专利名称:含碳给料的加氢甲烷化的制作方法
技术领域:
本发明涉及将含碳给料加氢甲烷化成富甲烷的合成气的方法,其中将富氧气的气体流和含碳给料输入流化床加氢甲烷化反应器中,并且其中在输入该加氢甲烷化反应器时该含碳给料具有高含湿量,目的是例如有助于该加氢甲烷化反应器内的热管理。
背景技术:
由于诸多因素例如更高的能源价格和环境关注,由低燃料价值的含碳给料(例如石油焦、残油、浙青质、煤和生物质)来生产增值产品(例如管线品质代用天然气、氢气、甲醇、高级烃、氨和电能)重新受到了关注。这样的低燃料价值含碳给料可以在高温和高压下气化来生产合成气流,其随后可以转化成这样的增值产品。—种有利的气化方法是加氢甲烷化,其中将含碳给料在流化床加氢甲烷化反应器中,在处于适当高温和高压的催化剂源和蒸汽存在下直接转化来生产富甲烷的合成气流(中间BTU合成气流)粗产物。这明显不同于常规的气化方法,例如基于碳源在高温和高压下部分燃烧/氧化的那些方法(热气化,典型的是非催化的),其中合成气(一氧化碳+氢气)是主要产物(很少或没有直接产生甲烷),其然后可以进一步加工来生产甲烷(经由催化甲烷化,参见下面的反应(III))或许多其他高级烃产物。
加氢甲烷化方法和转化/利用所形成的富甲烷的合成气流来生产增值产品公开在例如 US3828474, US3958957, US3998607, US4057512, US4092125, US4094650, US4204843,US4243639, US4468231, US4500323, US4541841, US4551155, US4558027, US4606105,US4617027, US4609456, US5017282, US5055181, US6187465, US6790430, US6894183,US6955695, US2003/0167961A1, US2006/0265953A1, US2007/000177A1, US2007/083072A1,US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1,US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1,US2009/0165380A1, US2009/016538 IAl, US2009/016536 IAl, US2009/0165382A1,US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1,US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1,US2009/0217588A1, US2009/0218424A1, US2009/0217589A1, US2009/0217575A1,US2009/0229182A1, US2009/0217587A1, US2009/0246I20A1, US2009/0259080A1,US2009/0260287A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1,US2009/0324461A1, US2009/0324462A1, US2010/0071235A1, US2010/0071262A1,US2010/0120926A1, US2010/0121125A1, US2010/0168494A1, US2010/0168495A1,US2010/0179232A1, US2010/0287835A1,US2011/0031439A1,US2011/0062012A1,US2011/0062722A1, US2011/006272IAl, US2011/0064648A1, US2011/0088896A1,US2011/0088897A1, US2011/0146978A1, US2011/0146979A1, US2011/0207002A1,US2011/0217602A1 和 GB1599932 中。还可以参见 Chiaramonte 等人,“Upgrade Cokeby Gasification”,Hydrocarbon Processing, 1982 年 9 月第 255-257 页;和 Kalina 等人,“Exxon Catalytic Coal Gasification Process Predevelopment Program, FinalReport,,,Exxon Research and Engineering C0., Baytown, TX, FE236924,1978 年 12 月。碳源的加氢甲烷化典型地包括四个理论上分开的反应:
蒸汽碳:c + H2O — CO + H2(I)
水-气转换:C0 + H2O — H2 + CO2(II)
CO 甲烷化:C0+3H2 — CH4 + H2O(III)
加氢气化:2 + C-CH4(IV)
在该加氢甲烷化反应中,前面三个反应(1-1II)主要导致了下面的整体反应:
2C +2H20 — CH4 + CO2(V)。该整体加氢甲烷化反应是基本上热平衡的;但是,归因于过程热损失和其他能量需求(例如蒸发随给料进入到反应器中的湿气所需的能量),必须加入一些热来保持热平衡。该反应也是基本上合成气(氢气和一氧化碳)平衡的(产生和消耗合成气);所以,当一氧化碳和氢气与产物气体一起取出时,必须根据需要将一氧化碳和氢气加入到反应中以避免发生不足。为了保持反应的净热尽可能接近中性(仅仅少量地放热或吸热),并且保持合成气平衡,往往将蒸汽、一氧化碳和氢气的过热气体流输入该加氢甲烧化反应器中。往往,一氧化碳和氢气流是从产物气体中分离的再循环流,和/或通过重整/部分氧化一部分的产物甲烷来提供。参见例如前面引入的US4094650、US6955595和US2007/083072A1。在该加氢甲烷化方法的一种变体中,所需的一氧化碳、氢气和热能也可以通过将氧气输入加氢甲烷化反应器中来至少部分地原位产生。参见例如前面引入的US2010/0076235A1和US2010/0287835A1以及共同拥有的US专利申请13/211476 (代理人案号 FN-0063 US NPl,标题为 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock),其申请日是2011年8月17日;和共同拥有的US临时申请13/228821 (代理人案号FN-0064 USNPl,标题为 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock),其是 2011 年 9 月 9 日申请的。结果是“直接”富甲烷的粗产物气体流也含有大量氢气、一氧化碳和二氧化碳,其可以例如直接用作中间BTU能源,或可以加工来产生多种高价值产物流,如管线品质的代用天然气、高纯度氢气、甲醇、氨、高级烃、二氧化碳(用于提高的油回收率和工业用途)和电能。在上述加氢甲烷化方法的变体中,其中将氧气输入反应器中来产生所需的一氧化碳、氢气和热能用于该加氢甲烷化反应,一个主要的关注点是形成热点,以及控制和分配由氧化反应产生的热能。加氢甲烷化反应器中的差的热管理例如会导致过早的(有时候是灾难性的)装置失效,以及含碳材料的结块。因此,解决加氢甲烷化反应器中热管理的问题是正确运行和优化加氢甲烷化方法的一个关键问题,本发明提供了一种对于该热管理问题的解决方案。
发明内容
在一方面,本发明提供一种由非气态含碳材料产生富甲烷的粗产物气体流的方法,该方法包括步骤:
(a)向加氢甲烷化反应器中供给
(1)衍生自所述非气态含碳材料的含碳给料,
(2)加氢甲烷化催化剂,
(3)过热蒸汽流,和
(4)富氧气的气体流,
其中该加氢甲烷化反应器包含流化床,所述流化床具有高于下部的上部,且其中将该过热蒸汽流和富氧气的气体流弓I入到该流化床的该下部;
(b)在目标运行温度下,在加氢甲烷化催化剂、一氧化碳、氢气和蒸汽存在下,使该加氢甲烷化反应器中的一部分该含碳给料反应,以产生富甲烷的粗气体和固体副产物焦化物,其中该富甲烷的粗气体包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸汽、热能和夹带的细料;和
(C)使一部分含 碳给料与氧气反应以产生一氧化碳、氢气和热能;
其中:
(i)步骤(b)的反应在流化床上部占主导;
( )步骤(C)的反应在流化床下部占主导;和
(iii)该含碳给料在供给到加氢甲烷化反应器时包含从大于10wt%到大约25wt%(基于该含碳给料的总重量)的高含湿量,其达到这样的程度,即,使得该含碳给料是基本上自由流动的。本发明的方法可以用于例如由各种含碳材料来生产高价值产物和副产物。除了热管理问题之外,将更高含湿量的含碳给料输入加氢甲烷化中的能力提高了所述方法的整体效率,这归因于例如减少了给料制备中所必需的干燥,如下面将要进一步详细讨论的那样。本发明的这些和其他实施方案、特征和优点将通过阅读下面的详细说明而对于本领域技术人员来说变得更容易理解。附图简要说明
图1是本发明的用于产生富甲烷的粗产物气体流的方法的一种实施方案。图2是用于进一步加工富甲烷的粗产物流来产生一种或多种增值产品,如氢气、代用天然气和/或电能,的一种实施方案。详细说明
本发明涉及用于将非气态含碳材料最终转化成一种或多种增值气态产品的方法。下面提供进一步的细节。在本说明书的上下文中,如果没有别外指出,则此处所提及的全部的公开文献、专利申请、专利和其他参考文献都明确地通过引入以它们的全部内部并入本文,用于所有目的就如同完全阐明一样。除非另有规定,否则此处所用的全部的科技术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。在矛盾的情况中,以本申请的申请文件(包括定义)为准。除非明确注明,否则商标是以大写字母表示的。除非另有说明,否则全部的百分率、份数、比率等都是按重量计的。
除非另有说明,否则以psi单位给出的压力是表压,以kPa单位表示的压力是绝对值。当某一量、浓度或其他值或参数是以范围给出时,或一列上限值和下限值给出时,这被理解为明确公开了由任何的上限和下限的任何一对形成的全部的范围,而不管是否分别公开了所述范围。在这里引用了一定范围的数值之处,除非另有指示,否则所述范围意在包括其端点,和处于该范围内的全部整数和分数。当定义范围时,其目的并非打算将本发明的范围限制于所述的具体值。当术语“大约”用于表示值或范围的端点时,本发明应当理解为包括了所述具体值或端点。作为此处使用的,术语“包含”、“包含着”、“包括”、“包括着”、“具有”、“具有着”或其
任何其它的变化意在覆盖非排他的内含物。例如,包含一列要素的一种加工、方法、制品或设备不必仅仅局限于那些要素,而是可以包括其它没有明确列出的要素或这些加工、方法、制品或设备所固有的要素。此外,除非有相反的明确指示,否则“或”和“和/或”指的是一种包含性的或,而非排他性的。例如,条件A或B,或A和/或B满足下面的任意一种:A是真的(或是存在的)和B是假的(或是不存在的),A是假的(或是不存在的)和B是真的(或是存在的),以及A和B 二者都是真的(或是存在的)。用来描述本文的各种要素和组分的“一个”或“一种”仅仅是为了方便,以及给出一般含义上公开。这种描述应当被解读为包括一种或至少一种,并且除非它的含义很明显,否则该单数同样还包括复数。作为此处使用的,除非这里 另有定义,否则术语“基本上”表示大于大约90%的所提及材料,优选大于大约95%的所提及材料,和更优选大于大约97%的所提及材料。如果没有规定,则百分比在提及分子(例如甲烷,二氧化碳,一氧化碳和硫化氢)时是基于摩尔的,否则是基于重量的(例如对于夹带的细料)。作为此处使用的,除非这里另有定义,否则术语“主要部分”表示大于50%的所提及的材料。如果没有规定,则百分比在提及分子(例如氢气,甲烷,二氧化碳,一氧化碳和硫化氢)时是基于摩尔的,否则是基于重量的(例如对夹带的细料)。术语“贫”与从初始存在量下降同义。例如从流体中除去大部分的一种材料将产生贫材料的流,其基本上贫所述材料。相反的,术语“富”与大于初始存在量同义。作为此处使用的,术语“含碳”是与烃同义的。作为此处使用的,术语“含碳材料”是含有有机烃成分的材料。根据这里的定义,含碳材料可以分为生物质或非生物质材料。作为此处使用的,术语“生物质”指的是来源于近来(例如过去100年内)活的有机体的含碳材料,包括植物基生物质和动物基生物质。为了清楚起见,生物质不包括化石基含碳材料例如煤。例如参见前面引入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。作为此处使用的,术语“植物基生物质”表示来源于下面的材料:绿色植物、农作物、藻类和树,例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、小黑杨、杂交柳、合欢树(albiziatree)、桉树、苜猜、苜猜、油棕、柳枝稷、苏丹草(sudangrass)、小米、麻风树(jatropha)和芒草(miscanthus)(例如三倍体巨芒(miscanthus xgiganteus))。