专利名称：一种低碳烯烃的生产方法和裂解系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烯烃的生产方法和一种裂解系统。
背景技术：
乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术水平标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99%的乙烯和50%以上的丙烯通过该方法生产。工业上，蒸汽裂解的原料多为轻烃、石脑油、加氢尾油和轻柴油等。在现代石油化工企业中，乙烯的蒸汽裂解生产工艺设备通常由若干台石脑油裂解炉、若干台重油裂解炉和一台乙烷裂解炉组成，各台裂解炉产生的含裂解产物和裂解副产物的裂解气汇总到裂解气总管中，裂解产物在后续的分离回收设备中分馏提纯，得到不同碳原子数的馏分，再从碳二、碳三馏分中分离出乙烯产品。裂解副产物经分离回收得到循环轻烃。循环轻烃通常是指碳原子数为2-4的烷烃。循环轻烃可以进一步作为蒸汽裂解的原料。虽然蒸汽裂解过程是现有的最有效的乙烯生产工艺，但是这个过程也是整个化学工业耗能最大的工艺过程，大约占整个化学工业总一次能耗的8 %。就蒸汽裂解过程中的单个工序而言，其中，高温裂解工序的能耗占整个蒸汽裂解过程中的能耗比例最高。所以，高温裂解炉的耗能技术改进成了当今蒸汽裂解的工程设计人员面对的最大挑战。管式炉蒸汽裂解炉主要分为辐射段、对流段和急冷部分，其中裂解反应主要发生在辐射段，对流段和急冷部分的主要功能是回收热量。管式炉蒸汽裂解炉经过几十年的发展，已日臻完善，其改进的空间已经十分有限。CN1405272A公开了一种裂解炉，该发明改造了裂解炉的辐射段燃烧设备，采用炉底和炉顶同时加热的方式为辐射段进行加热，辐射段产生的高温烟气经过横跨段进入对流段，对流段是多组对流盘管。该裂解炉仍然是传统的石油烃原料裂解炉，仅仅在辐射段燃烧设备做了改变，该裂解炉仍然无法处理自身所产生的副产物低碳烷烃，且该裂解炉的能耗较闻。CN1659257A公开了一种具有至少一个对流段的裂解炉，通过裂解炉的两个对流段使得裂解炉辐射段的烟气分布更加均匀。该发明仅仅通过两个对流段使得辐射段烟气分布更加均匀，对流段依然是排布若干传统的回收热量的换热管，因此，尽管该裂解炉可以使辐射段的烟气分布更加均匀，但本发明的裂解炉对于高温裂解需要高能耗的问题仍需进一步改善。由前述可知，在蒸汽裂解装置中，总是要设置一台气体裂解炉或若干组炉管来裂解循环的轻烃物流，以提高低碳烯烃的收率。随着新技术的不断发展，乙烷和丙烷生产低碳烯烃的方法已经不仅仅限于蒸汽热裂解，氧化脱氢是一种有着广阔前景的生产低碳烯烃的方法。氧化脱氢始于二十世纪60年代，此前， 烷烃的催化氧化研究主要在于燃烧反应。烷烃氧化脱氢产物中水的形成使该反应在热力学上相当有利，可使反应连续进行，且反应可在较低温度下发生，减少产生积炭，工艺大大简化。而且反应放热，可节能。近年来，在氧化脱氢的研究中，人们开始考虑用二氧化碳来代替分子氧作为氧化剂。二氧化碳的氧化活性温和，深度氧化等副反应易控制。与蒸汽裂解炉相比，二氧化碳氧化脱氢过程具有潜在的节能降耗和环保优势。而且，以二氧化碳作为氧化剂，开拓了温室气体的利用途径，是减少CO2排放的可行方法之一。如果采用二氧化碳作为氧化剂的二氧化碳氧化脱氢的方法来替代轻烃或乙烷裂解炉来处理轻烃物流，一方面，由于二氧化碳氧化脱氢可在较低温度下发生放热反应，因此能有效地降低乙烯生产过程中的能耗；同时，还可以减少CO2的排放。文献 Longya Xu, Jinxiang Liu, Hong Yang, Yide Xu, Qingxia Wang,Liwu Lin.Regeneration behaviors of Fe/S1-2 and Fe-Mn/S1-2 catalysts forC2Hedehydrogenation with CO2 to C2H4.Catalysis Letters, 1999,62:185-189 中公开了米用Fe/Silicate-2催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的反应，获得了较高的乙烷转化率和乙烯选择性。