专利名称：在流化催化装置中用于轻质烯烃的五元环高硅沸石催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用催化剂来提高在流化催化裂化(FCC)过程中所产生的轻质烯烃和液化石油气(LPG)的收率。
背景技术：
有关使用ZSM-5-型催化剂以在FCC过程中提高烯烃收率的讨论见于美国专利 5，997，728中。以下背景技术的描述基于该讨论。用于FCC过程的催化剂是颗粒形式，通常其平均粒度为20-200微米，在FCC装置 (“FCCU”)中的裂化反应器和催化剂再生器之间循环。在反应器中，烃进料接触热的再生催化剂，该再生催化剂使得进料在约40(TC -70(TC，通常在50(TC -约550°C汽化并且裂化。 裂化反应将含碳烃或焦炭沉积在催化剂上，由此使催化剂失活。将裂化产物与焦结的催化剂分离。焦结催化剂在催化剂汽提塔中通常用蒸汽汽提掉挥发物，然后进行再生。该催化剂再生器使用含氧气体，通常是空气，使催化剂的焦炭燃烧，由此恢复催化剂活性并且将催化剂加热到例如500°C -900°C，通常为600°C _750°C。热的再生催化剂循环到裂化反应器以裂化更多的新鲜进料。再生器的烟道气可被处理以除去颗粒物或者转化C0，并然后排到大气中。FCC过程和其进展描述于下述文献中FluidCatalytic Cracking Report, Amos A. Avidan, Michael Edwards 禾口 HartleyOwen，the Oil & Gas Journal (1990 年 1 月 8 曰版)。目前FCC过程的产品分布包括若干组分，而对于大多数炼油厂来说，主要感兴趣的是汽油。在FCC产物中也发现了轻质烯烃和LPG，由于这些产物价值变得更高，炼油厂对其的兴趣愈加提高。所生成的轻质烯烃可被用于多种目的，例如，它们经过硫或HF烷基化而提质得到高质量烷基化物。LPG用于烹饪和/或加热目的。因此，FCC装置的操作员可以改变其产物的内容物，这取决于它们所供应的市场以及发现于FCC产品中的每一组分相关的价值。丙烯是特别的高度需要的轻质烯烃。其在许多世界上极大量和极快速增长的合成材料和热塑性塑料中用作原料。随着操作员寻找时机以使利润最大化，炼油厂越来越依赖其FCC装置来满足对丙烯需要的增长，因而将传统的FCC装置的焦点从运输燃料方面移离，并且更加超向石油化工原料的生产方面。如果炼油厂不能扩大其现有装置，FCC操作员具有相当有限的增加轻质烯烃生产的选择。所报道的选择包括
a.使用ZSM-5和大孔沸石的FCC过程，所述ZSM-5和大孔沸石共用基质，即一体化催化剂。
b.使用另外的ZSM-5催化剂的FCC过程。c.在五元环高硅沸石上以高裂化强度由瓦斯油生产裂化气体。如果炼油厂对汽油(其是主要产品)不感兴趣，炼油厂可以很好地选择属于上述选项(C)的过程。在这种情况下，炼油厂一般增加反应器温度和该过程的剂油比以便使进料过度裂化成小烯烃。然而，在这种情况下，炼油厂通常被迫降低常规催化剂例如Y沸石的数量，相比于典型的FCC汽油过程来说，并且用提高数量的五元环高硅沸石代替Y沸石。在很大程度上这是由于Y沸石的氢传递性能，以及在Y沸石存在下提高的烯烃饱和的可能性。 在Y沸石存在下在更严格的条件下进行该过程还增加了焦炭的形成以及与此相关的问题。 然而，减少常规催化剂的数量以解决这些问题意味着有效地将进料裂化成汽油范围的分子的更少的催化剂，因此，当选择更严格的条件的选项以提高烯烃收率，炼油厂一般必须牺牲汽油收率。参见US2005/0020867。就对最小化其FCC装置的汽油生产的损失感兴趣的以及还对最优化其轻质烯烃的生产以获得与上述丙烯需求有关的价值感兴趣的炼油厂来说，炼油厂常常采取选项(b) 以与其常规大孔FCC催化剂相结合。