生物质进一步包括来自农业种植、加工和/或降解的废物,例如玉米棒和皮、玉米杆、稻草、坚果壳、植物油、芥花籽油(canola oil)、油菜籽油、生物柴油、树皮、木屑、锯屑和工厂废物。作为此处使用的,术语“动物基生物质”表示由动物养殖和/或利用所产生的废物。例如生物质包括但不限于来自家畜养殖和加工的废物例如畜粪、鸟粪、家禽垃圾、动物脂肪和市政固体废物(例如下水道污水)。作为此处使用的,术语“非生物质”表示不包括在此处所定义的术语“生物质”之内的那些含碳材料。例如非生物质包括但不限于无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、浙青质、液体石油残留物或其混合物。例如参见US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380AU US2009/0165361AU US2009/0217590A1 和 US2009/0217586A1。“液体重质烃材料”是粘性液体或半固体材料,其在环境条件下可流动或能够在高温条件下产生流动。这些材料是典型的来自烃材料(如原油)加工的残留物。例如在原油精炼中第一步骤通常是蒸馏以将复杂的烃混合物分离成不同挥发性的馏分。典型地第一步骤蒸馏需要在大气压下加热蒸发尽可能多的烃成分而不超过大约650° F的实际温度,因为较高的温度会导致热分解。在大气压下没有蒸馏的级分通常被称作“大气石油残留物”。该级分可以进一步在真空下蒸馏,这样最高大约650° F的实际温度能够蒸发更多的材料。其余的不可蒸馏的液体被称作“真空石油残留物”。大气石油残留物和真空石油残留物二者在本发明中都被认为是液体重质烃材料。液体重质烃材料的非限定性例子包括真空残油;大气残油;重质和还原的石油原油;浙青,柏油和浙青(天然存在的以及由石油精炼方法形成的);焦油砂油;页岩油;催化裂化方法的残留物;煤液化残留物;和含有大量的重质或粘性材料的其他烃供料流,如石油蜡级分。作为此处使 用的,术语“浙青质”是在室温时的芳族含碳固体,并且可以衍生自例如原油和原油焦油砂加工。浙青质也可以被认为是液体重质烃给料。该液体重质烃材料可以固有地包含少量的固体含碳材料,例如石油焦和/或固体浙青质,其通常分散在液体重质烃基质中,并且在用作本发明方法的供料条件的高温条件下保持为固体。作为此处使用的,术语“石油焦”包括(i)在石油加工中获得的高沸点烃级分的固体热分解产物(重质残留物残油石油焦”);和Qi)加工焦油砂的固体热分解产物(浙青砂或油砂-“焦油砂石油焦”)二者。这样的碳化产物包括例如未加工的、煅烧的、针状和流化床石油焦。残油石油焦也可以衍生自原油,例如通过用于提质重质-重力残留原油(例如液体石油残留物)的焦化方法来衍生,该石油焦包含灰分作为微量组分,典型地大约1.0wt%或更小,更典型地大约0.5wt%或更小,基于焦碳的重量。典型地,这样的低灰分焦碳中的灰分主要包含金属,如镍和钒。焦油砂石油焦可以衍生自油砂,例如通过用于提质油砂的焦化方法来衍生。焦油砂石油焦包含灰分作为较少的组分,典型的是大约2wt%-大约12wt%,和更典型的是大约4wt%-大约12wt%,基于焦油砂石油焦的总重量。典型的,在这样的高灰分焦碳中灰分主要包含材料例如二氧化硅和/或氧化铝。
石油焦可以包含至少大约70wt%碳,至少大约80wt%碳,或至少大约90wt%碳,基于石油焦的总重量。典型地,石油焦包含小于大约20wt%的无机化合物,基于石油焦的重量。作为此处使用的,术语“煤”表示泥煤、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤或其混合物。在某些实施方案中,该煤的碳含量小于大约85%,或小于大约80%,或小于大约75%,或小于大约70%,或小于大约65%,或小于大约60%,或小于大约55%,或小于大约50%重量,基于总的煤重量。在其他实施方案中,该煤的碳含量高到大约85%,或高到大约80%,或高到大约75%重量,基于总煤重量。可用的煤的例子包括但不限于Illinois #6,Pittsburgh#8, Beulah (ND), Utah Blind Canyon 和 Powder River Basin (PRB)煤。无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤可以分别包含大约10wt%,大约5-大约7wt%,大约4-大约8wt%和大约9-大约llwt%的灰分,基于煤的总干重。但是,任何具体煤源的灰分含量将取决于煤的等级和来源,这是本领域技术人员熟知的。参见例如“Coal Data:A Reference”,EnergyInformation Administration, Office of Coal, Nuclear, Electric and AlternateFuels, U.S.Department of Energy, D0E/EIA-0064 (93),1995 年 2 月。煤燃烧所产生的灰分典型地包含飞灰和底灰二者,这是本领域技术人员熟知的。来自烟煤的飞灰可以包含大约20-大约60wt%的二氧化硅和大约5-大约35wt%的氧化铝,基于飞灰的总重量。来自次烟煤的飞灰可以包含大约40-大约60wt%的二氧化硅和大约20-大约30wt%的氧化铝,基于飞灰总重量。来自褐煤的飞灰可以包含大约15-大约45wt%的二氧化硅和大约20-大约25wt%的氧化铝,基于飞灰的总重量。参见例如Meyers等人“Fly Ash.A Highway Construction Material, ” Federal Highway Administration,Report N0.FHWA-1P-76-16, Washington,DC,1976。来自烟煤的底灰可以包含大约40-大约60wt%的二氧化硅和大约20-大约30wt%的氧化铝,基于底灰的总重量。来自次烟煤的底灰可以包含大约40-大约50wt%的二氧化硅和大约15-大约25被%的氧化铝,基于底灰的总重量。来自褐煤的底灰可以包含大约30-大约80wt%的二氧化·硅和大约10-大约20wt%的氧化铝,基于底灰的总重量。参见例如 Moulton, Lyle K.“Bottom Ash and Boiler Slag,” Proceedings of the ThirdInternational Ash Utilization Symposium, U.S.Bureau of Mines, InformationCircular N0.8640, Washington, DC, 1973。在上面的定义下,根据它的来源,材料(如甲烷)可以是生物质或非生物质。“非气态”材料在环境条件下基本上是液体、半固体、固体或混合物。例如煤、石油焦、浙青质和液体石油残留物是非气态材料,而甲烷和天然气是气态材料。术语“单元”指的是单元操作。当描述了存在大于一个“单元”时,除非另有指示,那些单元是以平行的方式运行的。但是,单个“单元”可以包含大于一个的串联或平行单元,这取决于上下文。例如,酸性气体去除单元可以包含硫化氢去除单元,随后串联有二氧化碳去除单元。作为另一例子,污染物去除单元可以包含用于第一污染物的第一去除单元,随后串联有用于第二污染物的第二去除单元。作为又一例子,压缩机可以包含第一压缩机来将流体压缩到第一压力,随后串联有第二压缩机,来进一步将流体压缩到第二(更高的)压力。术语“一部分含碳给料”指的是未反应的以及部分反应的给料的碳成分,以及能够全部或部分衍生自该含碳给料的其他组分(例如一氧化碳、氢气和甲烷)。例如“一部分含碳给料”包括可能存在于副产物焦化物和再循环的细料中的碳成分,该焦化物根本上衍生自初始的含碳给料。在本发明上下文中,术语“过热蒸汽”是指在所用条件下不凝结的蒸汽流。术语“合成气需求”指的是在用于步骤(b)的反应的加氢甲烷化反应器中保持合成气平衡。如上所述,在整体可取的稳态加氢甲烷化反应(参见上面的等式(I)、(II)和
(III))中,氢气和一氧化碳是相对平衡地产生和消耗的。因为氢气和一氧化碳二者都是作为气态产物的一部分取出的,因此以至少需要基本上保持这种反应平衡的量,加入到和/或在加氢甲烷化反应器中原位产生(如下所述,经由与所供给的氧气的燃烧/氧化反应)氢气和一氧化碳。在本发明中,必须加入到和/或原位产生于加氢甲烷化反应(步骤(b))中的氢气和一氧化碳的量是“合成气需求”。术语“蒸汽需求”指的是必须加入到加氢甲烷化反应器中的蒸汽的量。在加氢甲烷化反应中消耗蒸汽,因此必须向该加氢甲烷化反应器中加入一些蒸汽。对于供料中每2mol的碳产生Imol甲烧和Imo l 二氧化碳来说,蒸汽的理论消耗是2mol (参见等式(V))。在实际的实践中,蒸汽消耗并非最佳效率,并且蒸汽被与产物气体一起取出;所以,需要将大于理论量的蒸汽加入到加氢甲烷化反应器中,该加入量是“蒸汽需求”。蒸汽可以例如经由过热蒸汽流和富氧气的气体流来加入。蒸汽加入量(和来源)在下面进一步详细讨论。由含碳给料原位产生的蒸汽(例如来自于含碳给料的任何湿气的蒸发,或来自于与含碳给料中存在或产生的氢气、甲烷和/或其他烃的氧化反应)能够帮助满足蒸汽需求;但是,应当注意的是在低于加氢甲烷化反应温度的温度下原位产生于或输入加氢甲烷化反应器中的任何蒸汽将会影响加氢甲烷化反应的“热需求”。术语“热需求”指的是必须加入到加氢甲烷化反应器和原位产生(例如经由步骤(C)的反应)来将步骤(b)的反应保持在基本上热平衡的热能量其,如上面所讨论的和下面进一步详细讨论的那样。虽然类似于或等价于此处所述的那些方法和材料可以用于本发明的实践或测试中,但是在此描述了合适的方法和材料。因此本文中的材料、方法和实施例仅仅是示例性的,并且除了有明确规定,否则是非限定性的。
_0] 通用加工信息
在本发明的一种实施方案中,富甲烷的粗产物气体流(50)根本上是由非气态含碳材料(10)产生的,如图1所示。根据本发明的一种实施方案,将非气态含碳材料(10)在给料制备单元(100)中加工,以产生含碳给料(32),将其输入催化剂施加单元(350),在这里施加加氢甲烷化催化剂来产生催化的含碳给料(31+32)。该加氢甲烷化催化剂典型地包含来自再循环催化剂流
(57)的再循环催化剂和来自补充催化剂流(56)的补充催化剂。进一步的细节在下面提供。将该催化的含碳给料(31+32)与过热蒸汽流(12)、富氧气的气体流(14)和任选地过热合成气供料流(16) —起输入加氢甲烷化反应器(200)中。该过热蒸汽流(12)和任选的过热合成气供料流(16)可以是单个供料流(其包含蒸汽和热能,以及任选地氢气和一氧化碳)或多个供料流(其与富氧气的气体流(14)和原位产生的热能、合成气和蒸汽组合,包含蒸汽和热能,以及任选地氢气和一氧化碳),根据需要来至少基本上满足或至少满足在加氢甲烷化反应器(200)中进行的加氢甲烷化反应的合成气、蒸汽和热需求。在一种实施方案中,如共同拥有的US专利申请13/211476(代理人案号FN-0063US NPl,标题为 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock,申请日为 2011 年 8 月17日)所公开的,不存在任选的过热合成气供料流(16),并且催化的含碳给料(31+32)、过热蒸汽流(12)和富氧气的气体流(14)全部在低于加氢甲烷化反应的目标运行温度的温度下输入加氢甲烷化反应器(200)中。根据本发明,含碳给料(32),如催化的含碳给料(31+32),是基本上自由流动的,并且以高含湿量输入加氢甲烷化反应器(200)中,如下面进一步详细讨论的那样。该加氢甲烷化反应器(200)包含流化床(202),该流化床具有上部(202b)和下部(202c),在其中进行步骤(b)和步骤(c)的反应。不受限于任何具体的理论,步骤(b)的反应(加氢甲烷化反应)在上部(202b)占主导,和步骤(c)的反应(氧化反应)在下部(202c)占主导。据信在两个部分之间不存在明确规定的界限,而是随着氧气在下部(202c)中的消耗(以及热能和合成气的产生),存在着过渡。还据信在加氢甲烷化反应器(200)中存在的条件下氧气消耗很快;所以,流化床(202)的主要部分将是上部(202b)。该过热蒸汽流(12)和富氧气的气体流(14)可以分别输入加氢甲烷化反应器(200)中,但是典型地是在输入流化床(202)的下部(202c)之前合并。在一种实施方案中,在引入到流化床(202)的下部区域(202c)时,两种流体(单个地和组合地)的温度将低于步骤(b)的反应的目标运行温度。流化床(202)下部(202c)中的至少一部分该含碳给料将与来自富氧气的气体流
(14)的氧气反应来产生热能,以及氢气和一氧化碳(合成气),理想地其量足以满足步骤
