专利名称：用于正丁烯异构化生产异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一种正丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法。
背景技术：
由于甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在新配方汽油和含氧汽油中显示出较高的辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性而使其成为优良的汽油添加组分，需求量在全球迅速增加，致使许多醚化装置都进行了扩产。在生产MTBE的醚化装置的出口物料中，分出甲醇和醚之后，正构烯烃占到40-100重量％，装置的扩产将产生大量醚后的正丁烯资源，目前主要作为液化气烧掉，急需寻找新的用途。醚化装置的扩产使由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远不能满足生产的需要。而将醚后富含正丁烯的物料进行骨架异构化来生产异丁烯能达到增产异丁烯的目的，是将正丁烯再利用的有效途径。CN1068320A提供 了一种采用二维中孔沸石催化剂将C4 ClO直链烯烃转化为异丁烯的方法，所用催化剂是由SiO2Al2O3摩尔比为5:1 500:1的H-镁碱沸石粉末与粘合剂混合(H-镁碱沸石粉末/粘合剂重量比为1: 9.5 9: I)制成的一种二维中孔H-镁碱沸石催化剂或者类似的催化剂SAP0、ΜΕΑΡ0，在340 650°C，烯烃分压高于0.5个大气压，总压为0.5 10个大气压，氢/烃摩尔比为O 30，空速为I δΟΙΓ1条件下，异丁烯的选择性为50 99%，异烯烃收率为25 40%。该方法副产0.01 58%的C5+重质烃(芳烃、重质烷烃及烯烃)，反应过程中催化剂会发生焦化，需要在500°C以上进行再生活化。US5449851公开了一种利用ZSM-35催化剂将正丁烯通过骨架异构化转化为异丁烯的方法，所用的催化剂是由Si02/A1203摩尔比为20.3的HZSM-35与SiO2混合制成含65 %HZSM-35和35% SiO2的混合型HZSM_35/Si02催化剂或SiO2固载型HZSM-35催化剂，或者是将稀土阳离子引入上述HZSM-35/Si02制成的催化剂，在325 500°C、有N2存在、156 177KPa总压力下，正丁烯的转化率在10 35%，异丁烯的选择性为75 99%，异丁烯的收率为25 40%，该方法副产0.1 0.7%的C5 C6+重质烃，反应过程中催化剂会发生焦化。将含烯烃(如正丁烯)醚后碳四在专用催化剂作用下，发生叠合、环化、异构化、氢转移、烷基化、脱氢等反应，生产富含异构烃、芳烃的汽油馏分，也是一条有效的利用途径。CN1597867A公布了一种用于炼厂液化气中的烯烃芳构化和烷基化反应生成高辛烷值洁净汽油的催化剂，该催化剂是由SiO2Al2O3摩尔比为20 80的ZSM-5、ZSM-ll、MCM-22、ZSM-35分子筛的一种或几种混合分子筛与惰性成分混合制成氢型分子筛后再引入稀土元素制成，其中分子筛含量为15 70wt%,稀土元素含量为O 5wt%,其余为惰性组分。在250 450°C条件下，所得的汽油辛烷值高，非苯芳烃含量高(大于50% )，而苯含量很低(小于1% )，烯烃含量低(小于15% )。上述现有技术中有的只是进行烯烃的骨架异构化生成异丁烯，伴有C5+重质烃(芳烃、重质烷烃及烯烃)组分生成，且易发生结焦使催化剂失活；有的只能仅仅将液化气转化为液态汽油馏分。上述技术均不能在一个装置中使液化气中正构丁烯发生骨架异构化生成异丁烯并同时联产高辛烷值汽油组分。因此，有必要对正丁烯异构化制异丁烯生产工艺进行改进，使之既可通过烯烃的骨架异构化生成异丁烯，同时又联产高辛烷值汽油产品，并能减少结焦降低催化剂失活率，从而使C4中正丁烯得到更加充分的利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足提供一种正丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法。采用本发明方法在正丁烯骨架异构化制备异丁烯的同时，可调整生产高辛烷值汽油产品。