在800°C，C02/C2H6(体积比)为1/1，气体体积空速为IOOOtr1和0.1MPa的条件下，以催化剂的总量为基准，Fe的含量为9重量％时，Fe/S1-2催化剂的乙烷和二氧化碳转化率分别为62.1%和24.7%，乙烯的选择性为74.0%。添加K、Mn助剂后，活性增加，选择性有所提高。中国专利CN1181993A、CN1152566A中公开了 Cr/Si_2催化剂也具有较好的催化性能，相同反应条件下，以催化剂的总量为基准，Cr的含量为7%时，Cr/S1-2催化剂的乙烷和二氧化碳转化率分别为65.0%和15.3%，同样的，添加K、Mn助剂后，活性增加，选择性有所提高。而且，研究证明进料中稀释蒸汽的存在可显著抑制结焦现象。兰州化物所的刘育等在Na2W04-Mn/Si02催化剂上考察了 CO2作为氧化剂的乙烷脱氢反应(参见文献Y.Liu,J.Z.Xue, X.X.Liu, R.L.Hou, S.B.Li, Stud.Surf.Sc1.Catal., Natural gas conversion V，1998，119:593)。在800°C，体积空速为360( -1和C02/C2H6体积比为I时及常压条件下，乙烷转化率为53.3%，CO2转化率为43.3 %，乙烯的选择性为97.0%。Wang等在文献S.B.Wang,K.Murata, T.Hayakawa, S.Hamakawa, K.Suzuki, Chem.Lett, 1999, (7):569-570 中公开了Cr2O3担载在A1203、SiO2, TiO2, ZrO2载体上的二氧化碳氧化乙烷脱氢反应，发现催化剂的活性与载体本身性质密切相关。尽管目前乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯的研究很多，但目前这些研究都停留在制备得到含乙烯的混合气体的阶段，没有技术将二氧化碳氧化脱氢后产生含乙烯的混合气分离提纯制备纯乙烯产品，并且这些实验均停留在小试阶段，没有人将低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃应用到工业化生产中，更没有技术将低碳烷烃二氧化碳氧化脱氢制备低碳烯烃的技术应用到蒸汽裂解生产乙烯的系统中，结合蒸汽裂解的分离回收方法来制备纯乙烯、丙烯产品等低碳烯烃的报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前蒸汽裂解生产低碳烯烃时能耗高、需要增加额外的轻烃裂解炉设备来处理轻烃从而增加生产成本的缺点，提供一种能耗低、不需要额外的轻烃裂解炉的生产低碳烯烃的方法。本发明人经过广泛研究 ，发现由于在轻烃的二氧化碳氧化脱氢过程中，只会生成水、乙烯、甲烷、碳氧化物以及少量的碳三以上烃类，不含有酸、酯和醇等有机氧化物，其组分种类与蒸汽裂解产物相似，所以，二氧化碳氧化脱氢物流可循环回蒸汽裂解装置的分离系统。此外，在现有的液体石油烃裂解炉的对流段设置二氧化碳氧化脱氢设备，利用液体石油烃对流段的热能部分加热二氧化碳氧化脱氢设备，经二氧化碳氧化脱氢反应后产生的含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流与裂解炉产生的裂解气一起送入现有乙烯裂解系统的裂解气总管中，经分离回收得到低碳烯烃产品。采用该方法生产低碳烯烃，既可有效降低蒸汽裂解装置的能耗，而且，不需要在乙烯裂解系统的裂解炉之外增设单独的乙烷裂解炉来处理循环的轻烃就可以得到低碳烯烃。基于以上发现完成了本发明。