(b)的加氢甲烷化反应的热和合成气需求(理想地在该方法的稳态运行中不使用单独的过热合成气供料流(16))。这包括来自于未反应的(新鲜)给料、部分反应的给料(如焦化物和再循环细料)的固体碳,以及可以产生自或被给料和再循环细料携带的下部(202c)中的气体(一氧化碳、氢气、甲烷和高级烃)的反应。通常会产生一些水(蒸汽),以及其他副产物例如二氧化碳,这取决于燃烧/氧化的程度。在加氢甲烷化反应器(200)中(主要在流化床(202)的上部(202b)中),含碳给料、蒸汽、氢气和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应,产生富甲烷的粗产物,其最终被作为富甲烷的粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中取出。含碳给料在流化床(202)中的反应还产生了副产物焦化物,其包含来自于含碳给料(包括加氢甲烷化催化剂)的未反应的碳以及非碳成分,如下面进一步详细描述的那样。为了防止残留物在加氢甲烷化反应器(200)中的积聚,经由焦化物取出管线(58)将副产物焦化物的固体清除物(solid purge)例行取出(周期性地或连续地)。在本发明的一种实施方案中,如共同拥有和在前面引入的US临时申请—/—,
_(代理人案号 FN-0065 US PRV,标题为 Hydromethanation of a Carbonaceous
Feedstock,同时申请)所公开的,将含碳给料(32)(或催化的含碳给料(31+32))也输入到流化床(202)的下部(202c)。因为催化的含碳给料(31+32)被引入到流化床(202)的下部(202c),因此焦化物取出管线(58)将位于一点,以使得副产物焦化物在高于催化的含碳给料(31+32)的供料位置之上的一点或多点从流化床(202)取出,典型地是从流化床(202)的上部(202b) 取出。
在这种实施方案中,归因于催化的含碳给料(31+32)进入加氢甲烷化反应器(200)的较低的供料点,和副产物焦化物从加氢甲烷化反应器(200)中较高的取出点,加氢甲烷化反应器(200)将呈如下所讨论的向上流动构造。加氢甲烷化反应器(200)还典型地包含位于流化床(202)之下的区域(206),并且该两个区域典型地通过栅格板(208)或隔离物分开。太大而不能在流化床区域(202)中流化的粒子,例如大粒子副产物焦化物和不可流动的团聚体通常收集在流化床(202)的下部(202c),以及区域(206)中。这样的粒子典型地包含碳成分(以及灰分和催化剂成分),并可以经由如下所述用于催化剂回收的焦化物取出管线(58)和(58a)从加氢甲烷化反应器(200)中定期去除。典型地,在从加氢甲烷化反应器(200)中取出之前,将该富甲烷的粗产物送过流化床区域(202)以上的初始分离区(204)。分离区(204)可以任选的包含例如一个或多个内部旋风分离器和/或其他夹带粒子分离机构。“取出的”(见下面的讨论)富甲烷的粗产物气体流(50)典型地包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸汽、热能和夹带的细料。该富甲烷的粗产物气体流(50)首先进行处理除去大部分的夹带的细料,典型地通过旋风分离器组件(360)(例如一个或多个内部和/或外部旋风分离器)来进行,如果需要,其之后可以接任选的另外的处理,如文丘里洗涤器,如下面更详细讨论的那样。该“取出的”富甲烷的粗产物气体流(50)因此被认为是细料分离之前的粗产物,而不管是在加氢甲烷化反应器(200)的内部 和/或外部进行细料分离。如图1明确所示,将富甲烷的粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)送到旋风分离器组件(360)来分离夹带的粒子。虽然为了简明,在图1中将旋风分离器组件(360)表示为单个外部旋风分离器,但是如上所述的旋风分离器组件(360)可以是内部和/或外部旋风分离器,并且也可以是一系列的多个内部和/或外部旋风分离器。将该富甲烷的粗产物气体流(50)在旋风分离器组件(360)中处理来产生贫细料富甲烷的粗产物气体流(52)和回收的细料流(362)。回收的细料流(362)可以输回加氢甲烷化反应器(202)中,例如经由细料再循环管线(364)输回流化床(202)上部(202b),和/或经由细料再循环管线(366)输回流化床(202)下部(202c)(如共同拥有的US临时申请13/228821 (代理人案号FN-0064 US NPl,标题为 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock,申请日 2011 年9 月 9 日)所公开的)。在不输回流化床(202)的情况中,回收的细料流(362)可以例如再循环回到给料制备单元(100)和/或催化剂回收单元(300)中。贫细料富甲烷的粗产物气体流(52)典型地包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气、硫化氢、蒸汽、氨和热能以及少量污染物,如剩余的残留夹带的细料,和其他可能存在于含碳给料中的挥发的和/或携带的材料(例如汞)。典型地在贫细料富甲烷的粗产物气体流(52)中几乎不存在(总量典型地小于大约50ppm)可凝结的(在环境条件下)烃。该贫细料富甲烷的粗产物气体流(52)可以在一个或多个下游加工步骤中处理,以回收热能、净化和转化,产生一种或多种增值产物,例如代用天然气(管线品质)、氢气、一氧化碳、合成气、氨、甲醇、其他合成气衍生产物和电能,如在下面的“加氢甲烷化”部分中所提及的许多文献所公开的那样,和如下面更详细讨论的那样。
下面提供另外的细节和实施方案。加氢甲烷化
催化气化/加氢甲烷化和/或粗产物转化方法和条件通常公开在例如US3828474,US3998607, US4057512, US4092125, US4094650, US4204843, US4468231, US4500323,US4541841, US4551155, US4558027, US4606105, US4617027, US4609456, US5017282,US5055181, US6187465, US6790430, US6894183, US6955695, US2003/016796IAl和 US2006/0265953A1,以及共同拥有的 US2007/0000177A1, US2007/0083072A1,US2007/0277437A1, US2009/0048476A1, US2009/0090056A1, US2009/0090055A1,US2009/0165383A1, US2009/0166588A1, US2009/0165379A1, US2009/0170968A1,US2009/0165380A1, US2009/016538 IAl, US2009/016536 IAl, US2009/0165382A1,US2009/0169449A1, US2009/0169448A1, US2009/0165376A1, US2009/0165384A1,US2009/0217582A1, US2009/0220406A1, US2009/0217590A1, US2009/0217586A1,US2009/0217588A1, US2009/0218424A1, US2009/0217589A1, US2009/0217575A1,US2009/0229182A1, US2009/0217587A1, US2009/0246120A1, US2009/0259080A1,US2009/0260287A1, US2009/0324458A1, US2009/0324459A1, US2009/0324460A1,US2009/0324461A1, US2009/0324462A1, US2010/0076235A1,US2010/0071262A1,US2010/0121125A1, US2010/0120926A1, US2010/0179232A1,US2010/0168494A1,US2010/0168495 A1, US2010/0292350A1, US2010/0287836A1, US2010/0287835A1,US2011/0031439A1, US2011/0062012A1, US2011/0062722A1, US2011/006272IAl,US2011/0064648A1, US2011/0088896A1,US2011/0088897A1, US2011/0146978A1,US2011/0146979A1, US2011/0207002A1 和 US2011/0217602A1,以及 US 专利申请13/094438 (代理人案号 FN-0061 US NPl,标题为 Hydromethanation of a CarbonaceousFeedstock with Vanadium Recovery),其申请日为 2011 年 4 月 26 日;US 专利申请13/211476 (代理人案号 FN-0063 US NPl,标题为 Hydromethanation of a CarbonaceousFeedstock,申请日2011年8月17日);和US专利申请13/228821 (代理人案号FN-0064US NPl,标题为 Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock,申请日 2011 年 9 月 9曰)中。在图1所示的本发明的一种实施方案中,将催化的含碳给料(31+32)、过热蒸汽流(12)和任选的过热合成气供料流(16)引入到加氢甲烷化反应器(200)中。另外,还将一定量的富氧气的气体流(14)引入到加氢甲烷化反应器中,用于原位产生热能和合成气,如上面所概括地讨论的那样和前面所引入的许多参考文献中所公开的那样(参见例如前面引入的 US2010/0076235A1、US2010/0287835A1、US2011/0062721A1 和 US 专利申请13/211476)。过热蒸汽流(12)、富氧气的气体流(14)和过热合成气供料流(16)(如果存在)可取地被在低于加氢甲烷化反应的目标运行温度的温度下引入到加氢甲烷化反应器中。虽然在那些条件下,这会对加氢甲烷化反应的热需求产生不利的影响(在步骤(C)的反应之前),但是这实际上使得该方法能够完全蒸汽/热整合,而不使用燃料加热的过热器(在该方法的稳态运行中),其典型地是用来自所述方法的一部分产物来提供燃料的。典型地,将不存在过热合成气供料流(16)。
步骤(b)和(C)是在加氢甲烷化反应器(200)中进行的。加氢甲烷化反应器(200)是流化床反应器。加氢甲烷化反应器(200)可以例如是“向下流动”逆流构造的,其中将该催化的含碳给料(31+32)在较高的点引入,以使得粒子朝着流化床(202)下部(202c)流下流化床(202),而气体在向上的方向上流动并在高于流化床(202)的点除去。或者,加氢甲烷化反应器(200)具有“向上流动”的并流构造,其中该催化的含碳给料(31+32)在较低的点(流化床(202)的下部(202c))输入,以使得粒子在流化床(202)中与气体一起向上流到焦化物副产物除去区,例如接近或处于流化床(202)上部(202b)的顶部,流到流化床(202)的顶部。在一种实施方案中,含碳给料(例如催化的含碳给料(31+32))的供料点应当产生尽合理可能地接近于氧气(来自于富氧气的气体流(14))引入点来引入到流化床(200)中。参见例如共同拥有的和前面引入的US专利申请—/—,—(代理人案号FN-0065 US NPl,标题为Hydromethanation of a Carbonaceous Feedstock,同时申请)。加氢甲烷化反应器(200)典型地在中度的高压和高温运行,需要将固体流(例如催化的含碳给料(31+32)和再循环细料(如果存在))引入到反应器的反应室中,同时保持流体所需的温度、压力和流速。本领域技术人员熟知用于将固体输入具有高压和/或高温环境的反应室的供料入口,包括星式供料器、螺旋供料器、旋转活塞和闸斗仓。应当理解,供料入口可以包括两个或多个压力平衡元件,例如闸斗仓,其将是交替使用的。在一些情形中,该含碳给料可以在高于反应器运行压力的压力条件制备,并因此可以将微粒组合物直接送入反应器中,无需进一步加压。用于加压的气体可以是惰性气体例如氮气,或更典型地是二氧化碳流,其可以例如再循环自通过酸气去除单元所产生的二氧化碳流。可取的是,加氢甲烷化反应器(200)在中等温度(与常规气化方法相比)运行,并且目标运行温度为至少大约1000° F(大约538°C ),或至少大约1100° F(大约593°C)到大约1500° F(大约816°C),或到大约1400° F (大约760°C ),或到大约1300° F(704°C);压力为大约250psig (大约1825 kPa,绝对压力),或大约400psig (大约2860kPa),或大约450psig (大约 3204 kPa),到大约 800psig (大约 5617 kPa),或到大约 700psig (大约 4928kPa),或到大约 600psig(大约 4238 kPa),或到大约 500psig(大约 3549 kPa)。加氢甲烷化反应器(200)中典型地气体流速是从大约0.5 ft/s (大约0.15m/s),或从大约I ft/s (大约0.3m/s),到大约2.0ft/s (大约0.6m/sec),或到大约1.5 ft/s (大约 0.45m/s) ο当富氧气的气体流(14)输入加氢甲烷化反应器(200)时,一部分含碳给料(可取地来自于部分反应的给料、副产物焦化物和再循环的细料的碳)将在氧化/燃烧反应中消耗,产生热能以及典型地某些量的一氧化碳和氢气(和典型地其他气体例如二氧化碳和蒸汽)。输入加氢甲烷化反应器(200)的氧气的量的变化提供了有利的加工控制,以最终保持合成气和热平衡。提高氧气的量将提高氧化/燃烧,和因此增加原位热产生。相反,氧气量的降低将减少原位热产生。所产生的合成气的量最终将取决于氧气的用量,并且较高量的氧气会导致更完全的燃烧/氧化成二氧化碳和水,而不是更多地部分燃烧成一氧化碳和氢气。
