专利名称：一种生物油脂生产马达燃料的加氢方法
技术领域：
本发明属可再生能源的生产方法，特别是一种以生物油脂为原料油，直接生产马达燃料的加氢方法。
背景技术：
目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油(一般为脂肪酸甲酯)已经是成·熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090. 6、CN200680045053. 9、CN200710065393. 4、CN200780035038. 0.CN200710012208. 5.CN200780028314. O 和 CN101029245A 等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分(直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是加氢装置的稳定性较差，催化剂易于积炭，反应器的压降上升较快，催化剂失活速度快，运转周期较短，需要经常停工更换或再生催化剂。特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混合比例较高时，力口氢催化剂的运转周期更受到明显的影响，无法满足工业应用的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物油脂生产马达燃料的加氢方法，可以单独以生物油脂为原料油，在加氢的条件下直接生产马达燃料的方法，降低反应器压降，直接生产高质量的柴油调和产品，使柴油产品不会发生常规动植物油脂制得的生物柴油霉变的情况，加氢工艺过程稳定，运转周期长。本发明生物油脂生产马达燃料的加氢方法包括如下内容(a)生物油脂中的一种或几种为原料油；
(b)在加氢操作条件下，原料油与氢气通过至少两个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层，原料油和氢气从反应器底部进入，反应物料首先通过加氢活性组分含量低的催化剂床层，然后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层，在反应状态下，加氢活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中一种或几种；
(C)加氢反应后的流出物从反应器顶部排出，然后分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔；
Cd)液相在分馏塔中分馏得到石脑油和柴油；
Ce)在反应物流中补充含硫物质，以维持循环气中硫化氢含量。本发明方法使用的生物油脂可以包括植物油和/或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽 油、葵花籽油和米糠油等中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油等中的一种或几种。生物油脂中也可混合部分其它原料，如石油馏分、煤液化油、煤焦油、页岩油等，混合比例按需要确定，一般为50%以下(重量)。加氢操作条件一般为反应压力3. OMPa 20. OMPa，氢油体积比为200:1 3000:1，液时体积空速为O. lh—1飞.Oh—1，平均反应温度180°C ^465°C ;优选的操作条件为反应压力4. OMPa 18. OMPa,氢油体积比300:1 2500:1，液时体积空速O. 2d. OtT1，平均反应温度200 0C 445。。。 反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的催化剂床层的加氢催化剂中，加氢活性组分以氧化物计的重量含量为3% 10%，反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的催化剂床层的加氢催化剂占所有加氢催化剂体积的10°/Γ80%，优选20% 70%,最好30%飞0%。反应物料通过的下游加氢活性组分含量高的催化剂床层的加氢催化剂的加氢活性组分以氧化物重量计比相邻上游催化剂增加3 25个百分点，优选增加5 20个百分点。催化剂床层一般可以设置2飞个。上述的上游和下游指依反应物料流动方向确定，与催化剂在反应器中的上下位置相反，即反应器下部的催化剂床层为反应物料的上游位置，反应器上部的催化剂床层为反应物料的下游位置，因为是采用反应物料向上流动的上流式(反应物料从反应器底部进入，从反应器顶部排出)的操作方式。加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。市售的加氢催化剂可以是氧化态的，也可以是硫化态，采用氧化态加氢催化剂时，在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态。商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制开发的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS, FZC-41 等加氢催化剂，IFP 公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR 179等加氢催化剂，UOP 公司新开发了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 ΤΚ-525、ΤΚ-555、TK-557 等加氢催化剂，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907 等加氢催化剂。本发明方法中，当转化率低于100%时，步骤(d)分馏产物中可以得到部分未转化油，未转化油及部分柴油可以循环回反应系统，循环的物料为新鲜原料油重量的<50%，优选为新鲜原料油的< 35%，新鲜原料油为未与循环物料混合的生物油脂原料。
反应物料中补充的含硫介质可以是含硫的化合物，如DMDS，CS2等，也可以是含硫的馏分油，如含硫的航煤、柴油等。通过硫的补充，可以保证循环气中的硫化氢含量不小于