为了达到上述目的，本发明提供了一种用于正丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法，包括:步骤A，富含正构丁烯的碳四组分在酸性催化剂作用下发生叠合、环化、异构化、氢转移、烷基化及脱氢反应，产生含CS异构烯烃和芳烃的高辛烷值汽油组分；步骤B，富含 正构丁烯的碳四组分在酸性催化剂作用下发生选择性骨架异构化反应生成异丁烯；其中，步骤A的反应温度为200 300°C，步骤B的反应温度为300 350°C。根据本发明，步骤A和步骤B均在固定床反应器中进行，反应为气固相反应，反应压力均为常压。步骤A的反应时间为36 72h，反应空速为0.5 1.0h'步骤B的反应时间为144 192h,反应空速为0.5 1.0h'本发明中所述酸性催化剂是酸性分子筛催化剂，其中分子筛为硅铝分子筛或硅铝磷分子筛。根据本发明方法，所述分子筛为HZSM-35分子筛，其中SiO2Al2O3摩尔比为10 80: 10所述HZSM-35分子筛与惰性组分混合焙烧后制成HZSM-35酸性分子筛催化剂，其中HZSM-35/惰性组分重量比为1:1 4: 1，催化剂表面积大于200m2/g。所述惰性组分优选为拟薄水铝石。在本发明一个具体的实施例中，将反应物硅溶胶、硫酸铝或拟薄水铝石、氢氧化钠和水混合均匀，加入四氢呋喃或乙二胺或环己胺做模板剂及晶种，搅拌均匀后转入聚四氟内衬的高压晶化釜中，在150 220°C和自生压力下，水热静态晶化20 80h，优选反应温度为160 180°C，晶化时间为40 60h。净化产物经洗涤、过滤后，在120°C干燥2 4h，得到分子筛原粉，再经450°C 550°C焙烧4 8h得到白色NaZSM_35分子筛原粉。上述反应过程中各原料摩尔比为=SiO2Al2O3 = 10 80: I ；R/Si02 = 0.2 2.0: 1(R代表模版剂)；0H-/Si02 = O 1.0: I ；NaVSiO2 = O 1.0: I ；H20/Si02 = 10 100: I。上述过程制得的NaZSM-35分子筛原粉用NH3NO3溶液三次交换成NH3型，在120°C下干燥2h，450°C 550°C焙烧4h，即得HZSM-35分子筛。将所得HZSM-35分子筛与拟薄水铝石干混，然后滴加硝酸水溶液制成可挤条的物料，HZSM-35分子筛/拟薄水铝石重量比I: 1，挤成直径为2mm的条状物，120°C干燥2h，540°C焙烧3h，制得HZSM-35分子筛催化剂。根据本发明，步骤A在所述HZSM-35酸性分子筛催化剂作用下进行。该催化剂所具备的催化活性使富含正构丁烯的碳四组分在该酸性催化剂作用下发生叠合、环化、异构化、氢转移、烷基化及脱氢反应，产生富含CS异构烯烃和少量芳烃的高辛烷值汽油组分。同时，步骤A还包括向所述HZSM-35酸性分子筛催化剂表面沉积0.5 10wt%的碳。催化剂表面形成碳沉积后，改变了其孔结构和酸性分布，从而使其具备较好的正丁烯骨架异构化选择性及催化活性。根据本发明，步骤B在所述表面沉积0.5 IOwt %的碳的HZSM-35酸性分子筛催化剂作用下进行。该催化剂所具备的较好的正丁烯骨架异构化选择性及催化活性使富含正构丁烯的碳四组分在酸性催化剂作用下发生选择性骨架异构化反应生成异丁烯。本发明通过双时双温段控制与低温段反应过程中向催化剂表面沉积碳的过程有机结合，使催化剂在反应过程中实现了双功能性，在200 30(TC和300 350°C两个反应温度段范围内，能够有效调整异构烯烃及高辛烷值汽油馏分分布，使得正丁烯转化率大于40%，异丁烯收率大于20%，高辛烷值汽油收率大于20%，高辛烷值汽油组分的辛烷值大于95。本发明对正丁烯异构化生产异丁烯生产工艺进行了改进，将双时双温段控制与催化剂表面碳沉积过程有机结合，使催化剂在反应过程中实现了双功能性。采用本发明方法，在同一反应系统中，既可通过烯烃的骨架异构化生成异丁烯，同时又联产高辛烷值汽油产品，一套工艺实现了两种产品产出，提高了该工艺的操作灵活性，使碳四中正丁烯得到更加充分的利用。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。