输入加氢甲烷化反应器(200)中的氧气量必须足够燃烧/氧化足够的含碳给料,来产生足够的热能和合成气,以满足稳态加氢甲烷化反应的热和合成气需求。在一种实施方案中,提供到加氢甲烷化反应器(200)的分子氧的量(包含在富氧气的气体流(14)中)可以是从大约0.10,或从大约0.20,或从大约0.25,到大约0.6,或到大约0.5,或到大约0.4,或到大约0.35磅O2/每磅含碳给料。该加氢甲烷化和氧化/燃烧反应将同时发生。取决于加氢甲烷化反应器(200)的构造,所述两个步骤在分别的区域中占主导,加氢甲烷化在流化床(202)的上部(202b),氧化/燃烧在流化床(202)的下部(202c)。该富氧气的气体流(14)典型地与过热蒸汽流
(12)混合,并且将该混合物在流化床(202)下部(202c)的底部处或接近于其之处引入,以避免在反应器中形成热点,和避免(最小化)相得到的气态产物燃烧。根据本发明,输入具有高的含湿量的催化的含碳给料(31+32),特别是输入到流化床(202)下部(202c),还有助于热消散和避免在反应器(200)中形成热点。如果存在过热的合成气供料流(16),则该流将典型地作为与蒸汽流(12)的混合物引入,而富氧气的气体流(14)单独引入到流化床(202)下部(202c),以不优先消耗合成
气组分。富氧气的气体流(14)可以通过任何合适的手段输入加氢甲烷化反应器(200)中,例如将净化的氧气、氧气-空气混合物、氧气-蒸汽混合物或氧气-惰性气体混合物直接注入到反应器中。参见例如 US4315753 和 Chiaramonte 等人,Hydrocarbon Processing, 1982年9月,第255-257页。富氧气的气体流(14)典型地是经由常规的空气分离工艺来产生的,并且将与蒸汽混合供给,和在高于大约250° F(大约121°C )、到大约400° F(大约204°C )、或到大约350° F(大约177°C )、或到大约300° F(大约149°C )的温度和在至少稍高于加氢甲烷化反应器(200)中存在 的压力的压力下引入。富氧气的气体流(14)中的蒸汽在富氧气的流
(14)传输到加氢甲烷化反应器(200)的过程中应当是不凝结的,这样富氧气的流(14)会需要在较低的压力传输,然后在即将引入到加氢甲烷化反应器(200)中之前进行加压(压缩)。如上所述,该加氢甲烷化反应具有蒸汽需求、热需求和合成气需求。这些条件的组合是确定加氢甲烷化反应以及该方法的其余部分的运行条件的重要因素。例如,加氢甲烷化反应的蒸汽需求需要蒸汽与碳(给料中)的摩尔比是至少大约I。但是典型地,该摩尔比是大于大约1,或大约1.5(或更高),到大约6(或更小),或到大约5 (或更小),或到大约4 (或更小),或到大约3 (或更小),或到大约2 (或更小)。催化的含碳给料(31+32)的含湿量、由加氢甲烷化反应器(200)中的含碳给料所产生的湿气、和包括在过热蒸汽流(12)、富氧气的气体流(14)和再循环细料流(和任选的过热合成气供料流(16))中的蒸汽应当足以至少基本上满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的蒸汽需求。如上所述,该加氢甲烷化反应(步骤(b))是基本上热平衡的,但是由于过程热损失和其他能量需求(例如湿气在给料上的蒸发),必须在加氢甲烷化反应中产生一些热,以保持热平衡(热需求)。碳在从富氧气的气体流(14)引入到加氢甲烷化反应器(200)中的氧气存在下的部分燃烧/氧化应当足以至少基本上满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的热和合成气需求二者。在加氢甲烷化反应器(200)中使用的用于催化的含碳给料(31+32)的加压和反应的气体包含过热蒸汽流(12)和富氧气的气体流(14)(和任选的过热合成气供料流(16))和任选的另外的氮气、空气或惰性气体(如氩气),其可以根据本领域技术人员已知的方法输入加氢甲烷化反应器(200)。结果,该过热蒸汽流(12)和富氧气的气体流(14)必须以较高的压力提供,该压力使得它们能够进入到加氢甲烷化反应器(200)中。理想地,全部的流体都应当以低于加氢甲烷化反应器的目标运行温度的温度输入到加氢甲烷化反应器(200)中,例如公开在前面引入的US临时申请13/211476中。过热蒸汽流(12)可以处于低至供料压力下的饱和点的温度,但是令人期望的是在高于此的温度供给,以避免发生任何凝结的可能性。过热蒸汽流(12)的典型供料温度是从大约500° F(大约260°C )、或从大约600° F(大约316°C )、或从大约700° F(大约371°C ),到大约950° F(大约510°C )、或到大约900° F(大约482°C)。过热蒸汽流(12)的温度将最终取决于从所述方法回收的热的水平,如下面所讨论的。不管怎样,在所述方法的稳态运行中不应使用燃料加热的过热器来过度加热所述蒸汽流(12)。当过热蒸汽流(12)和富氧气的流(14)组合来输入流化床(202)的下部区域(202c)时,该组合流的温度典型地将是从大约500° F (大约260°C )、或从大约600° F (大约316°C )、或从大约700° F(大约371°C ),到大约900° F(大约482 °C )、或到大约850° F(大约 454°C)。加氢甲烷化反应器(200)中的温度可以例如通过控制过热蒸汽流(12)的量和温度以及输入加氢甲烷化反应器(200)的氧气的量来控制。有利地,用于该加氢甲烷化反应的蒸汽是从其他过程操作中通过过程热捕集来产生的(例如在废热锅炉中产生,通常称作“过程蒸汽”或“过程产生的蒸汽”),并且在一些实施方案中,是单独作为过程产生的蒸汽来提供的。例如通过热交换器单元或废热锅炉所产生的过程蒸汽流可以作为部分的过热蒸汽流(12),输入加氢甲烷化反应器(200)中,如公开在例如前面引入的US2010/0287835A1和US专利申请13/211476中那样,和如下所讨论的那样。在某些实施方案中,此处所述的整个加工至少是基本上蒸汽中性的(steamneutral),以使得用于加氢甲烷化反应的蒸汽需求(压力和量)可以经由热交换,用处于其中不同阶段的过程热来满足,或者是蒸汽正性的(steam positive),这样产生多余的蒸汽,并可例如用于发电。理想地,过程产生的蒸汽占加氢甲烷化反应蒸汽需求的大于大约95wt%、或大于大约97wt%、或大于大约99wt%、或大约100wt%或更高。加氢甲烷化反应的结果是一种富甲烷的粗产物,将其作为富甲烷的粗产物流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中取出,该富甲烷的粗产物流(50)典型地包含CH4、C02、H2、C0、H2S、未反应的蒸汽和任选地其他污染物(如夹带的细料、NH3、C0S、HCN和/或元素汞蒸气),这取决于用于加氢甲烷化的含碳材料的性质。如果加氢甲烷化反应是以合成气平衡来运行的,该富甲烷的粗产物流(50),通过离开加氢甲烷化反应器(200),将典型地包含至少大约15mol%或至少大约18mol%或至少大约20mol%的甲烷,基于该富甲烷的粗产物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数。另外,该富甲烷的粗产物流(50)将典型地包含至少大约50mol%的甲烷加上二氧化碳,基于该富甲烷的粗产物流(50)中的甲 烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数。如果加氢甲烷化反应是以合成气过量来运行的,例如包含了高于或超出合成气需求的过量的一氧化碳和/或氢气(例如由于输入加氢甲烷化反应器(200)中的富氧气的气体流(14)的量而产生了过量的一氧化碳和/或氢气),则会对富甲烷的粗产物流(50)中的甲烷和二氧化碳的摩尔百分比产生某些稀释效应。在这些方法中可用的非气态含碳材料(10)包括例如广泛的各种生物质和非生物质材料。含碳给料(32)衍生自一种或多种非气态含碳材料(10),其是在给料制备区域
(100)中加工的,如下所述。加氢甲烷化催化剂(31)可以包含一种或多种催化剂物质,如下所述。在提供到加氢甲烷化反应器(200)之前,含碳给料(32)和加氢甲烷化催化剂(31)典型地被紧密地混合(即,以提供催化的含碳给料(31+32))。讲一步的气体加工 细料去除
离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气体流出物可以经过细料去除器单元(例如旋风分离器组件(360)),该单元并入到加氢甲烷化反应器(200)之中和/或其之外,充当了分离区。将过重而不能被离开加氢甲烷化反应器(200)的气体夹带的粒子(即,细料)返回到加氢甲烷化反应器(200),例如返回到反应室(例如流化床(202))。残留的夹带的细料被基本上通过任何合适的装置除去,例如内部和/或外部旋风分离器分离器,任选地随后是文丘里洗涤器。如上所述,经由再循环管线(366)将至少一部分这些细料返回到流化床(202)下部区域(202c)。一部分也可以经由再循环管线(364)返回到流化床(202)上部(202b)。任何剩余的回收的细料可以加工来回收碱金属催化剂,或直接再循环返回给料制备,如前面引入的US2009/0217589A1所述。除去“大部分”细料表示从所形成的气体流中除去一定量的细料,以使得下游加工不受到不利的影响;因此,·至少应当除去大部分的细料。一些较低水平的超细材料可以在所形成的气体流中保持到这样的程度,即,下游加工不受到明显不利的影响。典型地,至少大约90wt%、或至少大约95wt%、或至少大约98wt%的粒度大于大约20 μ m、或大于大约10 μ m、或大于大约5 μm的细料被除去。热交换
取决于加氢甲烷化条件,贫细料富甲烷的粗产物流(52)可以在温度大约1000° F(大约538°C )_大约1500。F (大约816 °C ),和更典型地大约1100。F (大约593°C )-大约1400。F (大约 760°C),压力大约 50psig (大约 446 kPa)-大约 800psig (大约 5617 kPa),更典型地大约400psig (大约2860kPa)-大约600psig (大约4238 kPa)和速度大约0.5 ft/s (大约 0.15m/s)-大约 2.0ft/s (大约 0.61m/s),更典型地大约 1.0ft/s (0.30m/s)-大约1.5 ft/s (大约0.46m/s)下来产生。贫细料富甲烷的粗产物流(52)可以例如提供到热回收单元,例如图2所示的第一热交换器单元(400)。第一热交换器单元(400)从贫细料富甲烷的粗产物流(52)中除去了至少一部分的热能,并且降低贫细料富甲烷的粗产物流(52)的温度来产生温度低于贫细料富甲烷的粗产物流(52)的冷却的富甲烷的粗产物流(70)。通过第二热交换器单元(400)回收的热能可以用于产生第一过程蒸汽流(40),在其中至少一部分的第一过程蒸汽流(40)可以例如输回到加氢甲烷化反应器(200)中。在一种实施方案中,如图2所示,第一热交换器单元(400)具有蒸汽锅炉区域(400b)和在其之前的过热区域(400a) 二者。锅炉供水流(39a)可以经过蒸汽锅炉区域(400b)来产生第一过程蒸汽流(40),其然后经过蒸汽过热器(400a)来产生合适的温度和压力的过热过程蒸汽流(25),用于引入到加氢甲烷化反应器(200)中。蒸汽过热器(400a)也可以用于过度加热其他再循环蒸汽流(例如第二过程蒸汽流(43))到输入加氢甲烷化反应器(200)所需的程度。所形成的冷却的富甲烷的粗产物流(70)将典型地在温度大约450° F(大约232°C)_大约1100。F (大约593°C),更典型地大约550° F (大约288°C )-大约950° F (大约510°C),压力大约50psig (大约446 kPa)-大约800psig (大约5617 kPa),更典型地大约400psig(大约2860kPa)-大约600psig(大约4238 kPa),和速度大约0.5 ft/s (大约0.15m/s)-大约 2.0ft/s (大约 0.61m/s),更典型地大约 1.0ft/s (0.30m/s)-大约 1.5 ft/s (大约0.46m/s)下离开第二热交换器单元(400)。气体净化
