和第二反应阶段均可以超过约100000小时-1的空速操作。此外，在预重整模式下，可将天然气流引入第二反应阶段中，以减少反应物的氢气浓度，从而有利于并增加额外氢气的产生。在本发明的任何实施方式中，可在第一反应阶段与第二反应阶段之间，在氧化锌床中除去硫化氢。
若含烃进料流是炼油厂尾气流，则基于干体积计，含有烃的物料流可含有约 5%-25%的烯烃。基于干体积计，在第一反应阶段中将烯烃含量减少到小于约5摩尔％。基于干体积计，第二阶段反应器之后的含有经处理的烃的物料流含有小于2摩尔％的烯烃。 足够低的水平的有机硫物质与除硫阶段中硫化氢的去除相结合，导致不超过约20ppm(以体积计)的总含硫量。本文及权利要求书中所用的术语“总含硫量”表示有机硫物质和硫化氢的含量。
含有经处理的烃的物料流可通过锅炉，以产生用于制氢装置(hydrogen plant)的饱和蒸汽，从而将该物料流冷却至约480°C至约590°C之间的温度。在将含有烃的进料流引入第一反应阶段中之前，可对所述含烃进料流进行以下处理压缩并通过与制氢装置中产生的蒸汽的间接热交换而预热至约230°C的温度，然后经受预处理阶段，该预处理阶段设置用来(configured to)从含烃进料流中除去金属、氯化物和二氧化娃。然后，在进料预热器中通过与通过锅炉之后的含有经处理的烃的物料流的间接热交换将该进料流预热至约 260°C至约370°C之间的温度。将含烃进料流在不大于约450°C的温度下通入吸附剂中。若必需，在将含烃进料流压缩之前，在大批量除硫阶段(bulk sulfur removal stage)中从其中除去含硫化合物。
另一方面，本发明提供了用于产生含有经处理的烃的物料流的装置，所述物料流用作具有蒸汽甲烷重整装置的制氢装置的进料。根据本发明的这个方面，提供了反应器系统，其设置用于接收含有未经处理的烃的进料流，以产生含有经处理的烃的物料流，所述含有未经处理的烃的进料流具有可变的组成，包含含有两个或更多个碳原子的烃(包括烯烃)、有机硫物质和氢气，所述含有经处理的烃的物料流的烯烃含量和有机硫物质含量低于含有未经处理的烃的进料流中的烯烃含量和有机硫物质含量。所述反应器系统具有串联的第一反应器、氧化锌吸附床和第二反应器，第一反应器和第二反应器含有能够促进加氢反应和氧化反应两者的耐硫催化剂。
第一反应器设置用于以加氢操作模式操作，以致将部分烯烃加氢成饱和烃，并使至少部分有机硫物质转化为硫化氢。氧化锌床设置用于吸附第一反应器中产生的硫化氢。 第二反应器设置用于以加氢操作模式操作，以致将另外部分烯烃加氢成额外的饱和烃，或者以预重整操作模式操作，以使烃与氧气和蒸汽反应，从而产生甲烷、一氧化碳和额外的氢气。在第二反应器中，以加氢操作模式或预重整操作模式操作，将大部分的剩余有机硫物质转化为额外的硫化氢。第一反应器设置用于将有机硫物质含量降低至足够低的水平，硫化氢在氧化锌吸附剂床中被吸附，从而防止催化剂在第二反应器中在以预重整操作模式操作期间失活。
反应器系统具有用于将蒸汽引入第二反应器中的第一进口，用于将氧气引入第二反应器中的第二进口，以及用于从第二反应器排放含有经处理的烃的物料流的出口。第一和第二控制阀与第一进口和第二进口连接，用于控制第二反应器的操作，以致它能够有选择地以加氢操作模式或以预重整操作模式操作。
第二反应器可与制氢装置的加氢处理装置流动连通，以致含有经处理的烃的物料流是加氢处理装置的至少部分进料。
可为反应器系统提供第三进口以及与第三进口连接并与第二反应器流动连通的第三控制阀。这样允许在预重整模式期间将天然气流引入第二反应器中，以降低第二反应器中反应物的氢气浓度，从而有利于并增加额外氢气的产生。
还可为所述装置提供压缩机，以压缩含烃进料流。蒸汽预热器可与压缩机连接， 并还可与制氢装置连接，以致通过与制氢装置中产生的蒸汽间接热交换来将含烃进料流预热。锅炉可与第二反应器的出口连接，以通过与含有经处理的烃的物料流间接热交换来产生用于制氢装置的饱和蒸汽。进料预热器可与蒸汽预热器和锅炉连接，以通过与含有经处理的烃的物料流间接热交换来进一步预热含烃进料流，从而冷却含有经处理的烃的物料流。防护床连接在进料预热器与第一反应器之间，并设置用于从含烃进料流中除去金属、氯化物和二氧化硅。若必需，则可将大批量除硫阶段与压缩机连接，以在压缩含烃进料流之前从其中除去含硫化合物。
附图
简述·