参见美国专利5，997，728，其中ZSM-5与常规Y沸石裂化催化剂以某种水平相结合使用来最大化轻质烯烃的生产，同时保持汽油生产。一般而言， 这种尝试一般地是指添加更多的ZSM-5-型添加剂以提高例如丙烯的生产。然而，这种尝试具有有限的影响，因为加工更多丙烯的典型FCC装置的能力受到存在于装置中的用于加工该装置所产生的LPG的湿气压缩机的限制或者由其来确定。因此，炼油厂将仅增加(催化剂)物料(inventory)的ZSM-5含量至恰到好处，使得LPG生产的预期数量没有超过炼油厂湿气压缩机的容量限度。因此，对于运转FCC装置以产生轻质烯烃的那些炼油厂，特别是还对从其FCC装置产生汽油作为主要产品感兴趣的那些炼油厂来说，将期望获得一种提高烯烃选择性(例
如丙烯选择性)的催化剂，基于单位LPG，相对于现有的五元环高硅沸石催化剂的选择性而 、
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发明内容
一种可流化催化剂组合物，其在FCC过程中生产汽油，以及相比于其它市售可得的催化剂增加烯烃收率，该组合物包含
(a)五元环高硅沸石，其具有二氧化硅/氧化铝骨架，
(b)至少5重量％磷(按P2O5计)，和
(c)至少约氧化铁(按!^e2O3计)，其存在于五元环高硅沸石骨架的外面，
其中磷和氧化铁的百分比基于含五元环高硅沸石的颗粒的数量，并且该组合物的平均粒度为约20-约200微米。本发明的催化剂组合物优选地包含至少约8重量％的磷，和更优选地至少约10重量％的磷。优选地，氧化铁的数量为约-约10%。已经发现含上述数量的磷以及位于五元环高硅沸石骨架外的氧化铁(例如所添加的铁位于催化剂颗粒基质中)的催化剂，使得在FCC中烯烃的收率提高，以及获得了 FCC过程的可接受的汽油收率，特别是当本发明与含另外的沸石如Y沸石的催化剂结合时，优选地，所述另外的沸石的含量为约15%或更多。因此，本发明还包括发明的催化裂化方法，其中该方法包括
(a)将烃原料引入催化裂化装置的反应区，所述催化裂化装置由反应区、汽提区和再生区构成，所述原料的特征为初馏点约120°C，而终馏点高达约850°C ；
(b)通过使原料与可流化裂化催化剂接触，在约400°C-约700°C，在所述反应区中，催化裂化所述原料，所述可流化裂化催化剂包含
(i)五元环高硅沸石，其具有二氧化硅/氧化铝骨架， ( )至少5重量％磷(按P2O5计)，和
(iii)至少约氧化铁(Fe2O3),其存在于五元环高硅沸石骨架的外面； 其中磷和氧化铁的百分比基于含五元环高硅沸石的颗粒的数量；
(c)在汽提区中，用汽提流体汽提被回收的用过的催化剂颗粒，以便从其中除去一些含烃物质；
(d)回收来自汽提区的被汽提的含烃物质并且使被汽提的用过的催化剂颗粒循环
(e)至再生器或再生区；以及通过燃烧掉所述催化剂上的显著数量的焦炭，在再生区中使所述裂化催化剂再生，并且使用任何被添加的燃料组分以便将再生催化剂保持在如下温度，该温度将使得催化裂化反应器保持在约400°C -约700°C ；和
(f)所述再生的热的催化剂再循环至反应区。当上述的五元环高硅沸石与另外的含沸石的裂化催化剂结合时，上述裂化方法在典型的FCC条件下提高了丙烯收率，以及丙烯选择性，其定义为每单位LPG的丙烯收率，大于使用其它五元环高硅沸石型催化剂的方法的选择性。
图1显示了相对于转化率的本发明(催化剂R)的丙烯收率与具有小于1重量％ 氧化铁的含ZSM-5的催化剂(催化剂Q)的收率的比较。图2显示了在恒定转化率下本发明(催化剂R)的丙烯选择性与具有小于1重量％ 氧化铁的含ZSM-5的催化剂(催化剂Q)的选择性的比较，所述选择性定义为丙烯收率与 LPG收率之比。