产物净化可以包括例如水-气转换方法(700)、脱水(450)和酸性气体去除(800),和任选的痕量污染物去除(500)和任选的氨去除和回收(600)。痕量污染物去除(500)
如本领域技术人员熟知的,气体流例如冷却的富甲烷的粗产物流(70)的污染物水平将取决于用于制备含碳给料的含碳材料的性质。例如某些煤(如Illinois #6)会具有高的含硫量,这导致了更高的COS污染;其他煤例如Powder River Basin煤可能包含较高量的汞,其会在加氢甲烷化反应器(200)中挥发。COS可以从气体流例如冷却的富甲烷的粗产物流(70)中如下来去除:通过COS水解(参见 US3966875、US4011066、US4100256、US4482529 和 US4524050),使气体流经过微粒石灰石(参见US41734 65),酸性缓冲CuSO4溶液(参见US4298584),含有四亚甲基砜(环丁砜)的烷醇胺吸收剂(如甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺或二异丙醇胺)(参见US3989811);或用冷冻的液体CO2逆流清洗该冷却的第二气体流(参见US4270937和US4609388)。HCN可以从气体流例如冷却的富甲烷的粗产物流(70)中如下来除去:通过与硫化铵或多硫化铵反应反应产生C02、H2S和NH3 (参见US4497784、US4505881和US4508693),或用甲醛,随后用多硫化铵或多硫化钠的两级清洗(参见US4572826),用水吸收(参见US4189307),和/或通过经过氧化铝负载的水解催化剂例如Mo03、TiO2和/或ZrO2而分解(参见 US4810475、US5660807 和 US5968465)。元素汞可以从气体流例如冷却的富甲烷的粗产物流(70)中例如如下来去除:通过硫酸活化的碳的吸收(参见US3876393),通过硫填充的碳的吸收(参见US4491609),通过含H2S的胺溶剂的吸收(参见US4044098),通过银或金填充的沸石的吸收(参见US4892567),用过氧化氢和甲醇氧化成HgO (参见US5670122),在SO2存在下用含溴或碘的化合物氧化(参见US6878358),用含H、C1和O的等离子体氧化(参见US6969494),和/或用含氯的氧化性气体氧化(例如C10,参见US7118720)。当使用水溶液来除去任何或全部的COS、HCN和/或Hg时,在痕量污染物去除单元中所产生的废水可以导入到废水处理单元(未示出)中。当存在时,具体痕量污染物的痕量污染物去除应当从所处理的气体流(例如冷却的富甲烷的粗产物流(70))中除去至少大部分(或基本上全部的)痕量污染物,典型地除去到处于或低于期望的产物流规定界限的水平。典型地,痕量污染物去除应当从冷却的第一气体流中除去至少90%、或至少95%、或至少98%的COS、HCN和/或汞,基于处理前污染物
的重量。氨去除和回收(600)
作为本领域技术人员所熟知的,生物质、某些煤、某些石油焦的气化和/或利用空气作为用于加氢甲烷化反应器(200)的氧气源会在产物流中产生明显量的氨。任选地,气体流例如冷却的富甲烷的粗产物流(70)可以在一个或多个氨去除和回收单元¢00)中用水洗来去除和回收氨。氨回收处理可以例如在直接来自于热交换器(400)的冷却的富甲烷的粗产物流
(70)上进行,或在下面的一个或两个处理之后进行:(i) 一个或多个的痕量污染物去除单元(500),和(ii) 一个或多个酸转换单元(700)。在洗涤后,该气体流例如冷却的富甲烷的粗产物流(70)将典型地包含至少H2S、0)2、0)、!12和014。当该冷却的富甲烷的粗产物流(70)已经事先经过酸转换单元(700),则在洗涤后,该气体流将典型地包含至少H2S、CO2, H2和CH4。氨可以根据本领域技术人员已知的方法从洗涤器水中回收,可以典型地作为水溶液(61)(例如20wt%)来回收。洗涤器废水可以转到废水处理单元(未示出)。
当存在时,氨去除过程应当从洗涤的流(例如冷却的富甲烷的粗产物流(70))中除去至少大部分(和基本上全部)的氨。在氨去除上下文中,“大部分”除去表示除去足够高的百分比的组分,以便能够产生期望的最终产物。典型地,氨去除过程将除去至少大约95%、或至少大约97%的洗涤的第一气体流的氨成分,基于处理之前所述流中的氨的重量。水-气转换(700)
将一部分或全部的富甲烷的粗产物流(例如冷却的富甲烷的粗产物流(70))输入水-气转换反应器(如酸转换反应器(700))。在酸转换反应器(700)中,气体在含水介质(例如蒸汽)的存在下经历酸转换反应(也称作水-气转换反应),以至少将主要部分的(或大部分的或基本上全部的)CO转化成CO2并提高H2的分数。提高的氢气含量的产生被用于例如优化氢气生产,或用于为下游甲烷化优化H2/C0比率。水-气转换处理可以在直接来自热交换器(400)冷却的富甲烷的粗产物流(70)上进行,或在已经经过痕量污染物去除单元(500)和/或氨去除单元¢00)的冷却的富甲烷的粗产物流(70)上进行。一种酸转换方法详细描述在例如US7074373中。该方法包括加入水,或使用气体中所包含的水,和将所形成的水-气混合物在蒸汽重整催化剂上绝热反应。典型地蒸汽重整催化剂包含在耐热载体上的一种或多种VIII族金属。用于在含CO的气体流上进行酸气转换反应的方法和反应器是本领域技术人员公知的。合适的反应条件和合适的反应器可以根据必须要从气体流中贫化的CO的量来变化。在一些实施方案中,该酸气转换可以在从大约100°c、或从大约150°C、或从大约200°C,到大约250°C、或到大约300°C、或到大约350°C的温度下单级进行。在这些实施方案中,转换反应可以通过本领域技术人员已知的任何合适的催化剂来催化。这样的催化剂包括但不限于Fe2O3基催化剂(如Fe2O3-Cr2O3催化剂),和其他过渡金属基和过渡金属氧化物基催化齐U。在其他实施方案中,酸气转换可以在多级中进行。在一种具体的实施方案中,该酸气转换在两级中进行。这种两级方法使用高温序列(sequence),随后是低温序列。用于高温转换反应的气体温度是大约350°C -大约1050°C。典型地高温催化剂包括但不限于氧化铁,任选地结合有更少量的氧化铬。用于低温转换的气体温度是大约150°C -大约300°C,或大约200°C -大约250°C。低温转换催化剂包括但不限于铜氧化物,其可以负载在氧化锌或氧化铝上。用于酸转换过程的合适方法描述在前面引入的US2009/0246120A1中。该酸转换反应是放热的,因此它经常用热交换器例如第二热交换器单元(401)来进行,来有效地利用热能。采用这些特征的转换反应器是本领域技术人员公知的。合适的转换反应器的一个例子在前面引入的US7074373中进行了说明,虽然本领域技术人员已知的其他设计也是有效的。在酸气转换程序之后,所形成的富氢气的粗产物流(72)通常包含CH4、C02、H2、H2S、蒸汽、任选的CO和任选的少量其他污染物。如上所述,富氢 气的粗产物流(72)可以提供到热回收单元例如第二热交换器单元(401)。而第二热交换器单元(401)在图2中表示为单独的单元,它可以这样存在和/或整合到酸转换反应器(700)中,由此能够冷却该酸转换反应器(700)和从富氢气的粗产物流(72)中除去至少一部分的热能,来降低温度和产生冷却的流。至少一部分该回收的热能可用于由水/蒸汽源产生第二过程蒸汽流。在图2所示的具体的实施方案中,富氢气的粗产物流(72)在离开酸转换反应器(700)后被引入到过热器(401a)中,随后是锅炉供水预热器(401b)。可以使用过热器(401a)来例如过度加热流(42a)(其可以是冷却的富甲烷的粗产物流(70)的一部分),以产生过热流(42b),其然后重新合并成冷却的富甲烷的粗产物流(70)。或者,全部的冷却的富甲烷的产物流可以在过热器(401a)中预热,随后作为过热流(42b)输入酸转换反应器(700)中。锅炉供水预热器(401b)可以用于例如预热锅炉供水(46)来产生预热的锅炉水供料流(39),用于第一热交换器单元(400)和第三热交换器单元(403)中的一个或多个,以及其他蒸汽发生操作。如果期望的是保持富甲烷的粗产物流(50)的一些一氧化碳含量,则可以提供与第一加热回收单元(400)相通的气体旁路回路(71),以使得一些离开第一热交换器单元(400)的冷却的富甲烷的粗产物流(70)能够一下绕过酸转换反应器(700)和第二热交换器单元(401),并且在脱水单元(450)和/或酸性气体去除单元(800)之前的一些点上与富氢气的粗产物流(72)结合。当期望的是回收单独的甲烷产物时,这是特别有用的,因为如下所述所保持的一氧化碳可以随后被甲烷化。脱水(450)
在酸转换反应器(700)和第二热交换器单元(401)之后和在酸性气体去除单元(800)之前,典型地将该富氢气的粗产物流(72)经由分离鼓(knock-out drum)或类似的水分离装置(450)进行处理来降低水含量。所形成的废水流(47)(其将是酸性水流)可以送去废水处理单元(未示出),用于进一步的加工。所形成的脱水的富氢气的粗产物流(72a)送到如下所述的酸性气体去除单元(800)。酸性气体去除(800)使用随后的酸性气体去除单元(800)来从脱水的富氢气的粗产物流(72a)中除去大部分的H2S和大部分的CO2并产生脱硫化氢的气体流(80)。酸性气体去除方法典型地包括使气体流与溶剂(如单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二异丙基胺、二甘醇胺、氨基酸的钠盐溶液、甲醇、热碳酸钾等)接触,产生充满CO2和/或H2S的吸收剂。一种方法可以包括使用Selexor(U0P LLC7Des Plaines7IL USA)或Rectisol (Lurgi AG,Frankfurt am Main,德国)溶剂,其具有两个系列;每个系列含有H2S吸收剂和CO2吸收剂。一种用于除去酸性气体的方法描述在前面引入到US2009/0220406A1中。至少大部分的(例如基本上全部的)CO2和/或H2S (和其他剩余的痕量污染物)应当经由酸性气体去除过程除去。在酸性气体去除上下文中,“基本上”除去表示除去了足够高百分比的组分,以便能够产生期望的最终产物。实际的去除量因此可能在组分与组分之间不同。对于“管线品质天然气”来说,仅仅可以存在痕量(最多)的&3,虽然可能容许更高(但是仍然少)量的CO2。典型地,至少大约85%、或至少大约90%、或至少大约92%的CO2应当被从脱水的富氢气的粗产物流(72a)中除去。典型地,至少大约95%、或至少大约98%、或至少大约99.5%的H2S应当被从脱水的富氢气的粗产物流(72a)中除去。在酸性气体除去步骤中想得到的产物(氢气和/或甲烷)的损失应当最小化,以使得脱硫化氢的气体流(80)包含至少大部分(和基本上全部的)来自脱水的富氢气的粗产物流(72a)的甲烷和氢气。典型地,这样的损失应当分别是大约2mol%或更少,或大约1.5mol%或更少,或大约lmol%或更少的来自脱水的富氢气的粗产物流(72a)的甲烷和氢气。所形成的脱硫化氢的气体流(80)通常将包含CH4、H2和任选的C0(用于下游甲烷化),和典型地少量的CO2和h2o。来自酸性气体去除(和其他过程例如酸水汽提)的任何回收的H2S(78)可以通过本领域技术人员已知的任何方法(包括Claus法)转化成元素硫。硫可以作为熔融的液体来回收。来自酸性气体去除的任何回收的CO2 (79)可被压缩用于在CO2管线中传输、工业应用、和/或扣留存储或其他过程(如增强的油回收)。所形成的脱硫化氢的气体流(80)可以例如直接用作中/高BTU燃料源,或作为燃料电池的供料,例如公开在前面引入的US2011/0207002A1和US2011/0217602A1中,或如下所述进一步加工。氢气分离单元(850)
氢气可以根据本领域技术人员已知的方法来从脱硫化氢的气体流(80)中分离,如低温蒸馏、使用分子筛、气体分离(例如陶瓷)膜、和/或变压吸附(PSA)技术。参见例如前面引入的 US2009/02 59080A1。在一种实施方案中,将PSA装置用于氢气分离。用于从含有甲烷(和任选的一氧化碳)的气体混合物中分离氢气的PSA工艺通常是本领域技术人员公知的,公开在例如US6379645(和其他其中提及的引用文献)。PSA装置通常是市售的,例如基于获自AirProducts and Chemicals Inc.(Allentown, PA), UOP LLC(Des Plaines, IL)等的工艺。