实施例中异构化反应器装填的催化剂为SiO2Al2O3摩尔比为10 80的HZSM-35酸性分子筛催化 剂，其具体的制备方法如下:将20份水和0.05份的硫酸铝及I份的硅溶胶，搅拌混合均匀，加0.5份氢氧化钠，再加0.5份环己胺和0.36份的晶种，搅拌混合均匀，反应混合物转入反应釜，在200°C和自身压力下晶化48h。晶化产物经洗涤、过滤、在120°C干燥2h，550°C焙烧4h，得NaZSM-35分子筛原粉。用NH3NO3溶液三次交换成NH3型，在120°C下干燥2h，450°C 550°C焙烧4h，即得HZSM-35分子筛。将所得HZSM-35分子筛与拟薄水铝石干混，然后滴加硝酸水溶液制成可挤条的物料，HZSM-35分子筛/拟薄水铝石重量比1: 1，挤成直径为2mm的条状物，120°C干燥2h，540°C焙烧3h，制得HZSM-35酸性分子筛催化剂。将上述过程制得的催化剂装入固定床异构化反应器中，使通过MTBE合成装置后的富含正构丁烯的碳四组分在该催化剂作用下进行反应，采用Agilent 6890N气相色谱仪对反应产物进行在线全组分分析，其中色谱柱为50m的经KCl处理的PL0T/A1203填充柱，载气为氮气。反应结束后正丁烯转化率、异丁烯选择性、异丁烯收率、重组分油收率按式(I)、
(2)及(3)进行计算。
权利要求
1.一种用于正丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法，包括: 步骤A，富含正构丁烯的碳四组分在酸性催化剂作用下发生叠合、环化、异构化、氢转移、烷基化及脱氢反应，产生含CS异构烯烃和芳烃的高辛烷值汽油组分； 步骤B，富含正构丁烯的碳四组分在酸性催化剂作用下发生选择性骨架异构化反应，生成异丁烯； 其中，步骤A的反应温度为200 300°C，步骤B的反应温度为300 350°C。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤A的反应时间为36 72h，反应空速为 0.5 1.0h 1O
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤B的反应时间为144 192h，反应空速为0.5 1.0h'
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述酸性催化剂是酸性分子筛催化剂，其中分子筛为硅铝分子筛或硅铝磷分子筛。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述分子筛为HZSM-35分子筛，其中SiO2/Al2O3摩尔比为10 80: I。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述HZSM-35分子筛与惰性组分混合焙烧后制成HZSM-35酸性分子筛催化剂，其中HZSM-35/惰性组分重量比为1:1 4: 1，催化剂表面积大于200m2/g。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述惰性组分为拟薄水铝石。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:步骤A在所述HZSM-35酸性分子筛催化剂作用下进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于:步骤A还包括向所述HZSM-35酸性分子筛催化剂表面沉积0.5 IOwt %的碳。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:步骤B在所述表面沉积0.5 IOwt %的碳的HZSM-35酸性分子筛催化剂作用下进行。
全文摘要
本发明提供了一种用于正丁烯异构化制备异丁烯并联产高辛烷值汽油的方法，通过将时双温段控制与催化剂表面碳沉积过程有机结合，使催化剂在反应过程中实现了双功能性，能够有效调整异构烯烃及高辛烷值汽油馏分分布，使得正丁烯转化率大于40％，异丁烯收率大于20％，高辛烷值汽油收率大于20％，高辛烷值汽油组分的辛烷值大于95。本发明利用一套工艺实现了两种产品产出，提高了该工艺的操作灵活性，使碳四中正丁烯得到更加充分的利用。
文档编号C10G50/00GK103102235SQ20111035179
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月9日 优先权日2011年11月9日
发明者任行涛, 栗同林, 赵岚, 杨光, 裴庆君, 刘艳惠, 伦志红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院