专利名称：一种利用废弃生物质制备生物燃气的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物燃气的制备方法，特别涉及一种利用废弃生物质制备生物燃气的方法。
背景技术：
生物质是利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质，包括植物、动物和微生物。广义上的生物质包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物，通常包括木材及森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物、城市生活垃圾及工业废弃物及排泄物，具有可再生，污染低以及分布广泛等特点。生物质的构成主要包括木质素、纤维素和半纤维素，主要含有碳、氢、氧及少量的氮、硫等元素，此外还含有一定的灰分和水分。生物质能是一种以生物质为载体的能量，是人类赖以生存的重要能源，是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。生物质能的利用主要包括直接燃烧、物化转换和生化转换等途径。生物质的物化学转换是在一定的温度和条件下，使生物质气化、炭化、热解和催化液化，以生产气态燃料、液态燃料和化学物质。生物质的生物化学转换包括有生物质-沼气转换和生物质-乙醇转换等，沼气转化是有机物质在厌氧环境中通过微生物发酵产生一种以甲烷为主要成分的可燃性混合气体(即沼气)，乙醇转换是利用糖质、淀粉和纤维素等原料经发酵制成乙醇。生物质气化是将固体或液体燃料转化成气体燃料的热化学过程，近年来已经有了长足的发展，特别是在发电供热等领域。由富含木质纤维素生物质制备合成气主要有两条技术路线，一是由生物质气化气经重整、变换制备合成气；二是由生物质经快速裂解制得生物油，再由生物油气化制备合成气。第一条技术路线将成熟的生物质气化技术和可借鉴石油化工的气体重整变换技术相结合，其技术难度小，发展较为成熟，适合于生物质小规模就地转化制合成气。第二条技术路线可以将资源分散的生物质加工成生物油后集中运输到一地，从而实现生物质合成气的规模化生产。然而，在生物质的气化过程中会产生较多的焦油及常温下会冷凝成液态的有机化合物，这些物质的积聚会堵塞、腐蚀管道，降低气化效率，因此在生物质气化过程中常使用催化剂，用以降低反应活化能，减少气化介质的投入，降低焦油产生量，调整气体组成，提高小分子可燃气体的品位，提高生物质利用效率。生物质气化过程中常用的催化剂包括天然矿石，碱金属以及镍基催化剂，这些催化剂虽然具有一定的催化作用，但仍然存在各种缺点，如天然矿石如白云石等会使焦油中多环芳烃类有机物增加，导致催化裂解后的焦油更加难以去除，碱金属对甲烷的重整性能较差，难以满足以生成富H2和CO合成气为目的的生物质气化工艺，镍催化剂使用条件苛刻，价格昂贵等。授权公告号为CN101239317B的发明公开了一种用于焦炉煤气湿组分干气化的催化剂及其制备方法，此发明的催化剂以锰铈复合氧化物为载体，以镍、钴和铁中的一种或两种为活性组分，以碱(土)金属或稀土元素作为助剂，制得的催化剂其比表面积大，活性金属分散性好，且具有使用寿命长、抗积碳能力强和开环能力优良等特点，然而此发明的催化剂成分复杂，制备工艺繁琐。与常压气化过程相比，超临界水气化具有介质均勻、高固体转化率等优点。公布号为CN102092681A的发明公开了一种超临界水中生物质气化制氢的(X)2脱除工艺，该工艺首先配制催化剂溶液和生物质浆料，分别注入各自的料桶中；开启高压反应器，装入(X)2脱除剂；利用双柱塞高压泵，将体积比为1 10-20的催化剂溶液和生物质浆料送入各自的换热器进行预热，再送入混合器充分混合；混合之后的流体，被压入高压反应器中进行反应； 气液混合产物进入气液分离器分离，制备的气体中氢气含量可达60.8%，一氧化碳含量为 23.7%，甲烷含量为12. 2%，二氧化碳含量为0%。然而此方法仅采用超临界水气化处理， 反应温度高、压力大、时间长，工艺能耗大，同时也无法较好地解决焦油积炭堵塞等问题。
发明内容
本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种两步气化法从废弃生物质制备生物燃气，两步气化法先将生物质转化成粗油，再将粗油气化制备生物燃气，采用两步气化法不仅能耗低，而且可以有较地解决焦油积炭堵塞，从而实现连续进料，有利于工业化大规模制备。为了达到上述目的，本发明一方面提供一种利用废弃生物质制备生物燃气的方法，包括如下顺序进行的步骤A)将废弃生物质加工成半流体浆料； B)将半流体浆料进行水蒸汽气化处理制得粗油；C)将粗油进行超临界水气化处理制得粗生物燃气。其中，步骤A)包括如下顺序进行的步骤Al)对废弃生物质进行破碎，制得生物质碎末；A2)向生物质碎末中加入第一催化剂，搅拌均勻，得到碎末混合料；A3)向碎末混合料中加入自来水，搅拌均勻，调制成半流体浆料。