在另外一种实施方案中,可以使用氢气膜分离器,随后是PSA装置。这样的分离提供了高纯度氢气产物流(85)和贫氢气的脱硫化氢的气体流(82)。回收的氢气产物流(85)优选地纯度是至少大约99mol%,或至少99.5mol%,或至少大约 99.9mol%。氢气产物流(85)可以用作例如能源和/或反应物。例如氢气可以用作氢气基燃料电池的能源、用于产生功率和/或产生蒸汽(参见图2中的980、982和984)和/或用于随后的加氢甲烷化方法。氢气也可以用作不同的氢化方法中的反应物,例如在化学和石油精炼工业中的氢化方法。贫氢气的脱硫化氢的气体流(82)将主要包含甲烷,并且具有任选的少量一氧化碳(主要取决于酸转换反应的程度和旁路)、二氧化碳(主要取决于酸性气体去除方法的效率)和氢气(主要取决于氢气分离工艺的程度和效率)。贫氢气的脱硫化氢的气体流(82)可以直接使用,和/或可以如下所述来进一步加工/使用。甲烷化(950)
全部或一部分脱硫化氢的气体流(80)或贫氢气的脱硫化氢的气体流(82)可以直接用作甲烷产物流(99),或者全部或一部分那些流可以进一步加工/净化以产生甲烷产物流
(99)。在一种实施方案中,将脱硫化氢的气体流(80)或贫氢气的脱硫化氢的气体流(82)输入补充(trim)甲烷转化器(950)中,以由那些流中可能存在的一氧化碳和氢气来产生另外的甲烷,产生富甲烷的产物流(97)。如果存在氢 气分离单元(850),则一部分脱硫化氢的气体流(80)可以经由旁路管线(86)绕过氢气分离单元(850),以调整贫氢气的脱硫化氢的气体流(82)的氢气含量,优化用于甲烷化的仏/CO比率。该甲烷化反应可以在任何合适的反应器中进行,例如单级甲烷化反应器、串联的单级甲烷化反应器或多级反应器。甲烷化反应器包括但不限于固定床、移动床或流化床反应器。参见例如US3958957、US4252771、US3996014和US4235044。甲烷化反应器和催化剂通常是市售的。用于甲烷化的催化剂和甲烷化条件通常是相关领域技术人员已知的,并且将取决于例如引入的气体流的温度、压力、流速和组成。由于甲烷化反应是高放热的,因此在不同的实施方案中,富甲烷的产物气体流
(97)可以例如进一步提供到热回收单元,例如第三热交换器单元(403)。虽然第三热交换器单元(403)是作为分开的单元来表示的,但是它可以这样存在和/或整合到甲烷转化器(950)中,因此能够冷却甲烷转化器单元和从富甲烷的气体流中除去至少一部分的热能,以降低该富甲烷的气体流的温度。回收的热能可以用于由水和/或蒸汽源(39b)来产生第二过程蒸汽流(43)。虽然图2中没有这样表示,但是第三热交换器单元(403)可以包含过热区域,随后是锅炉区域,如前面针对第一热交换器单元(400)所述的。因为甲烷化反应的高放热性,第二过程流(43)将典型地不需要进一步过热,并且全部或一部分可以与全部或一部分过热过程蒸汽流(25)结合,用作过热蒸汽流(12)。但是如果需要,过热器(990)可以用于将过热蒸汽流(12)过度加热到期望的温度,来输入加氢甲烷化反应器(200)。富甲烷的产物气体流(97)可以用作甲烷产物流(99),或在需要时它可以进一步加工,通过本领域技术人员已知的任何合适的气体分离方法来分离和回收CH4,包括但不限于低温蒸馏和使用分子筛或气体分离(例如陶瓷)膜。另外的气体净化方法包括例如产生甲烷水合物,如前面引入的 US2009/0260287A1、US2009/0259080A1 和 US2009/0246120A1 中所公开的那样。管线品质天然气
在某些实施方案中,本发明提供能够由非气态含碳材料的加氢甲烷化来产生“管线品质天然气”(或“管线品质代用天然气”)的方法和系统。“管线品质天然气”典型地指的是含甲烷的流,其:(I)在纯甲烷的热值的±5%内(甲烷在标准大气条件下的热值是IOlObtu/ft3),(2)基本上不含水(典型地露点是大约_40°C或更低),和(3)基本上不含毒性或腐蚀性污染物。在本发明的一些实施方案中,上面的方法中所述的甲烷产物流(99)满足这样的要求。废水处理
由痕量污染物去除、酸转换、氨去除、酸性气体去除和/或催化剂回收过程中的任何一个或多个所形成的废水中残留的污染物可以在废水处理单元中除去,以使得能够再循环在工厂内回收的水和/或根据本领域技术人员已知的任何方法处理来自工厂加工的水。取决于给料和反应条件,这样的残留污染物可包含例如芳烃、CO、CO2, H2S, COS、HCN、氨和汞。例如H2S和HCN可以如下来除去:将废水酸化到pH大约3,在汽提塔内用惰性气体处理酸性废水,和将pH升高到大约10,并第二次用惰性气体处理该废水来除去氨(参见US5236557)。H2S可以如下除去:在残留的焦碳粒子存在下用氧化剂处理该废水,以将H2S转化成不溶性硫酸盐,其可以通过浮选或过滤除去(参见US4478425)。芳烃可以如下除去:将废水与任选地含有单价-和二价碱性无机化合物的含碳焦化物接触(例如固体焦化物产物或在催化剂回收之后贫化的焦化物,supra),并且调节pH(参见US4113615)。芳烃也可以如下来除去:用有机溶剂萃取,随后在汽提塔内处理废水(参见US3972693、US4025423和US4162902)。过程蒸汽
可以提供蒸汽供料回路来·供给由热能回收所产生的各种过程蒸汽流(例如25/40和
43)。该过程蒸汽流可以如下来产生:使用一个或多个热回收单元例如第一和第三热交换器单元(400)和(403),使水/蒸汽源(例如(39a)和(39b))与从各种过程操作回收的热能进行接触。可以使用本领域已知的任何合适的热回收单元。例如可以使用蒸汽锅炉或任何其他合适的蒸汽发生器(例如壳/管热交换器),其可以利用回收的热能来产生蒸汽。该热交换器也可以充当用于蒸汽流的过热器(如图2中的(400a)),由此可以使用通过该方法的一级或多级的热回收来将蒸汽过度加热到期望的温度和压力,从而消除了对单独的燃料加热的过热器的需要。虽然任何水源都可以用于产生蒸汽,但是对已知的锅炉系统中通常所用的水进行净化和去离子(大约0.3-1.ΟμΞ/αιι),以减慢腐蚀过程。在本发明方法的一种实施方案中,加氢甲烷化反应将具有蒸汽需求(温度,压力和体积),并且过程蒸汽和过程热回收足以提供这种总蒸汽需求的至少大约97wt%、或至少大约98wt%、或至少大约99wt%、或至少大约100%。如果需要,其余的大约3wt%或更低、或大约2wt%或更低、或大约lwt%或更低可以由补充蒸汽流来提供,补充蒸汽流可以作为蒸汽流(12)或作为其一部分输入系统中。在所述方法的稳态运行中,过程蒸汽应当是足以满足加氢甲烷化反应的蒸汽需求的温度和压力的量的。如果需要,可以使用合适的蒸汽锅炉或蒸汽发生器来提供补充蒸汽流。这样的锅炉可以例如是通过使用任何含碳材料,如粉煤、生物质等,来提供能量的,并且包括但不限于给料制备操作中不合格的含碳材料(例如细料、supra)。在一种实施方案中,这样的另外的蒸汽锅炉/发生器可以存在,但是不用于稳态操作中。在另外一种实施方案中,过程蒸汽流提供了用于加氢甲烷化反应的至少全部的总蒸汽需求,其中在稳态运行过程中,基本上不存在补充蒸汽流。在另一实施方案中,产生了过量的过程蒸汽。该过量的蒸汽可以用于例如经由蒸汽涡轮机发电,和/或在流体床干燥机中将该含碳给料干燥到期望的含湿量,如下所述。发电
一部分甲烷产物流(99)可以用于燃烧(980)和产生蒸汽(982),如同一部分的任何回收的氢气(85)那样。如上所示,过量的再循环蒸汽可以提供到一个或多个功率发生器(984),如燃烧或蒸汽润轮机中,来生产电能,其可以用于工厂中或在电网(power grid)上销售。制备含碳给料
含碳材料加工(100)
微粒含碳材料例如生物质和非生物质可以如下来制备:经由分别的或在一起的压碎和/或研磨,根据本 领域已知的任何方法例如冲击破碎和湿或干研磨来产生一种或多种含碳微粒。取决于用于破碎和/或研磨该含碳材料源的方法,所形成的含碳微粒可以筛分(即,根据尺寸分离)来提供含碳给料(32),其用于催化剂装载过程(350)中来形成加氢甲烷化反应器(200)所用的催化的含碳给料(31+32)。本领域技术人员已知的任何方法都可用于筛分该微粒。例如筛分可以通过筛选或将微粒送过一个筛子或许多筛子来进行。筛选装置可以包括格筛、棒条筛和丝网筛。筛子可以是静止的或结合有用于摇动或振动该筛子的机构。或者,可以使用分级来分离含碳微粒。分级装置可以包括矿石分拣器、气体旋风分离器、水力旋流器、耙式分级器、旋转矿石筛或流化分级器。该含碳材料也可以在研磨和/或破碎之前筛分或分级。该含碳微粒可以作为平均粒度为从大约25微米或从大约45微米,高到大约2500微米或高到大约500微米的细微粒来供给。本领域技术人员能够容易地确定含碳微粒的合适的粒度。例如当使用流化床反应器时,这样的含碳微粒可以具有这样的平均粒度,其使得含碳材料在流化床反应器所用的气体速度时能够实现起始流化。用于加氢甲烷化反应器(200)的令人期望的粒度范围是Geldart A和Geldart B范围(包括二者的叠合部分),这取决于流化条件,典型地具有有限量的细(低于大约25微米)和粗(大于大约250微米)材料。另外,某些含碳材料(例如玉米杆和柳枝稷)和工业废物(例如锯末)要么不能经受破碎或研磨操作,要么可能不适于直接使用,例如归因于超细的粒度。这样的材料可以形成合适尺寸的小球或压块,用于破碎或直接用于例如流化床反应器。通常,小球可以通过压实一种或多种含碳材料来制备;参见例如前面引入的US2009/0218424A1。在其他例子中,生物质材料和煤可以制成压块,如US4249471、US4152119和US4225457中所述。这样的小球或压块可以与前述的含碳微粒在下面的讨论中互换地使用。根据含碳材料源的质量,另外的给料加工步骤可能会是必需的。生物质可能包含高含湿量,例如绿色植物和草,在破碎之前会需要干燥。市政废物和污水也可能包含高含湿量(其可以例如通过使用压机或辊式磨碎机来降低)(例如US4436028)。同样,非生物质(如高湿度煤)在压碎之前会需要干燥。一些粘结煤会需要部分氧化来简化操作。缺乏离子交换位置的非生物质给料(如无烟煤或石油焦)可以预处理来产生另外的离子交换位置,以促进催化剂装载和/或结合。这样的预处理可以通过本领域已知的任何方法来完成,其产生能够离子交换的位置和/或提高给料的孔隙率(参见例如前面引入的US4468231和GB1599932)。氧化预处理可以使用本领域已知的任何氧化剂来完成。含碳材料在含碳微粒中的比率和类型可以基于非生物质和生物质源的技术考虑、加工经济性、可用性和接近度来选择。用于含碳材料的源的可用性和接近度会影响供料的价格,和因此影响催化气化方法的整体生产成本。例如生物质和非生物质材料可以以大约5:95,大约 10:90,大约 15:85,大约 20:80,大约 25:75,大约 30:70,大约 35:65,大约 40:60,大约 45:55,大约 50:50,大约 55:45,大约 60 -A0,大约 65:35,大约 70:20,大约 75:25,大约80:20,大约85:15,大约90:10,或大约95:5重量比来混合,基于湿重或干重,这取决于加工条件。重要地,含碳材料源以及该含碳微粒例如生物质微粒和非生物质微粒的单个组分的比率可以用于控制该含碳微粒的其他材料特性。非生物质材料(如煤)和某些生物质材料(如稻壳)典型地包括大量的无机物质,其包括钙、氧化铝和二氧化硅,其在催化气化器中形成无机氧化物(即,灰分)。在高于大约500°C-大约600°C的温度,钾和其他碱金属会与灰分中的氧化铝和二氧化硅反应,形成不溶性碱金属铝硅酸盐。在这种形式中,碱金属是基本上水不溶性的,并且作为催化剂是不活跃的。为了防止残留物在加氢甲烷化反应器(200)中的积聚,例行取出副产物焦化物的固体清洗物(58)(和(58a)),其包含灰分、未反应的含碳材料和各种其他化合物(例如碱金属化合物,水溶性和水不溶性二者)。在含碳微粒的制备中,不同的含碳材料的灰分含量可以选择为例如大约20wt%或更少,或大约15wt%或更少,或大约10wt%或更少,或大约5wt%或更少,这例如取决于各种含碳材料的比率和/或各种含碳材料中的起始灰分。在其他实施方案中,所形成的该含碳微粒可以包含从大约5wt%或从大约10wt%,到大约20wt%或到大约15wt%的灰分含量,基于含碳微粒的重量。在其他实施方案中,该含碳微粒的灰分含量可以包含小于大约20wt%,或小于大约15wt%,或小于大约10wt%,或小于大约8wt%,或小于大约6wt%的氧化招,基于灰分的重量。在某些实施方案中,该含碳微粒可以包含小于大约20wt%的灰分含量,基于所加工的给料的重量,其中该含碳微粒的灰分含量包含小于大约20wt%的氧化铝,或小于大约15wt%的氧化铝,基于灰分的重量。含碳微粒中这样低的氧化铝值最终能够降低在所述方法的加氢甲烷化部分中的催化剂损失,特别是碱金属催化剂损失。如上所示,氧化铝可以与碱性源反应,产生不溶性焦化物,其包含例如碱金属铝酸盐或铝硅酸盐。这样的不溶性焦化物会导致催化剂回收率的降低(即,催化剂损失的增加),和由此在整个方法中需要补充催化剂的另外的成本。此外,所 形成的含碳微粒可以具有明显更高的百分比的碳,和因此更高的btu/lb值和甲烷产物每单元重量的含碳微粒。在某些实施方案中,所形成的含碳微粒的碳含量可以是从大约75wt%,或从大约80wt%,或从大约85wt%,或从大约90wt%,直到大约95wt%,基于非生物质和生物质的总重量。在一个例子中,将非生物质和/或生物质湿研磨和筛分(例如到大约25-大约2500Mffl的粒度分布),然后排出它的游离水(S卩,脱水)成均匀的湿饼。用于湿研磨、筛分和脱水的合适的方法的例子是本领域技术人员已知的;例如参见前面引入的US2009/0048476A1。通过根据本发明的一种实施方案的湿研磨所形成的非生物质和/或生物质微粒的滤饼的含湿量可以是大约40%-大约60%,或大约40%-大约55%,或低于50%。对本领域技术人员来说可以理解,脱水的湿研磨含碳材料的含湿量取决于含碳材料具体类型、粒度分布和所用的具体脱水装置。这样的滤饼可以如这里所述进行热处理,产来生一种或多种降低湿度的含碳微粒。所述一种或多种含碳微粒中的每一个可以具有独特的组成,如上所述。例如可以使用两种含碳微粒,其中第一含碳微粒包含一种或多种生物质材料而第二含碳微粒包含一种或多种非生物质材料。可选择地,单个含碳微粒包含所用的一种或多种含碳材料。用于加氢甲烷化(350)的催化剂装载