O.005v%,优选 O. 01v% I. 0v%o本发明方法使用的加氢反应器为上流式加氢反应器，上流式加氢反应器顶部可以设置适宜的气液分离空间，通过液位控制装置，气相从反应器顶部排出，液相从反应器顶部的气液分离空间下部排出，排出的液相可以直接进入分馏系统，这样可以节省气液分离器，充分利用加氢反应器的空间。现有技术中生物油脂加氢生产马达燃料的方法，反应过程中催化剂结焦产生压降，并明显降低催化剂的反应活性，不能保证运转周期。本发明通过优化使用催化剂的级配技术和上流式加氢处理操作条件，可以有效降低反应器压降，并保证加氢催化剂的活性稳定，直接以生物油脂为原料生产优质马达燃料，解决了生物油脂加氢装置不能长周期稳定运转的问题。另外，将部分反应后柴油馏分和未转化油循环回加氢反应系统，可以进一步提高生物油脂加氢装置的稳定操作。
图I是本发明生物油脂生产马达燃料的加氢方法原则流程图。
具体实施例方式本发明的方法具体如下以生物油脂中的一种或几种的混合油为原料油，在加氢处理操作条件下，原料油I与氢气2从反应器底部进入加氢处理反应器3通过至少两种加氢催化剂的加氢处理反应区，得到的加氢处理生成油4在高压分离器5 (简称高分)分离得到的气体6循环使用，也可以出系统，得到的液体7进入分馏塔12得到下列产品气体8、石脑油9、柴油10中的一种或多种，若进一步提高柴油产品的性质或者延长运行周期，也考虑一部分柴油和未转化油11 (转化率低于100%时)循环回反应系统。实施例使用的生物油脂为市售产品，使用前滤除固体杂质。下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。比较例I采用常规的下流式加氢处理操作。表I加氢处理催化剂的主要组成和性质。
权利要求
1.一种生物油脂生产马达燃料的加氢方法，其特征在于包括如下过程 (a)生物油脂中的一种或几种为原料油； (b)在加氢操作条件下，原料油与氢气通过至少两个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层，原料油和氢气从反应器底部进入，反应物料首先通过加氢活性组分含量低的催化剂床层，然后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层，在反应状态下，加氢活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中一种或几种； (c)加氢反应后的流出物从反应器顶部排出，然后分离为气相和液相，气相循环使用，液相进入分馏塔； (d)液相在分馏塔中分馏得到石脑油和柴油； Ce)在反应物流中补充含硫物质，以维持循环气中硫化氢含量。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于生物油脂包括植物油和/或动物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄榄油、棕榈油、椰子油、桐油、亚麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油中的一种或几种，动物油脂包括牛油、猪油、羊油和鱼油中的一种或几种。
3.按照权利要求I或2所述的方法，其特征在于生物油脂中混合加入石油馏分、煤液化油、煤焦油或页岩油，以重量计，混合加入石油馏分、煤液化油、煤焦油或页岩油的含量为50%以下。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于加氢操作条件的反应压力为3.OMPa 20. OMPa，氢油体积比为200:1 3000:1，液时体积空速为O. ItT1 6. OtT1，平均反应温度为 1800C 465。。。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于加氢操作条件的反应压力为4.OMPa 18. OMPa，氢油体积比为300:1 2500:1，液时体积空速为O. 21Γ1 4. OtT1，平均反应温度为 200°C 445°C。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的催化剂床层的加氢催化剂中，加氢活性组分以氧化物计的重量含量为3% 10%，反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的催化剂床层的加氢催化剂占所有加氢催化剂体积的 10% 80%。
7.按照权利要求I或6所述的方法，其特征在于反应物料首先通过的加氢活性组分含量低的催化剂床层的加氢催化剂占所有加氢催化剂体积的20% 70%。
8.按照权利要求I或6所述的方法，其特征在于反应物料通过的下游加氢活性组分含量高的催化剂床层的加氢催化剂的加氢活性组分以氧化物重量计比相邻上游催化剂增加3 25个百分点。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于催化剂床层设置2飞个。
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于反应物料中补充的含硫介质是含硫的化合物，或者是含硫的懼分油，保证循环气中的硫化氢含量不小于O. 005v%,优选为O. 01v% I. 0v%o
全文摘要
本发明公开了一种生物油脂生产马达燃料的加氢方法，包括(a)生物油脂中的一种或几种为原料油；(b)在加氢操作条件下，原料油与氢气通过至少两个加氢活性组分含量依次升高的加氢催化剂床层，原料油和氢气从反应器底部进入，反应物料首先通过加氢活性组分含量低的催化剂床层，然后通过加氢活性组分含量高的催化剂床层，在反应状态下，加氢活性组分为硫化态的W、Mo、Ni和Co中一种或几种；(c)加氢反应产物进行分离；(d)在反应物流中补充含硫物质，以维持循环气中硫化氢含量。本发明方法可以保证生物油脂加氢装置长周期稳定运转。
文档编号C10G3/00GK102911699SQ20111021757
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者崔哲, 石友良, 曾榕辉, 吴子明, 王仲义 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院