本发明提供一种低碳烯烃的生产方法，该方法在裂解系统中进行，所述裂解系统包括裂解炉和裂解气总管，其特征在于，所述裂解系统还包括二氧化碳氧化脱氢设备，所述裂解炉的对流段包括第一空间和第二空间，所述第一空间用以容纳所述二氧化碳氧化脱氢设备，所述第一空间与对流段的体积比为1: 6-15，该方法包括以下步骤:(I)将含裂解原料和水的裂解物料经裂解炉对流段的第二空间加热后送入辐射段进行蒸汽裂解，得到裂解气；(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃与二氧化碳和二氧化碳氧化脱氢设备中的二氧化碳氧化脱氢催化剂接触，得到富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流；(3)将步骤(I)所得裂解气和步骤(2)所得富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流一起送入裂解气总管经分离回收得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。本发明还提供了一种裂解系统，所述裂解系统包括裂解炉和裂解气总管，其中，所述裂解系统还包括二氧化碳氧化脱氢设备，所述裂解炉的对流段包括第一空间和第二空间，所述第一空间用于容纳所述二氧化碳氧化脱氢设备，所述第一空间与对流段的体积比为 1: 6-15。本发明由于在现有裂解炉的对流段中增加二氧化碳氧化脱氢设备，使得轻烃能够在二氧化碳氧化脱氢设备内进行二氧化碳氧化脱氢反应，生成低碳烯烃，从而使得无需单独的轻烃裂解炉就能够处理的轻烃，增加低碳烯烃的收率。同时，由于二氧化碳氧化脱氢具有内供热效应，采用二氧化碳氧化脱氢生产低碳烯烃时的温度低从而降低能耗。例如，从实施例I与对比例I的数据可以看出，相对于对比例1，实施例1中的裂解炉的乙烯收率，较对比例I提高了 2.25个百分点，且无需增加额外的轻烃裂解炉进行轻烃的处理，节约了能量。
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式
一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:图1为现有技术中的裂解系统的示意图。图2为本发明的裂解系统的示意图。附图标记说明I裂解原料2锅炉给水3稀释蒸汽4超高压蒸汽5风机6汽包7急冷换热器8对流段9辐射段10裂解气 总管11 二氧化碳氧化脱氢设备12轻烃混合装置13C02捕集设备14轻烃(循环轻烃)
15对流段的第二空间16裂解气17富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流18对流段第一空间
具体实施例方式根据本发明的低碳烯烃的生产方法，该方法在裂解系统中进行，所述裂解系统包括裂解炉和裂解气总管，其中，所述裂解系统还包括二氧化碳氧化脱氢设备，所述裂解炉的对流段包括第一空间和第二空间，所述第一空间用以容纳所述二氧化碳氧化脱氢设备，所述第一空间与对流段的体积比为1: 6-15，该方法包括以下步骤:(1)将含裂解原料和稀释蒸汽的裂解物料经裂解炉对流段的第二空间加热后送入辐射段进行蒸汽裂解，得到裂解气；(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃与二氧化碳和二氧化碳氧化脱氢设备中的二氧化碳氧化脱氢催化剂接触，得到富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流；(3)将步骤(I)所得裂解气和步骤(2)所得富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流一起送入裂解气总管经分离回收得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。由此可见，本发明提供的低碳烯烃的生产工艺主要改进在于将气体轻烃的高温蒸汽裂解用二氧化碳氧化脱氢工艺代替，在同一个裂解炉中进行裂解原料的裂解和轻烃的二氧化碳氧化脱氢，而液体石油烃裂解炉的蒸汽裂解工艺及其分离回收得到低碳烯烃产品和含乙烷和/或丙烷的循环轻烃的工艺以及轻烃的二氧化碳氧化脱氢工艺本身和使用的催化剂可以参照现有技术进行，例如可以参照上述背景技术描述的内容进行。