虽然本说明书和权利要求书明确指出了申请人视为其发明的主题，但相信，结合附图将更好地理解本发明，该唯一的附图是用于实施本发明方法的装置的示意性工艺流程图。
详述
参考该唯一的附图，将装置I描述为在反应器系统12中接收含有未经处理的烃的进料流10，该反应器系统12设计用于产生含有经处理的烃的物料流14，物料流14具有比含有未经处理的烃的进料流10更低浓度的烯烃和有机硫物质。含有经处理的烃的物料流 14用作制氢装置的进料，为所述制氢装置提供蒸汽甲烷重整装置，该蒸汽甲烷重整装置虽然未示出，但在本领域是众所周知的，并在上文已有充分描述。
含有未经处理的烃的进料流10可以是流体催化裂化器(“FCC”)的尾气、脱硫的 (sweet)炼油厂气体、焦化装置的尾气或者其它类型的含有高含量烯烃和有机硫物质的含烃进料气体。例如，本发明同样适用于构成来自炼钢的尾气、化学废物流和含有气化作用的副产物的物料流的含有未经处理的烃的进料流。此类物料流也可以是超过一种物料流的组合，它已在胺系统中经过处理，以将硫化氢减少到低水平，此后它被通常称作脱硫的炼油厂气体(“SRG”)。基于干体积计，炼油厂的尾气流通常含有至少约15%的含有两个或更多个碳原子的烃和/或至少约3%的烯烃。下面提供的表举例说明了此类尾气流用其烃含量表示的典型组成。
权利要求
1.产生含有经处理的烃的物料流的方法，所述物料流用作具有蒸汽甲烷重整装置的制氢装置的进料，所述方法包括 使含有未经处理的烃的物料流通入具有串联的第一反应阶段、除硫阶段和第二反应阶段的反应系统中，从而产生含有经处理的烃的物料流，所述含有未经处理的烃的物料流具有可变的组成，包含含有两个或更多个碳原子的烃，包括烯烃；有机硫物质；和氢气，所述第一反应阶段和所述第二反应阶段各自含有耐硫催化剂，所述耐硫催化剂分别能够促进加氢操作模式中的加氢反应和预重整操作模式中的氧化反应两者； 以加氢操作模式来操作第一反应阶段，以致将一部分烯烃加氢成饱和烃，并使至少部分有机硫物质转化为硫化氢； 在除硫阶段中除去硫化氢； 以加氢操作模式来操作第二反应阶段，以致将另外一部分烯烃加氢成额外的饱和烃，或者以预重整操作模式来操作第二反应阶段，并使烃与氧气和蒸汽反应，以致产生甲烷、一氧化碳和额外的氢气，并且以加氢操作模式或预重整操作模式，将任何另外部分有机硫物质转化以形成额外的硫化氢；以及 在第一反应阶段中将有机硫物质减少到足够低的水平，所述足够低的水平的有机硫物质与除硫阶段中的硫化氢的去除相结合，在第二反应阶段以预重整模式操作时防止催化剂在第二反应阶段中失活。
2.如权利要求1所述的方法，其中将含有经处理的烃的物料流从所述第二反应阶段排放入所述制氢装置的加氢处理装置中。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一反应阶段和所述第二反应阶段以超过40000小时―1的空速操作。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一反应阶段和所述第二反应阶段各自以超过约100000小时H的空速操作。
5.如权利要求1所述的方法，其中在预重整模式下，将天然气流引入第二反应阶段中，以减少反应物的氢气浓度，从而有利于并增加额外氢气的产生。
6.如权利要求3或权利要求4或权利要求5所述的方法，其中在所述第一反应阶段与所述第二反应阶段之间，在氧化锌床中除去硫化氢。
7.如权利要求6所述的方法，其中 所述含有未经处理的烃的物料流是炼油厂尾气流； 基于干体积计，所述含有未经处理的烃的物料流含有约5摩尔％至约25摩尔％的烯烃； 基于干体积计，将所述第一反应阶段中的烯烃含量减少至小于约5摩尔％ ； 基于干体积计，所述含有经处理的烃的物料流含有小于2摩尔％的烯烃；以及 所述足够低的水平的有机硫物质与除硫阶段中硫化氢的去除相结合，导致以体积计不超过约20ppm的总含硫量。
8.如权利要求7所述的方法，其中 在将含有未经处理的烃的进料流引入所述第一反应阶段中之前，对所述含有未经处理的烃的物料流进行以下处理压缩并通过与制氢装置中产生的蒸汽的间接热交换而预热至约230°C的温度；在进料预热器中通过与含有经处理的烃的物料流的间接热交换而预热至约260°C至约370°C的温度；经受预处理阶段，所述预处理阶段设置用于从所述含有未经处理的烃的进料流中除去金属、氯化物和二氧化硅；以及 在将所述含有经处理的烃的物料流通入进料预热器中之前，使所述含有经处理的烃的物料流通过锅炉，以产生用于制氢装置的饱和蒸汽，从而冷却至约480°C至约590°C之间的温度；以及 对所述第一反应阶段进行操作，以致在除硫阶段中在不高于450°C的温度下除去硫化氢。