加氢甲烷化催化剂对于催化至少上述反应(I)、(II)和(III)是潜在活性的。这样的催化剂在一般意义上是本领域技术人员公知的,并且可以包括例如碱金属、碱土金属和过渡金属以及其化合物和络合物。典型地,该加氢甲烷化催化剂包含至少碱金属,如公开在许多前面引入的参考文献中。对于加氢甲烷化反应来说,该一种或多种含碳微粒典型地进一步加工,与至少一种加氢甲烷化催化剂(典型地包含至少一种碱金属源)相结合,产生催化的含碳给料(31+32)。如果使用液体含碳材料,则该加氢甲烷化催化剂可以例如紧密混入液体含碳材料中。提供给催化剂装载的该含碳微粒可以处理来形成催化的含碳给料(31+32),其被送到加氢甲烷化反应器(200)中,也可以分成一个或多个加工流,其中至少一个该加工流与加氢甲烷化催化剂结合形成至少一种催化剂处理的给料流。其余加工流可以例如处理来与其第二组分结合。此外,该催化剂处理的给料流可以第二次处理来与第二组分相结合。第二组分可以例如是第二加氢甲烷化催化剂,一种助催化剂,或其他添加剂。在一个例子中,主加氢甲烷化催化剂(碱金属化合物)可以提供给单个含碳微粒(例如钾和/或钠源),随后分别处理来提供一种或多种助催化剂和添加剂(例如钙源)到同一单个含碳微粒,来产生催化的含碳给料(31+32)。例如参见前面引入的US2009/0217590A1和 US2009/0217586A1。加氢甲烷化催化剂和第二组分也可以在单个处理中作为混合物提供给单个的第二含碳微粒,来产生催化的含碳给料(31+32)。当提供一种或多种含碳微粒用于催化剂装载时,则至少一种该含碳微粒与加氢甲烷化催化剂结合来形成至少一种催化剂处理的给料流。此外,任何的含碳微粒可以如上面详细描述的,分成一个或多个加工流,用于与第二或另外的组分组合。所形成的流可以以任何组合进行混合,来提供催化的含碳给料(31+32),条件是至少一种催化剂处理的给料流被用于形成催化的给料流。
在一种实施方案中,将至少一种含碳微粒与加氢甲烧化催化剂和任选地第二组分结合。在另外一种实施方案中,每个含碳微粒与加氢甲烷化催化剂和任选地第二组分结合。可以使用本领域技术人员已知的任何方法来将一种或多种加氢甲烷化催化剂与任何的该含碳微粒和/或加工流结合。这样的方法包括但不限于与固体催化剂源混合,和将催化剂浸溃到加工的含碳材料上。本领域技术人员已知的几种浸溃方法可以用于混入加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于初始润湿浸溃、蒸发性浸溃、真空浸溃、浸涂浸溃、离子交换和这些方法的组合。在一种实施方案中,碱金属加氢甲烷化催化剂可以通过在填料槽中用催化剂的溶液(例如水溶液)制浆,而浸溃到一个或多个的含碳微粒和/或加工流中。当用催化剂和/或助催化剂的溶液制浆时,所形成的浆体可以脱水来提供催化剂处理过的给料流,同样典型地作为湿饼。该催化剂溶液可以由在本发明的方法中的任何催化剂源来制备,包括新的或补充的催化剂和再循环的催化剂或催化剂溶液。用于将浆体脱水来提供催化剂处理过的给料流的湿饼的方法包括过滤(重力或真空)、离心分离和流体压制。在另一实施方案 中,如前面引入的US2010/0168495A1所公开的,将该含碳微粒与催化剂水溶液结合,产生基本上不排水的湿饼,然后在高温条件下混合,并且最终干燥到适当的含湿水平。一种适于将煤微粒和/或包含煤的加工流与加氢甲烷化催化剂结合来提供催化剂处理的给料流的具体方法为经由如前面引入的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所述的离子交换。通过离子交换机理的催化剂装载可以基于专门为煤所开发的吸附等温线而最大化,如所引入的参考文献中所述。这样的装载提供了作为湿饼的催化剂处理的给料流。可以控制保留在离子交换的微粒湿饼上的另外的催化剂(包括处于孔内的催化剂),以使得能够以受控的方式来获得总的催化剂目标值。装载的催化剂总量可以通过控制溶液中催化剂组分的浓度以及接触时间、温度和方法来控制,如前述引入的参考文献中所公开的,并且如本领域技术人员基于起始煤的特征能够容易确定的那样。在另一例子中,该含碳微粒和/或加工流之一可以用加氢甲烷化催化剂处理,和第二加工流可以用第二组分处理(参见前面引入的US2007/0000177A1)。含碳微粒、加工流和/或由前述所形成的催化剂处理的给料流可以以任意的组合来混合,以提供催化的第二含碳给料,条件是至少一种催化剂处理过的给料流被用于形成催化的含碳给料(31+32)。最终,将催化的含碳给料(31+32)送到加氢甲烷化反应器(200)。通常,每个催化剂装载单元包含至少一个填料槽,来将含碳微粒和/或加工流中的一个或多个与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触,形成一个或多个催化剂处理过的给料流。可选择地,催化组分可以作为固体微粒混入到一个或多个含碳微粒和/或加工流中,以形成一个或多个催化剂处理的给料流。典型地,当加氢甲烷化催化剂仅仅是或基本上是碱金属时,它在催化的含碳给料中以这样的量存在,该量足以提供碱金属原子与催化的含碳给料中的碳原子的比率为从大约0.01,或从大约0.02,或从大约0.03,或从大约0.04,到大约0.10,或到大约0.08,或到大约0.07,或到大约0.06。对于一些给料,碱金属组分也可以提供在催化的含碳给料中,来实现比催化的含碳给料中的含碳材料的组合的总灰分含量大了大约3-大约10倍的碱金属含量,基于质量。合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、酰胺、氢氧化物、乙酸盐或类似的化合物。例如该催化剂可以包含下面的一种或多种:碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯,和特别是碳酸钾和/或氢氧化钾。可以使用任选的助催化剂或其他催化剂添加剂,例如前面所引入的参考文献中所公开的那些。一个或多个催化剂处理过的给料流(其组合来形成催化的含碳给料)典型地包含大于大约50%、大于大约70%、或大于大约85%、或大于大约90%的与催化的含碳给料(31+32)结合的装载的催化剂总量。装载的催化剂的总百分比(其与各种催化剂处理过的给料流相关)可以根据本领域技术人员已知的方法来确定。分别的含碳微粒、催化剂处理过的给料流和加工流可以适当混合,来控制例如总催化剂装载或催化的含碳给料(31+32)的其他品质,如前所述。组合的各种流的适当比率将取决于含碳材料的品质,包含催化的含碳给料(31+32)的每个以及期望的性能。例如生物质微粒流和催化的非生物质微粒流可以以这样的比率组合,来产生具有预定的灰分含量的催化的含碳给料(31+32),如前所述。任何前述催化剂处理过的给料流、加工流和加工的给料流,如一种或多种干燥微粒和/或一种或多种湿饼,可以通过本领域技术人员已知的任何方法来结合,其包括但不限于捏合,和垂直或水平混合器例如单螺杆或双螺杆、螺旋或转鼓混合器。所形成的催化的含碳给料(31+32)可以存储以待后用用或转移到一个或多个供料操作中,用于引入到加氢甲烷化反应器中。催化的含碳给料可以根据本领域技术人员已知的任何方法传送到存储或供料操作,例如螺旋送料机或气动传输。根据本发明,该含碳给料在输入加氢甲烷化反应器时包含下面的高含湿量:大于10wt%,或大约12wt%或更大,或大约15wt%或更大,到大约25wt%或更少,或到大约20wt%或更少(基于含碳给料的总重量),到这样的程度,即,该含碳给料是基本上自由流动的。作为此处使用的,术语“基 本上自由流动”表示含碳给料微粒在供料条件下不因为含湿量而团聚。理想地,该含碳给料微粒的含湿量是基本上内含的,以使得只有极少的(或没有)表面湿气。一种合适的基本上自由流动的催化的含碳给料(31+32)可以根据前面引入的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1的公开内容来产生,其中在那些公开中所提及的热处理步骤(在催化剂施加之后)可以最小化(或甚至有可能消除)。可以从催化的含碳给料(31+32)中除去过量的湿气到所需的程度。例如该催化的含碳给料(31+32)可以用流体床浆体干燥机干燥(即,用过热蒸汽处理来蒸发液体),或在真空下热蒸发或除去溶液来干燥,或在惰性气体流下干燥,来提供具有所需的残留含湿量的催化的含碳给料。催化剂回收(300)
催化的含碳给料(31+32)在所述条件下的反应通常提供来自加氢甲烷化反应器(200)的贫细料富甲烷的粗产物流(52)和固体焦化物副产物(58)(和(58a))。固体焦化物副产物(58)典型地包含一定量的未反应的碳、无机灰分和夹带的催化剂。固体焦化物副产物
(58)可以从加氢甲烷化反应器(200)中除去,用于取样、净化和/或经由焦化物出口回收催化剂。
作为此处使用的,术语“夹带的催化剂”表示化学化合物,其包含加氢甲烷化催化剂的催化活性部分,例如焦化物副产物中存在的碱金属化合物。例如“夹带的催化剂”可以包括但不限于可溶性碱金属化合物(例如碱金属碳酸盐,碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不溶性碱化合物(例如碱金属铝硅酸盐)。与提取的焦化物有关的催化剂组分的性质在例如前面引入的 US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 和 US2009/0169448A1 有讨论。固体焦化物副产物是连续或周期性从加氢甲烷化反应器(200)中通过焦化物出口取出的,其可以例如是闸斗仓系统,虽然其他方法也是本领域技术人员已知的。除去固体焦化物产物的方法是本领域技术人员公知的。例如可以使用EP-A-0102828所教导的一种这类方法。来自加氢甲烷化反应器(200)的焦化物副产物(58)可以送到催化回收单元(300),如下所述。这样的焦化物副产物(58)也可以分成多个流,其中一个可以送到催化剂回收单元(300),其另一个流可以用作例如甲烷化催化剂(如前面引入的US2010/0121125A1中所述),并且不处理用于催化剂回收。在某些实施方案中,当加氢甲烷化催化剂是碱金属时,固体焦化物副产物(58)中的碱金属可以回收来产生催化剂再循环流(57),并且任何未回收的催化剂可以通过催化剂补充流(57)来补偿(参见例如前面引入的US2009/0165384A1)。给料中的氧化铝加上二氧化硅越多,获得更高的碱金属回收率越昂贵。在一种实施方案中,来自加氢甲烷化反应器(200)的固体焦化物副产物(58)可以用再循环气体和水猝灭,来提取一部分夹带的催化剂。回收的催化剂(57)可以导入催化剂装填单元(350)中,用于碱金属催化剂的重新使用。贫化的焦化物(59)可以例如导入到任何的一个或多个给料制备操作(100)中,来重新用于制备催化的给料(经由管线(59a)),燃烧来驱动一个或多个蒸汽发生器(如前面引入的US2009/0165376A1所公开的)),或这样用于多种应用中,例如用作吸收剂(如前面引入的US2009/0217582A1所公开的)。其他特别有用的回收和再循环方法描述在US4459138中,以及前面引入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1 和US2009/0169448A1中。关于进一步的方法细节,可以参考那些文献。催化剂可以再循环到催化剂装载过程之一或其组合。例如全部的再循环催化剂可以输入一个催化剂装载过程,而另一个过程仅仅利用补充催化剂。在催化剂装载过程中,可以基于单个来控制再循环对补充催化剂的水平。除了催化剂回收之外,副产物焦化物(58)也可以处理来用于回收其他副产物,例如钒,如前面引入的US专利申请13/094438所公开的那样。多段方法