例如，所述分离回收一般包括将待分离物料(步骤(I)的裂解气和步骤(2)得到的富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流送入图1中现有乙烯蒸汽裂解系统的裂解气总管10中，得到低碳烯烃产品和含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。本发明中，步骤⑵的轻烃可以全部来自于步骤(3)分离回收得到的循环轻烃，也可以部分来自于步骤(3)分离回收得到的循环轻烃，剩余部分由外界提供，具体视步骤(2)中所用二氧化碳氧化脱氢设备的产能而定。本发明中，术语“第一空间”是指二氧化碳氧化脱氢设备占用的裂解炉对流段的空间，“第二空间”是指对流段中除二氧化碳氧化脱氢设备占用的空间以外的空间，“第一空间”与“第二空间”的体积总和构成裂解炉的对流段。术语“低碳烯烃”是指碳原子数为2-4的烯烃。术语“轻烃”指碳原子数为2-4的烷烃。“循环轻烃”是指在蒸汽裂解系统中，裂解炉经裂解产生副产物低碳烷烃经分离回收得到的轻烃，通常为纯的乙烷、丙烷和丁烷，也可为乙烧、丙烧和丁烧的混合物。根据本发明的低碳烯烃的生产方法，优选地，所述二氧化碳氧化脱氢设备的进料口与所述分离回收设备通过轻烃管线相连，步骤(2)所述轻烃至少部分为步骤(3)所得含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。根据本发明的低碳烯烃的生产方法，优选地，所述裂解系统还包括二氧化碳捕集设备，所述二氧化碳捕集设备设置在所述裂解炉炉体的外部用以捕集来自所述裂解炉的辐射段燃料燃烧产生的烟气中的二氧化碳，步骤(2)中的所述二氧化碳来自二氧化碳捕集设备。本发明中，所述二氧化碳补集设备可以是现有的各种能够实现富集二氧化碳目的的设备，例如，可以是现有的各种利用吸附法的吸附器。吸附法是利用固态吸附剂对混合气中CO2的选择性可逆吸附来分离回收CO2的。吸附剂在高温或高压时吸附CO2,降温或降压后将CO2解析出来，通过周期性的温度或压力变化，从而使CO2分离出来。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。吸附法可以为现有变温吸附法(TSA)或变压吸附法(PSA)。根据本发明的低碳烯烃的生产方法，优选地，所述第一空间的横截面的面积与对流段横截面的面积相同，第一空间的底端到所述裂解炉的对流段的顶端的高度与所述对流段的高度比为1: 1-3，使得第一空间至少部分利用第二空间的热能。根据本发明低碳烯烃的生产方法，所述轻烃与所述二氧化碳可以是预先混合后送入所述的二氧化碳氧化脱氢设备，也可以不经预先混合，单独地送入二氧化碳氧化脱氢设备。优选地，所述轻烃与二氧化碳预先混合后送入所述的二氧化碳氧化脱氢设备。根据本发明低碳烯烃的生产方法，所述轻烃与所述二氧化碳可以是预热后送入所述的二氧化碳氧化脱氢设备，也可以不经预热，直接送入二氧化碳氧化脱氢设备，优选将轻烃和/或所述二氧化碳经过预热后送入所述二氧化碳氧化脱氢设备，更优选将轻烃与所述二氧化碳混合后，经预热送入所述二氧化碳氧化脱氢设备。当所述轻烃与所述二氧化碳经过混合并预热后送入所述二氧化碳氧化脱氢设备时，优选地，所述轻烃与所述二氧化碳的预热温度为600-850。。。根据本发明低碳烯烃的生产方法，本发明对所述二氧化碳氧化脱氢催化剂没有特别的限制。现有技术中的二氧化碳氧化脱氢催化剂都可以用于本发明的方法。其中，一种优选情况下，所述二氧化碳氧化脱氢催化剂是以铬为活性组分的金属氧化物催化剂，优选为Cr/S1-2催化剂，其中，以载体S1-2的重量为基准，Cr的含量为4_25%。上述二氧化碳氧化脱氢催化剂的具体描述可以参见专利CN1181993A。