其中，步骤Al)中所述废弃生物质选择玉米秸秆、玉米芯、木屑、林业加工废料、木质残渣中的一种或多种。特别是，所述玉米秸秆的含水率为20-25%，所述玉米芯的含水率为25-40%，所述木屑、林业加工废料的含水率为15% -25%，所述木质残渣的含水率为 30-40%，如甘蔗渣等。特别是，步骤Al)中所述生物质碎末的粒度为20-40目。其中，步骤A2)中所述第一催化剂与生物质碎末的重量配比为1.0-1.5 100，所述第一催化剂包括碳酸盐和稀土硝酸盐，碳酸盐与稀土硝酸盐的摩尔比为10-20 1，优选为 16-18 1。特别是，所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，其中所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁或碳酸钙；所述稀土硝酸盐选自硝酸镧或硝酸铈。其中，步骤A3)中所述半流体浆料的含水率为60-80%，控制半流体浆料中的含水率可以制备得到不同吐/co的生物燃气，其中半流体浆料中的含水率越大，气化处理过程中产生的水蒸汽越多，生物燃气中吐的体积含量越高。
其中，步骤A)还包括在搅拌条件下将半流体浆料预热至90-150°C，以便使半流体浆料与第一催化剂在进行水蒸汽气化处理时能够迅速达到所需的反应温度。特别是，步骤B)中将半流体浆料送入第一反应器中进行所述的水蒸汽气化处理， 其中控制水蒸汽气化处理的温度为200-300°C，优选为220-240°C ；绝对压力为6_12MPa，优选为IOMPa ；处理时间为15-40分钟。其中，步骤C)包括将粗油送入第二反应器后，向第二反应器中加入第二催化剂进行所述超临界水气化处理；其中控制超临界水气化处理温度为500-70(TC，优选为600°C ； 绝对压力为25-32MPa，优选为^MPa ；处理时间为10-20分钟；在所述条件下，水处于超临界状态，气化反应为均相反应，从而减小传质阻力，能快速加热物料，减少焦炭生成，提高生
物燃气产率。特别是，所述第二催化剂与生物质碎末的重量配比为1.0-1.5 100，第二催化剂包括碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐，其中碳酸盐、硝酸镍与稀土硝酸盐的摩尔比为 (10-20) (8-20) 1，优选为(16-18) (8-12) 1。尤其是，所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，其中所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁或碳酸钙；所述稀土硝酸盐选自硝酸镧或硝酸铈。其中，还包括对步骤C)中所述粗生物燃气依次进行水洗处理、捕沫处理和脱水处理，制得生物燃气；所述水洗处理用于去除燃气中的水蒸汽及其它杂质，所述捕沫处理用于去除燃气中夹杂的沫状杂质油污，所述脱水处理用于去除燃气中夹杂的水分。特别是，所述水洗处理在水洗塔中进行，其中水洗塔的温度< 45°C，出口相对压力为-0. 03 -0. 02MPa ；所述捕沫处理在丝网捕沫器中进行，其中丝网捕沫器的温度彡30°C， 出口相对压力为-0. 04 -0. 035MPa ；所述脱水处理在脱水塔中进行，其中脱水塔出口相对压力为-O. 05 -0. 06MPa，温度彡，制备的生物燃气中的水分彡0. 01%。本发明另一方面提供一种按照上述方法制备得到的生物燃气。特别是，所述生物燃气中H2体积百分含量为26-36 %，CO体积百分含量为 60-70%, CO2体积百分含量为2-5%，CH4体积百分含量为0. 3-0. 9% ；生物燃气的发热量达到 46MJ/m3。尤其是，本发明制备的生物燃气中H2与CO的体积比为0.3-0. 6 1。本发明具有以下优点1、本发明采用废弃生物质为原料制备生物燃气，不仅可以变废为宝，减少环境污染，节约生产成本，同时拓宽了废弃生物质的应用范围，创造了更高的经济价值；2、本发明采用两步气化法制备生物燃气，所使用的催化剂制备简单，性能稳定；制备工艺无需对原料进行干燥脱水，操作简单、能耗低；此外采用两步气化可以有较地解决焦油积炭堵塞，从而实现连续进料，有利于工业化大规模制备；3、本发明采用超临界水进行气化处理，气化反应为均相反应，从而减小传质阻力，能快速加热物料，减少焦炭生成，提高生物燃气产率，废弃生物质中碳元素气化率高达 94-97% ；4、本发明制备方法可以通过调节气化反应中物料的含水率，制备得到不同吐/CO 的生物燃气，其中吐与⑶的体积比为0.3-0. 6 1，制备的生物燃气组成可调，应用范围广，生物燃气产品质量稳定，发热量达到46MJ/m