在本发明的过程中,每个过程可以在一个或多个加工单元中进行。例如可以将来自一个或多个催化剂装载和/或给料制备单元操作的含碳给料输入一个或多个加氢甲烷化反应器。类似地,通过一个或多个加氢甲烷化反应器所产生的富甲烷的粗产物流可以分别加工或净化或经由它们在不同的下游点的组合来加工或净化,这取决于具体的系统构造,如前面引入的 US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461A1和US2009/0324462A1 中所讨论的。
在某些实施方案中,所述方法使用两个或多个加氢甲烷化反应器(例如2 - 4个加氢甲烷化反应器)。在这样的实施方案中,该方法可以在加氢甲烷化反应器之前包含发散加工单元(即,小于加氢甲烷化反应器的总数),用于最终将催化的含碳给料提供到多个加氢甲烷化反应器中,和/或在加氢甲烷化反应器之后可以包含会聚加工单元(即,小于加氢甲烷化反应器的总数),用于加工由多个加氢甲烷化反应器所产生的多个富甲烷的粗产物流。当所述系统包含会聚加工单元时,每个会聚加工单元可以选择来具有接受大于会聚加工单元的总供料流I/η部分的能力,这里η是会聚加工单元的数目。类似地,当系统包含发散加工单元时,每个发散加工单元可以选择来具有接受大于供给到会聚加工单元的总供料流的Ι/m部分的能力,这里m是发散加工单元的数目。具体实施方案的实施例
所述方法的一种具体实施方案是这样的方案,其中该方法是连续方法,在其中步骤(a)、(b)和(C)是以连续的方式运行。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中在引入到流化床下部时或之前混合过热蒸汽流和富氧气的流。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中将富氧气的气体流(14)连续输入加氢甲烷化反应器(200)中,并且所提供的氧气的量是作为过程控制而变化的,例如以控制加氢甲烷化反应的期望的运行温度。当氧气输入加氢甲烷化反应器时,所形成的氧化/燃烧反应(例如与副产物焦化物和细料中的碳的反应)产生了热能(以及典型地一些量的一氧化碳和氢气)。可以增大或减少 输入加氢甲烷化反应器的氧气量来提高或降低燃烧/氧化以及由此在加氢甲烷化反应器中原位产生的热能的量。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中将富甲烷的粗产物流引入到第一热交换器单元中来回收热能和产生冷却的富甲烷的粗产物流。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中将在第一热交换器单元中回收的热能用于产生第一过程蒸汽流,和过度加热该第一过程蒸汽流,来用作全部的或一部分的过热蒸汽流,弓丨入到加氢甲烷化反应器中。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中冷却的富甲烷的粗产物流中的至少一部分一氧化碳被蒸汽转换以产生热能和富氢气的粗产物流。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中从蒸汽转换来回收热能,并且将至少一部分回收的热能用于过度加热锅炉供水,用于产生过程蒸汽。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中将富氢气的粗产物流充分脱水以产生脱水的富氢气的粗产物流。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中将大部分的二氧化碳和大部分的硫化氢从脱水的富氢气的粗产物流中除去,以由该脱水的富氢气的粗产物流产生脱硫化氢的气体流,其包含大部分的氢气、一氧化碳(如果存在于脱水的富氢气的粗产物流中的话)和甲烧。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中从脱硫化氢的气体流中分离一部分氢气以产生氢气产物流和贫氢气的脱硫化氢的气体流(其包含甲烷、氢气和任选地一氧化碳)。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中使脱硫化氢的气体流(或贫氢气的脱硫化氢的气体流,如果存在的话)中所存在的一氧化碳和氢气在甲烷化催化剂存在下,在催化甲烷转化器中反应以产生热能和富甲烷的脱硫化氢的气体流。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中从催化甲烷化中回收热能,并且将至少一部分回收的热能用于产生和过度加热第二过程蒸汽流。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中该过热蒸汽流基本上包含(或可选择地仅仅包含)来自第一过程蒸汽流和第二过程蒸汽流的蒸汽。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中该方法是蒸汽中性的或蒸汽正性的。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中在该方法的稳态运行中,不使用燃料加热的过热器来过度加热输入加氢甲烷化反应器的蒸汽,该蒸汽仅仅通过回收的过程热来过度加热。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中该富甲烷的脱硫化氢的气体流是作为甲烷产物流回收的。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中该甲烷产物流是管线品质的天然气。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中该加氢甲烷化反应(步骤(b))的目标运行温度是至少大约1000° F (大约538°C )_大约1500° F (大约816°C ),如上所述。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中将该过热蒸汽流输入温度为大约500° F(大约260°C )_大约950° F(大约510°C )的加氢甲烷化反应器,如上所述。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中将过热蒸汽流和富氧气的流结合,输入到加氢甲烷化反应器的流化床的下部区域,并且该结合流的温度是大约500° F(大约2600C )_大约900° F (大约482°C ),如上所述。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中通过原位产生的合成气(步骤(C))来基本上满足(或满足)合成气需求;所以,基本上没有(或没有)合成气加入到该加氢甲烷化反应器中(除了可能固有地存在于输回加氢甲烷化反应器的含碳给料或细料流中的之外)。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中通过再循环回到加氢甲烷化反应器中的过热蒸汽流、富氧气的气体流和细料流中的蒸汽以及由含碳给料原位产生的蒸汽来基本上满足(或满足)蒸汽需求。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中在提供到加氢甲烷化反应器的全部的初级流(蒸汽流、富氧气的气体流、含碳给料/加氢甲烷化催化剂和细料再循环流)在低于加氢甲烷化反应器的目标运行温度的温度引入时,通过原位产生的热(步骤(C))来基本上满足(或满足)热需求。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中将含碳给料在供料位置供给到加氢甲烷化中,焦化物副产物是通过步骤(b)和(C)的反应产生的,并且焦化物副产物是在高于含碳给料供料点的取出点上,连续或周期性从加氢甲烷化反应器中取出的。在另一种实施方案中,焦化物副产物是周期性或连续从流化床上部取出的。另一种具体的实施方案是这样的方案,其中将至少一部分取出的副产物焦化物提供到催化剂回收操作中。回收的催化剂然后再循环和与补充催化剂结合来满足加氢甲烷化反应的需求。
权利要求
1.一种由非气态含碳材料产生富甲烷的粗产物气体流的方法,该方法包括步骤: (a)向加氢甲烷化反应器中供给 (1)衍生自所述非气态含碳材料的含碳给料, (2)加氢甲烷化催化剂, (3)过热蒸汽流,和 (4)富氧气的气体流, 其中所述加氢甲烷化反应器包含流化床,所述流化床具有高于下部的上部,且其中将所述过热蒸汽流和所述富氧气的气体流引入到所述流化床的所述下部; (b)在目标运行温度下,在加氢甲烷化催化剂、一氧化碳、氢气和蒸汽存在下,使所述加氢甲烷化反应器中的一部分所述含碳给料反应,以产生富甲烷的粗气体和固体副产物焦化物,其中所述富甲烷的粗气体包含甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化碳、硫化氢、蒸汽、热能和夹带的细料;和 (C)使一部分含碳给料与氧气反应以产生一氧化碳、氢气和热能; 其中: (i)步骤(b)的反应在流化床上部占主导; ( )步骤(C)的反应在流化床下部占主导;和 (iii)所述含碳给料在供给到加氢甲烷化反应器时包含从大于10wt%到大约25wt%(基于所述含碳给料的总重量)的高含湿量,其达到这样的程度,即,使得所述含碳给料是基本上自由流动的。
2.权利要求1的方法,特征在于所述含碳给料在输入加氢甲烷化反应器时包含大约12wt%或更大的高含湿量。
3.权利要求1的方法,特征在于所述含碳给料在输入加氢甲烷化反应器时包含大约15wt%或更大的高含湿量。
4.权利要求1-3任一项的方法,特征在于所述含碳给料在输入加氢甲烷化反应器时包含大约20wt%或更低的高含湿量。
5.权利要求1-4任一项的方法,特征在于步骤(b)的反应具有合成气需求和热需求,并且所述合成气需求,和所述热需求和合成气需求是通过步骤(C)的反应来基本上满足的;和步骤(b)的反应具有蒸汽需求,并且所述蒸汽需求是通过输入流化床下部的过热蒸汽流、富氧气的气体流和细料流中的蒸汽、以及由含碳给料所产生的蒸汽来基本上满足的。
6.权利要求1-5任一项的方法,特征在于将所述过热蒸汽流、富氧气的气体流、含碳给料和加氢甲烷化催化剂在低于步骤(b)的反应的目标运行温度的温度引入到加氢甲烷化反应器中。
7.权利要求1-6任一项的方法,特征在于所述目标运行温度是至少大约1000°F(大约 538°C )_ 大约 1500。F(大约 816°C)。
8.权利要求1-7任一项的方法,特征在于所述富甲烷的粗产物流包含至少大约15mol%的甲烷(基于富甲烷的粗产物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数)和至少50mol%的甲烷加上二氧化碳(基于富甲烷的粗产物流中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氢气的摩尔数)。
9.权利要求1-8任一项的方法,特征在于将所述富甲烷的粗产物流引入到第一热交换器单元来回收热能和产生冷却的富甲烷的粗产物流;和将在第一热交换器单元中回收的热能用于产生第一过程蒸汽流,和过度加热所述第一过程蒸汽流,来用作全部的或一部分的过热蒸汽流引入到加氢甲烷化反应器中;将所述冷却的富甲烷的粗产物流中的至少一部分一氧化碳进行蒸汽转换以产生热能和富氢气的粗产物流;从所述蒸汽转换来回收热能,并且将至少一部分回收的热能用于过度加热锅炉供水,用于产生过程蒸汽;将所述富氢气的粗产物流充分脱水以产生脱水的富氢气的粗产物流;从所述脱水的富氢气的粗产物流中除去大部分的二氧化碳和大部分的硫化氢,以由所述脱水的富氢气的粗产物流产生脱硫化氢的气体流,其包含大部分的氢气、一氧化碳(如果存在于脱水的富氢气的粗产物流中的话)和甲烷;将使所述脱硫化氢的气体流中存在的一氧化碳和氢气在催化甲烷转化器中在甲烷化催化剂存在下反应,以产生热能和富甲烷的脱硫化氢的气体流;并且从所述催化甲烷化中回收热能,并将至少一部分回收的热能用于产生和过度加热第二过程蒸汽流。
10.权利要求9的方法,特征在于过热蒸汽流主要包含来自于第一过程蒸汽流和第二过程蒸汽流 的蒸汽。
全文摘要
本发明涉及将含碳给料加氢甲烷化成富甲烷的合成气的方法,其中将富氧气的气体流和含碳给料输入流化床加氢甲烷化反应器中,并且其中在输入该加氢甲烷化反应器时,该含碳给料具有高含湿量,目的是例如来有助于该加氢甲烷化反应器内的热管理。
文档编号C10J3/46GK103249815SQ201180052570
公开日2013年8月14日 申请日期2011年10月28日 优先权日2010年11月1日
发明者P.K.拉曼, V.吉拉迪罗克, E.T.罗宾逊, A.瑟德什潘德 申请人:格雷特波因特能源公司