当采用Cr/S1-2催化剂为二氧化碳氧化脱氢催化剂时，步骤(2)中所述二氧化碳氧化脱氢反应条件包括:轻烃/二氧化碳的体积比0.2-25，优选为0.5-10 ;所述接触温度为550-850°C，优选为600-720°C ;反应压力为0.04-2MPa，优选为 0.06-1.4MPa ;反应体积空速为 δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，优选为 800-200( '根据本发明的方法，其中，另一种优选情况下，所述二氧化碳氧化脱氢催化剂是以铁为活性组分的金属氧化物催化剂，优选为K-Fe-Mn/S1-2催化剂，其中，以载体Si_2的重量为基准，K、Mn、Fe的含量分别为5_11 %、4_14%、4_14%。上述催化剂的具体描述可以参见文献 Catalysis Letters, 1999,62:185-189。当采用 K-Fe-Mn/S1-2 催化剂为二氧化碳氧化脱氢催化剂时，步骤(2)中所述二氧化碳氧化脱氢反应条件包括:轻烃/ 二氧化碳的体积比0.1-10，优选为0.3-5 ;所述接触温度为600-850°C，优选为780_820°C ;反应压力为
0.04-2MPa，优选为 0.1-1MPa ;反应体积空速为 δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，优选为 600-200( '根据本发明低碳烯烃的生产方法，本发明对所述富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流的纯度没有特殊限制，为了保证蒸气裂解系统在长时间运转后后续工序的安全，优选地，该方法还包括将所述富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流在分离回收前进行脱氧，使脱氧后的所述富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流中的氧气的体积含量低于lppm。本发明中，对脱除氧气的方法没有特别的限制。现有技术中脱除氧气的方法都可以用于本发明的方法。优选地，本发明对所述脱除氧气的方法为:在脱氧条件下，在脱氧催化剂的存在下，将富含低碳烯烃的二氧 化碳氧化脱氢物流与脱氧催化剂接触。本发明对所述脱氧催化剂没有特殊限制，现有技术中脱氧催化剂均可实现发明目的，优选地，所述脱氧催化剂为活性氧化铝镀钯催化剂。本发明对所述脱氧条件没有特殊限制，现有技术中脱氧反应的条件均可实现发明目的，优选地，所述富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流与脱氧催化剂接触的温度为25°C至180°C，优选为120-160°C ;体积空速βΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1，优选500-200( '根据本发明低碳烯烃的生产方法，优选地，该方法还包括所述富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流在分离回收前进行脱氮，使脱氮后的所述富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流中的氮气的体积含量低于lppm。所述脱氮的方法可以参照现有技术的任何对气体进行脱氮的方法进行，在此不再赘述。根据本发明的裂解系统，所述裂解系统包括裂解炉和裂解气总管，其中，所述裂解系统还包括二氧化碳氧化脱氢设备，所述裂解炉的对流段包括第一空间和第二空间，所述第一空间用于容纳所述二氧化碳氧化脱氢设备，所述第一空间与对流段的体积比为
I: 6-15。根据本发明的裂解系统，优选地，所述二氧化碳氧化脱氢设备的进料口与所述分离回收设备通过轻烃管线相连。根据本发明的裂解系统，优选地，所述裂解系统还包括二氧化碳捕集设备，所述二氧化碳捕集设备设置在所述裂解炉炉体的外部用以捕集来自裂解炉的辐射段燃料燃烧产生的烟气中的二氧化碳。根据本发明的裂解系统，优选地，所述第一空间的横截面的面积与对流段横截面的面积相同，第一空间的底端到所述裂解炉的对流段的顶端的高度与所述对流段的高度比为1: 1-3使得第一空间至少部分利用第二空间的热能。以图1和图2为例，对本发明进行更详细的说明。图1中，裂解炉包括风机5、汽包