具体实施例方式本发明应当处于能够保持在FCXU内的形式。FCC催化剂一般地包含沸石，其是细孔粉末材料，由晶体骨架中的硅和铝的氧化物构成。在某些情况中，其它元素还可以以少量存在。沸石一般地被结合到基质和/或基料(binder)中并且颗粒化。当颗粒用气体鼓气时，颗粒化催化材料获得了类似流体的状态，这使得其行为类似于液体。这种性能允许催化剂提高与FCCU的烃原料的接触并且在反应器和整个过程的其它装置(例如再生器)间进行循环。因此，术语“流体(流态或流化)”已被工业所采用以描述这种材料。
五元环高硅沸石适用于本发明的五元环高硅沸石包括那些在结构骨架中具有五元环的沸石结构。 该骨架包括四面体配位中的二氧化硅和氧化铝。在优选的实施方案中，本发明的催化剂组合物包含一种或多种具有ZSM-5或ZSM-Il的X射线衍射图的五元环高硅沸石。合适的五元环高硅沸石包括描述于美国专利5，380，690中的那些，内容引入作为参考。市售可得的合成的择形沸石也是合适的。优选的五元环高硅沸石一般地具有1-12的约束指数(Constraint hdex)。约束指数测试的细节描述于以下文献中J.CatalySiS，67，218-222(1981)和美国专利 4，711，710，两者引入本文作为参考。这种五元环高硅沸石的实例是中孔沸石，例如孔径为约4-约7埃的那些沸石。ZSM-5(美国专利3，702，886和Re. 29，948)和ZSM-Il (美国专利3，709，979)是优选的。制备这些合成的五元环高硅沸石的方法在本领域中是众所周知的。五元环高硅沸石的优选的实施方案具有较低的二氧化硅/氧化铝摩尔比(SiO2Al2O3)， 例如小于100 1，优选地小于50 1。本发明优选的实施方案的二氧化硅/氧化铝比值小于30 1。该五元环高硅沸石还可用金属阳离子进行交换。合适的金属包括描述于US 2004/011029中的那些金属掺杂物，其内容引入作为参考。简而言之，这些金属可以是碱土金属、过渡金属、稀土金属、磷、硼、贵金属和其组合。通常，五元环高硅沸石的存在量足以提高烯烃收率，相比于不含这种五元环高硅沸石的常规裂化沸石型催化剂而言。通常，本发明包含五元环高硅沸石，其数量为催化剂组合物的约0. 约70%。在某些实施方案中，其中最大量丙烯是期望的，优选地，五元环高硅沸石含量使得五元环高硅沸石与所存在的任何常规裂化沸石型催化剂之比为至少0. 25。 包含常规沸石催化剂和五元环高硅沸石二者为显著量的催化剂组合物可以提高烯烃收率， 特别是当催化剂还包含稀土和基质表面面积时。本发明的某些优选的实施方案包含约0. 25 重量％ -约35重量％的五元环高硅沸石，更典型地，五元环高硅沸石含量是催化剂组合物的约0. 5-约20重量％。
磷选择本发明中所用的磷以便使五元环高硅沸石稳定。其以P2O5计量。不束缚于特定的理论，据信磷与五元环高硅沸石的氧化铝酸性位点反应，由此相对于任何脱铝作用而使该位点稳定，所述脱铝作用可以在典型的FCC条件下或者在更严格的条件下的使用期间发生。因此，就转化汽油范围中的分子而言，磷使得五元环高硅沸石的活性稳定并且由此提高了 FCC过程中的烯烃收率。在形成含五元环高硅沸石的催化剂颗粒前，可以将磷添加到五元环高硅沸石中。适于作为本发明磷源的含磷化合物包括磷酸(H3PO4)、亚磷酸 (H3PO3)、磷酸盐、亚磷酸盐和其混合物。还可以使用铵盐如磷酸二氢铵(NH4)KPO4、磷酸氢二铵(NH4)2HPCV亚磷酸二氢铵(NH4) H2PO3、亚磷酸氢二铵(NH4) 2ΗΡ03和其混合物。其它合适的磷化合物描述于WO 98/41595中，其内容引入本文作为参考。那些化合物包括膦、膦酸、膦酸酯等。在本发明制备过程中，所添加的磷的量是这样的，使得基于含五元环高硅沸石的颗粒计，磷的量可以为约5-M重量％，优选地，至少为8重量％，和更优选至少为10重量％。