图1为本发明制备生物燃气的工艺流程图。具体实施例方式本发明中所用的原料为废弃生物质，包括玉米秸秆、玉米芯、木屑、林业加工废料、 木质残渣如甘蔗渣等。实施例11、制备催化剂将碳酸钠和硝酸镧机械混合均勻，制得第一催化剂，第一催化剂中碳酸钠与硝酸镧的摩尔比为16 1 ；将碳酸钠、硝酸镍、硝酸镧机械混合均勻，制得第二催化剂，第二催化剂中碳酸钠、 硝酸镍和硝酸镧的摩尔比为16 10 1 ；2、原料预处理将含水率为25%的玉米秸秆置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；将上述碎末加入到预热器后，向预热器中加入上述第一催化剂，搅拌均勻，再向预热器中加入自来水，搅拌均勻，调制成含水率为60 %的半流体浆料，在搅拌条件下将浆料预热至90°C，以便使浆料与第一催化剂在进入第一反应器中能够迅速升温至水蒸汽气化处理的反应温度；其中，第一催化剂与碎末的重量配比为1.5 100，自来水与碎末的重量配比为 0. 54 1 ；3、水蒸汽气化处理开启浆料高压泵，将加热至90°C的半流体浆料泵入到第一反应器后，开启第一反应器的加热装置进行蒸汽加热，第一反应器内的温度和压力升高，当第一反应器内的温度达到240°C，绝对压力达到IOMPa时开始计算水蒸汽气化处理的时间，控制水蒸汽气化处理过程的温度为240°C，绝对压力为lOMPa，处理时间为30分钟；半流体浆料经过水蒸汽气化处理后生成粗油和少量燃气，粗油用于进行超临界气化处理，少量燃气进行进一步精制，其中少量燃气中包含CO、H2、CO2, CH4和H2O,水蒸汽气化处理过程中发生反应的反应式如下
权利要求
1.一种利用废弃生物质制备生物燃气的方法，包括如下顺序进行的步骤A)将废弃生物质加工成半流体浆料；B)将半流体浆料进行水蒸汽气化处理制得粗油；C)将粗油进行超临界水气化处理制得粗生物燃气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)包括如下顺序进行的步骤Al)对废弃生物质进行破碎，制得生物质碎末；A2)向生物质碎末中加入第一催化剂，搅拌均勻，得到碎末混合料；A3)向碎末混合料中加入自来水，搅拌均勻，调制成半流体浆料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤A2)中所述第一催化剂与生物质碎末的重量配比为1.0-1. 5 100，所述第一催化剂包括碳酸盐和稀土硝酸盐，碳酸盐与稀土硝酸盐的摩尔比为10-20 1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤Al)中所述生物质碎末的粒度为20-40 目，步骤A3)中所述半流体浆料的含水率为60-80%。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤B)中将半流体浆料送入第一反应器中进行所述的水蒸汽气化处理，其中控制水蒸汽气化处理的温度为200-300°C，绝对压力为6-12MPa，处理时间为15-40分钟。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤C)包括将粗油送入第二反应器后，向第二反应器中加入第二催化剂进行所述超临界水气化处理；其中控制超临界水气化处理的温度为500-700°C，绝对压力为25-32MPa，处理时间为10-20分钟。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂与生物质碎末的重量配比为1.0-1. 5 100，第二催化剂包括碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐，其中碳酸盐、硝酸镍与稀土硝酸盐的摩尔比为(10-20) (8-20) 1。
8.如权利要求3或7所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，其中所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁或碳酸钙；所述稀土硝酸盐选自硝酸镧或硝酸铈。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括对步骤C)中所述粗生物燃气依次进行水洗处理、捕沫处理和脱水处理，制得生物燃气。
10.一种生物燃气，按照如权利要求1-9任一所述方法制备而成。
全文摘要
本发明公开了一种利用废弃生物质制备生物燃气的方法，首先将废弃生物质加工成半流体浆料；将半流体浆料进行水蒸汽气化处理制得粗油；最后将粗油进行超临界水气化处理制得粗生物燃气。本发明方法采用废弃生物质作为原料，来源范围广，采用两步气化法不仅可以使废弃生物质中的碳元素气化率高，还可以避免焦油积炭堵塞，从而可以实现连续进料。
文档编号C10J3/72GK102533340SQ20111042185
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者张维, 颉二旺 申请人:北京金骄生物质化工有限公司