6、急冷换热器7、对流段8、辐射段9和裂解气总管10。裂解原料I与稀释蒸汽3通过裂解炉的对流段8加热到横跨温度后送入裂解炉的辐射段9，经蒸汽裂解后，得到裂解气16。裂解气16送入急冷换热器7和裂解气总管10，分离回收后得到低碳烯烃和循环轻烃。锅炉给水2经过对流段8预热到一定温度后，少量气化，产生部分蒸汽，进入气包6进行气液分离，气相的蒸汽在对流段8换热后形成高压蒸汽4送出，液态的水进入急冷换热器7经换热后返回到汽包6进行气液分离。辐射段9产生的烟气返回到对流段8经风机5抽出。图2示出了本发明一种优选方式制备低碳烯烃的流程示意图。本发明统中，对流段8被分隔成第一空间18和第二空间15，第一空间18为容纳设置氧化脱氢设备11的空间。首先，将含有裂解原料I和稀释蒸汽3的裂解物流经裂解炉对流段8的第二空间15加热至横跨温度后送入辐射段9经蒸汽裂解得到裂解气16，裂解气16经急冷换热器7送入裂解气总管10后经分离回收得到低碳烯烃产品和循环轻烃14。裂解炉辐射段9产生的烟气经第二空间15和裂解炉的风机5送入二氧化碳捕集设备13。将循环轻烃14与二氧化碳和二氧化碳氧化脱氢设备11中的二氧化碳氧化脱氢催化剂接触，得到富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流17，将富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流17与裂解气16 —起送入裂解气总管10，进行分离回收，得到低碳烯烃。其中，优选情况下，所述轻烃和二氧化碳在轻烃混合装置12中混合均匀后再送入二氧化碳氧化脱氢设备11中。以下实施例将对本发明做 进一步的说明。本发明实施例中，乙烯收率是指得到的乙烯的重量/石脑油的重量X100%，其他收率与此类似。
对比例1采用图1所示的工艺流程。(I)将石脑油(密度0.7076g/cm3、馏程范围35 153°C、正构烷烃含量为28.34重量％、异构烷烃含量为30.31重量％、环烷烃为32.52重量％、芳烃含量为8.79重量％ )以42吨/小时的石脑油投料量与稀释蒸汽以重量比1: 0.5通入石脑油裂解炉的对流段8，加热到横跨温度620°C后送入裂解炉的辐射段9，裂解炉出口温度(COT)为835°C，入口压力为0.22MPa (表压)，出口压力为0.07MPa (表压)，乙烯收率为29.26重量％，乙烷收率为
3.55重量％。实施例1采用图2所示的生产方法。所述第一空间的横截面的面积与对流段横截面的面积相同，所述第一空间与对流段的体积比为1: 8，第一空间的底端到所述裂解炉的对流段的顶端的高度与所述对流段的高度比为1: 2。且实施例1与对比例I中相同的设备采用相同的操作条件。除以下步骤外，其余的工艺步骤和参数同对比例I。(1)将石脑油与稀释蒸汽送入裂解炉对流段8的第二空间15内，投料量为42吨/小时，加热到横跨温度620°C后，送入辐射段9，裂解炉出口温度(COT)为835°C，裂解炉的石脑油裂解炉的入口压力为0.22MPa(表压)，出口压力为0.07MPa(表压)，进行蒸汽裂解，得到裂解气16，将裂解气16进行分离回收，得到循环轻烃14，裂解炉辐射段9产生的烟气经第二空间15送入二氧化碳捕集设备13 (吸附剂为分子筛)，得到二氧化碳；(2)将预热到650°C的循环轻烃14与二氧化碳按照4: I的体积比例在轻烃混合装置12中混合均匀，得到二氧化碳氧化脱氢物料；(3)将二氧化碳氧化脱氢物料送入二氧化碳氧化脱氢设备11，二氧化碳氧化脱氢设备11中堆放的催化剂是Cr/S1-2系列催化剂(参照专利CNl 181993制备)，以Si_2的重量为基准，Cr含量为20%。反应压力(表压)为0.02MPa，体积空速为UOOtT1，反应的温度为740°C，得到富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流17 ；(4)将得到的富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流17经急冷换热器7送入裂解炉的裂解气总管10。