氧化铁存在于本发明中的铁的数量为存在于本发明中的含五元环高硅沸石的至少1重量％。对于本发明的典型的应用来说，优选地，催化剂组合物包含约1-约10%的氧化铁。上述的铁是五元环高硅沸石骨架之外的铁。“五元环高硅沸石骨架之外”是指在二氧化硅/氧化铝四面体结构的配位(coordinate)之外。换言之，上述的铁与五元环高硅沸石的结构骨架内存在的任何的铁分开，并且上述的铁是除五元环高硅沸石的结构骨架内存在的任何的铁之外的。然而，本发明的铁可以包括与骨架的酸性位点相关的铁，例如作为阳离子被交换到该位点中的。
因此，本发明的铁通常存在于催化剂基质或基料中，以及存在于五元环高硅沸石的多孔结构的内部。实际上，所述铁通常是单独添加到用于制备本发明的其它原材料并且与所述其它原材料相结合的铁。虽然所述铁在本文中被描述为氧化铁(即狗203)，还据信组合物中的铁可以以其它形式存在，例如磷酸铁。然而，实际的形式取决于铁是如何被引入到本发明的催化剂中。例如，在其中铁以不可溶的氧化铁形式添加的实施方案中，铁可以是氧化铁的形式。另一方面，当卤化铁被添加到含磷酸的喷雾干燥器进料混合物时，如果铁以水溶性盐的形式添加的，铁可以与阴离子反应以形成例如磷酸铁。尽管如此，已经选择氧化铁来反映本发明的铁的份额，在很大程度上因为通常用于工业中的测量铁及其它金属的含量的分析方法通常按照其氧化物来报道其结果。
任选的组分催化剂组合物还优选地包含基质，其通常是无机氧化物，具有关于改变FCC过程的产物的活性，特别是生产汽油范围的烯烃分子(上述五元环高硅沸石可对其产生作用) 的活性。适合作为基质的无机氧化物包括但不局限于，非沸石的无机氧化物，如二氧化硅、 氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化硼(boria)、二氧化钛、氧化锆和其混合物。所述基质可以包括各种已知粘土如蒙脱土、高岭土、多水高岭土、膨润土、硅镁土等中的一种或多种。参见美国专利3，867，308 ；美国专利3，957，689和美国专利4，458，023。其它合适的粘土包括通过酸或碱浙滤以增加粘土的表面积的那些，例如将粘土的表面积增加到约50-约 350m2/g，如BET所测量的。参见美国专利4，843，052 (酸浙滤粘土)。基质组分可存在于催化剂中，其数量为0-约60重量％。在某些实施方案中，使用了氧化铝并且氧化铝可以占总催化剂组合物的约10-约50重量％。合适的基质还包括含铁粘土，有时称为硬质高岭土或“灰”粘土。有时使用后一术语，因为这些硬质高岭土具有灰色色调或颜色。参见美国专利6，696，378。据报道硬质高岭土具有显著的铁含量，通常为约0.6-约1重量％的狗203。在含灰粘土的实施方案中，可以包括其中的铁内容物作为所用氧化铁的一部分以制备本发明。然而，给定通常用于本发明的铁的数量，以及事实为这些粘土中的铁的形式是不易反应的，当使用这种粘土时，优选使用另外的铁源以制备本发明。当将催化剂配制成颗粒时，通常提供基质并且将基质结合到催化剂中。当由含五元环高硅沸石的颗粒和另外的沸石如含Y型沸石的颗粒的共混物制备该组合物时，将基质添加到两组颗粒中的一组或二者中。优选选择基质，其提供至少为约25m2/g，优选为 45-130m2/g的表面积。基于ASTM 4365-95，使用t_图分析，可以测量基质表面积。特别优选地，含另外的沸石的颗粒包括上述的高表面积基质。催化剂组合物的总表面积通常为至少约130m2/g，新鲜的或者在100%蒸汽中于816°C [1500° F]处理4小时的。可以使用BET 来测量总表面积。对于任选的基料的合适的材料包括无机氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝以及本领域已知的其它金属型磷酸盐。水合氯化铝(aluminum chlorohydrol)也可用作基料。当使用除磷酸铝以外的金属磷酸盐基料时，该金属可以选自 IIA族金属、镧系金属，包括钪、钇、镧和过渡金属。在某些实施方案中，VIII族金属磷酸盐是合适的。制备金属磷酸盐的方法是本领域那些技术人员已知的并且描述于未决的美国专利申请10/817，06 Κ2004年4月2日提交)中，其内容引入作为参考。合适的磷酸铝基料公开在美国专利5，194，412和5，286，369中。 制备用于制备本发明的方法包括但不必要限于以下一般性过程。