9.如权利要求8所述的方法，其中在压缩所述含烃进料流之前，在大批量除硫阶段中从其中除去含硫化合物。
10.用于产生含有经处理的烃的物料流的装置，所述物料流用作具有蒸汽甲烷重整装置的制氢装置的进料，所述装置包含 反应器系统，其设置用于接收含有未经处理的烃的进料流，以产生含有经处理的烃的物料流，所述含有未经处理的烃的进料流具有可变组成，包含含有两个或更多个碳原子的烃，包括烯烃；有机硫物质和氢气，所述含有经处理的烃的物料流的烯烃含量和有机硫物质含量低于含有未经处理的烃的进料流中的烯烃含量和有机硫物质含量； 所述反应器系统具有串联的第一反应器、氧化锌吸附床和第二反应器，所述第一反应器和所述第二反应器含有能够促进加氢反应和氧化反应两者的耐硫催化剂； 所述第一反应器设置用于以加氢操作模式操作，以致将部分烯烃加氢成饱和烃，并使至少部分有机硫物质转化为硫化氢； 所述氧化锌床设置用于吸附所述第一反应器中产生的硫化氢；以及所述第二反应器设置用于以加氢操作模式操作，以致将另外部分烯烃加氢成额外的饱和烃，或者以预重整操作模式操作，以使烃与氧气和蒸汽反应，从而产生甲烷、一氧化碳和额外的氢气，并且在加氢操作模式下或预重整操作模式下，将任何的残余有机硫物质转化为额外的硫化氢； 设置用于将有机硫物质含量降低至足够低的水平的所述第一反应器以及硫化氢在氧化锌吸附剂床中的吸附从而防止催化剂在所述第二反应器中在以预重整操作模式操作期间失活；以及 所述反应器系统具有用于将蒸汽引入所述第二反应器中的第一进口，用于将氧气弓I入所述第二反应器中的第二进口，将所述含有经处理的烃的物料流从所述第二反应器排放的出口，以及与所述第一进口和所述第二进口连接的第一和第二控制阀，所述第一和第二控制阀用于控制第二反应器的操作，以致它能够有选择地以加氢操作模式以及预重整操作模式操作。
11.如权利要求10所述的装置，其中所述反应器系统的出口与制氢装置的加氢处理装置流动连通，以致将所述含有经处理的烃的物料流从所述第二反应器排放到所述加氢处理 装直。
12.如权利要求10所述的装置，其中所述反应器系统具有第三进口和第三控制阀，所述第三控制阀与所述第三进口连接并与所述第二反应器流动连通的，以允许在预重整模式期间将天然气流引入所述第二反应器中，以降低所述第二反应器中反应物的氢气浓度，从而有利于并增加额外氢气的产生。
13.如权利要求10所述的装置，其进一步包含 用来压缩所述含烃进料流的压缩机； 制氢装置的蒸汽预热器，其与所述压缩机连接，以致通过与制氢装置中产生的蒸汽间接热交换来将含烃进料流预热； 锅炉，其与所述第二反应器的出口连接，以通过与所述含有经处理的烃的物料流间接热交换来产生用于所述制氢装置的饱和蒸汽； 进料预热器，其与所述蒸汽预热器和所述锅炉连接，以通过与所述含有经处理的烃的物料流间接热交换来进一步预热所述含烃进料流，从而冷却所述含有经处理的烃的物料流；以及 防护床，其连接在所述进料预热器与所述第一反应器之间，并设置用于从所述含烃进料流中除去金属、氯化物和二氧化硅。
14.如权利要求13所述的装置，其进一步包含与所述压缩机连接的大批量除硫阶段，以在压缩所述含烃进料流之前从其中除去含硫化合物。
全文摘要
用于产生含有经处理的烃的物料流的方法和装置，所述物料流用作具有蒸汽甲烷重整装置的制氢装置的进料，其中将含有未经处理的烃的物料流引入两个串联的反应阶段中，以对烯烃加氢和将有机硫物质转化为硫化氢。所述两个阶段中的第二阶段也可以预重整模式操作，以通过在此阶段中引入氧气和蒸汽来产生额外的氢气。在两个阶段均使用耐硫催化剂，以促进加氢和氧化反应。在两个阶段之间通过吸附硫化氢将硫除去以防止催化剂在该两个阶段中的第二阶段中失活，否则，将在以预重整操作模式的第二反应阶段操作期间发生催化剂失活。
文档编号C10G70/02GK103025852SQ201080045646
公开日2013年4月3日 申请日期2010年7月19日 优先权日2009年8月4日
发明者R·F·德尔内维奇, V·帕帕瓦西利欧, T·M·雷博尔德, P·R·帕库罗特 申请人:普莱克斯技术有限公司