本实施例中，二氧化碳氧化脱氢设备中乙烯的收率为35.1重量％，石脑油裂解炉的乙烯收率30.51重量％。乙烯的总收率较对比例I提高了 1.25个百分点，在石脑油裂解炉处理自身的副产物经分离回收得到的循环轻烃14后，无需再增加单独的轻烃炉进行轻烃的处理，节约了能量。实施例2采用图2所示的生产方法。所述第一空间的横截面的面积与对流段横截面的面积相同，所述第一空间与对流段的体积比为1: 15，第一空间的底端到所述裂解炉的对流段的顶端的高度与所述对流段的高度比为1: 3。除以下步骤和条件的改变外，其余同实施例1。(2)将预热到800°C的循环轻烃14与二氧化碳按照1:1的体积比例在轻烃混合装置12中混合均匀，得到二氧化碳氧化脱氢物料；(3)将二氧化碳氧化脱氢物料送入二氧化碳氧化脱氢设备11，二氧化碳氧化脱氢设备11中堆放的催化剂是Fe/S1-2系列催化剂(参照文献Catalysis Letters, 1999,62:185-189制备)，以S1-2的重量为基准，K、Mn、Fe的含量分别为8%、9%、9%。反应压力(表压)为0.1OMPa,反应的温度为800°C，体积空速为lOOOtT1，得到富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流17。本实施例中，二氧化碳氧化脱氢设备中乙烯的收率为63.5重量％，裂解炉的乙烯收率31.51重量％。乙烯的总收率较对比例I提高了 2.25个百分点，在石脑油裂解炉处理自身的副产物经分离回收得到的循环轻烃后，无需再增加单独的轻烃炉进行轻烃的处理，节约 了能量。
权利要求
1.一种低碳烯烃的生产方法，该方法在裂解系统中进行，所述裂解系统包括裂解炉和裂解气总管，其特征在于，所述裂解系统还包括二氧化碳氧化脱氢设备，所述裂解炉的对流段包括第一空间和第二空间，所述第一空间用以容纳所述二氧化碳氧化脱氢设备，所述第一空间与对流段的体积比为1: 6-15，该方法包括以下步骤: (1)将含裂解原料和稀释蒸汽的裂解物料经裂解炉对流段的第二空间加热后送入辐射段进行蒸汽裂解，得到裂解气； (2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃与二氧化碳和二氧化碳氧化脱氢设备中的二氧化碳氧化脱氢催化剂接触，得到富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流； (3)将步骤(I)所得裂解气和步骤(2)所得富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流一起送入裂解气总管经分离回收得到含乙烷和/或丙烷的循环轻烃和低碳烯烃产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二氧化碳氧化脱氢设备的进料口与所述分离回收设备通过轻烃管线相连，步骤(2)所述轻烃至少部分为步骤(3)所得含乙烷和/或丙烷的循环轻烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述裂解系统还包括二氧化碳捕集设备，所述二氧化碳捕集设备设置在所述裂解炉炉体的外部用以捕集来自所述裂解炉的辐射段燃料燃烧产生的烟气中的二氧化碳，步骤(2)中的所述二氧化碳来自二氧化碳捕集设备。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一空间的横截面的面积与对流段横截面的面积相同，第一空间的底端到所述裂解炉的对流段的顶端的高度与所述对流段的高度比为1: 1-3，使得第一空间至少部分利用第二空间的热能。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括以下步骤: (4)在步骤(2)之前，将所述轻烃与二氧化碳混合后预热至600-850°C。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述二氧化碳氧化脱氢催化剂是以铬为活性组分的金属氧化物催化剂，优选为Cr/S1-2催化剂，其中，以载体S1-2的重量为基准，Cr的含量为4-25%;步骤(2)中所述二氧化碳氧化脱氢反应条件包括:轻烃/ 二氧化碳的体积比0.2-25，优选为0.5-10 ;所述接触温度为550-850°C，优选为600-720°C;反应压力为0.04-2MPa，优选为0.06-1.4MPa ;反应体积空速为δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，优选为800-200( '