(1)用铁进行离子交换或浸渍所选的五元环高硅沸石，然后将离子交换后的或浸渍的沸石结合到上述任选的组分并且由此形成催化剂。
(2)将铁源与五元环高硅沸石和任选的组分同时结合并且然后形成期望的催化剂。
(3)以常规方式制造含五元环高硅沸石的催化剂，例如，形成含五元环高硅沸石和上述任选组分的五元环高硅沸石催化剂，然后使所形成的催化剂颗粒进行离子交换以含有铁。
(4)制备如(3)中所提及的常规催化剂，不同之处在于用铁浸渍催化剂颗粒，例如通过早期润湿。喷雾干燥是可用于任何上述方法以形成催化剂的一种过程。例如，在水中使(1) 交换后的五元环高硅沸石与任选的组分结合后，所得的浆液可以被喷雾干燥成颗粒，所述颗粒平均粒度为约20-约200微米，优选为20-约100微米，然后在常规条件下加工所得的催化剂颗粒。在任何上述方法中的铁源可以是铁盐的形式，包括但不局限于铁(二价或三价或两者)的卤化物如氯化物、氟化物、溴化物和碘化物。铁的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和乙酸盐也是合适的铁源。铁源优选是水性的，并且铁可以约1-约30 %的浓度在交换溶液中存在。当通过交换方法结合铁时，通常优选进行这种交换，使得在沸石上存在的交换位点的至少15%与铁阳离子进行了交换。铁还可以通过固态交换方法来结合。当使用方法(1)或方法(4)浸渍五元环高硅沸石或含五元环高硅沸石的催化剂时，铁源，通常在水溶液中，被添加到五元环高硅沸石粉末或催化剂颗粒中，直到早期润湿。 典型的浸泡浴的铁的浓度为0. 5-20%。方法(1)和⑵的铁源还可以是铁如氧化铁(二价或三价)的形式，其中这种铁源不必是可溶的，和/或其溶解性取决于铁源所添加到的介质的pH。如下文实施例中所示， 即使如果使用相对不溶的氧化铁来制备本发明时，也获得了丙烯选择性益处。如上所述，上述任选的组分中的一种可以包含铁并且这种材料因此可以用作铁源，作为主要铁源或者辅助铁源。一种这样的材料是上述的含铁的高岭土。在包含基质和基料的情况中，这些材料以分散体、固体和/或溶液的形式被添加到五元环高硅沸石混合物中。合适的粘土基质包括高岭土。合适的可分散的溶胶包括本领域已知的氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶。合适的氧化铝溶胶是通过使用强酸胶溶氧化铝而制备的那些。特别合适的二氧化硅溶胶包括Ludox 胶态二氧化硅，其可获自W.R.Grace& Co. -Conn.。某些基料，例如由基料前体形成的那些，例如水合氯化铝，是这样制备的将基料前体溶液引入混合器中，然后当喷雾干燥和/或进一步处理(例如煅烧)时形成基料。催化剂组合物优选具有适于承受FCC过程中通常存在的条件的耐磨耗性。制备催化剂以具有这种性能在本领域中是已知的，并且通常使用戴维逊磨损指数(Davison Attrition Index)进行这种性能的测量。为测定本发明的戴维逊磨损指数(DI)，筛选 7. Occ的样品催化剂以除去0-20微米的颗粒。那些剩余的颗粒然后在硬化钢喷射杯中进行接触，所述硬化钢喷射杯具有精密镗孔，通过该镗孔使湿润空气(60%)的空气射流以21 升/分钟的速率通过达1小时。DI定义为相对于最初存在的大于20微米的材料在测试期间产生的0-20微米细粒的百分数，即下式
权利要求