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述二氧化碳氧化脱氢催化剂是以铁为活性组分的金属氧化物催化剂，优选为K-Fe-Mn/S1-2催化剂，其中，以Si_2的重量为基准，以元素计，K、Mn、Fe的含量分别为5-11 %、4_14%、4_14% ;步骤⑵中所述二氧化碳反应条件包括:轻烃/ 二氧化碳的体积比0.1-10，优选为0.3-5 ;所述接触反应温度为600-850°C，优选为780-820°C ;反应压力为0.04_2MPa，优选为0.1-1MPa ;反应体积空速为δΟΟ-δΟΟΟΙΓ1，优选为 600-200( '
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流在送入裂解气总管前进行脱氧，使脱氧后的富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流中的氧气的体积含量低于lppm。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将所述富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流在送入裂解气总管前进行脱氮，使脱氮后的富含低碳烯烃的二氧化碳氧化脱氢物流中的氧气的体积含量低于lppm。
10.一种裂解系统 ，所述裂解系统包括裂解炉和裂解气总管，其特征在于，所述裂解系统还包括二氧化碳氧化脱氢设备，所述裂解炉的对流段包括第一空间和第二空间，所述第一空间用于容纳所述二氧化碳氧化脱氢设备，所述第一空间与对流段的体积比为I: 6-15。
11.根据权利要求10所述的系统，其中，所述二氧化碳氧化脱氢设备的进料口与所述分离回收设备通过轻烃管线相连。
12.根据权利要求10或11所述的系统，其中，所述裂解系统还包括二氧化碳捕集设备，所述二氧化碳捕集设备设置在所述裂解炉炉体的外部用以捕集来自裂解炉的辐射段燃料燃烧产生的烟气中的二氧化碳。
13.根据权利要求10-12中任意一项所述的系统，其中，所述第一空间的横截面的面积与对流段横截面的面积相同，第一空间的底端到所述裂解炉的对流段的顶端的高度与所述对流段的高度的比为1: 1-3， 使得第一空间至少部分利用第二空间的热能。
全文摘要
本发明涉及低碳烯烃的生产方法，该方法在包括裂解炉和裂解气总管的裂解系统中进行，裂解系统还包括二氧化碳氧化脱氢设备，所述裂解炉的对流段包括第一、二空间，第一空间用以容纳二氧化碳氧化脱氢设备，第一空间与对流段的体积比为1∶6-15，该方法包括以下步骤(1)将裂解物料经裂解炉对流段的第二空间送入辐射段进行蒸汽裂解，得到裂解气；(2)在二氧化碳氧化脱氢反应条件下，将轻烃与二氧化碳和催化剂接触，得到富含低碳烯烃的物流；(3)将步骤(1)所得裂解气和步骤(2)所得富含低碳烯烃的物流一起送入裂解气总管。本本发明还提供了一种乙烯蒸汽裂解系统。本发明有效地降低了现有蒸汽裂解系统的能耗和成本。
文档编号C10G51/06GK103086824SQ201110334940
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者王国清, 张利军, 石莹, 张永刚, 白杰, 张兆斌, 杜志国 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院