1.一种可流化催化剂组合物，其包含(a)五元环高硅沸石，其具有二氧化硅/氧化铝骨架，(b)8-24重量％的磷，按P2O5计，和(c)1-10重量％的氧化铁，按!^e2O3计，其存在于五元环高硅沸石骨架的外面，其中上述的磷和氧化铁的数量基于含五元环高硅沸石的颗粒的数量，并且该组合物的平均粒度为20-200微米。
2.权利要求1的催化剂组合物，其包含至少10重量％的磷。
3.权利要求1的催化剂组合物，进一步包含基质并且磷酸铁存在于基质中。
4.权利要求1的催化剂组合物，其中所述五元环高硅沸石是ZSM-5或ZSM-11。
5.权利要求1的催化剂组合物，进一步包含适于在流化催化裂化过程中裂化烃的另外的沸石。
6.权利要求5的催化剂组合物，其中所述另外的沸石是八面沸石。
7.权利要求5的催化剂组合物，其中所述另外的催化剂选自Y沸石、REY、REUSY和其混合物。
8.权利要求5的催化剂组合物，其中所述另外的催化剂存在于与含五元环高硅沸石的颗粒分开的颗粒中。
9.权利要求7的催化剂组合物，其中所述五元环高硅沸石是ZSM-5或ZSM-11。
10.权利要求9的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含至少15重量％的Y沸石，所述Y沸石的数量基于总催化剂组合物。
11.权利要求9的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含至少15重量％-60重量％ 的Y沸石，所述Y沸石的数量基于总催化剂组合物。
12.权利要求9的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包含至少25重量％-40重量％ 的Y沸石，所述Y沸石的数量基于总催化剂组合物。
13.权利要求8的催化剂组合物，其中磷存在于含五元环高硅沸石的颗粒中。
14.权利要求13的催化剂组合物，其中所述含五元环高硅沸石的颗粒包含至少10重量％的磷。
15.权利要求13的催化剂组合物，其中所述含五元环高硅沸石的颗粒包含基质并且磷酸铁存在于基质中。
16.权利要求8的催化剂组合物，其中氧化铁存在于含五元环高硅沸石的颗粒中。
17.根据权利要求1-16中任一项的催化剂组合物，其中该组合物是通过下述方式制备的，用相对不溶的氧化铁浸渍五元环高硅沸石，任选地将浸渍的沸石与基质无机氧化物或基料相结合，和形成催化剂组合物，添加到五元环高硅沸石的氧化铁的数量足以产生这样的催化剂，其包含1-10重量％的氧化铁，按!^e2O3计，其存在于五元环高硅沸石骨架的外面。
18.根据权利要求1-16中任一项的催化剂组合物，其中该组合物是通过下述方式制备的，合并五元环高硅沸石、相对不溶的氧化铁、和任选地基质无机氧化物或基料，和形成催化剂组合物，添加的氧化铁的数量足以产生这样的催化剂，其包含1-10重量％的氧化铁， 按!^e2O3计，其存在于五元环高硅沸石骨架的外面。
全文摘要
本发明的催化剂能够在可流化催化裂化(FCC)过程中提高轻质烯烃例如丙烯的收率。该催化剂包含(a)五元环高硅沸石、(b)至少5重量％的磷(P2O5)，基于含五元环高硅沸石的颗粒，和至少约1重量％的氧化铁，按Fe2O3计，其位于五元环高硅沸石骨架的外面。该催化剂是可流化的并且其平均粒度为约20-约200微米。所述催化剂组合物可进一步包含适于在FCC过程中裂化烃的另外的沸石。相比于其它催化剂，该催化剂已经显示出高活性，并且显示出对于在FCC过程中所生产的丙烯的高选择性。
文档编号C10G11/05GK102553633SQ20111039956
公开日2012年7月11日 申请日期2006年3月23日 优先权日2005年6月29日
发明者M·S·克里什纳穆尔蒂, M·S·齐巴思, P·S·戴茨, R·库马, 郑武正 申请人:格雷斯公司