专利名称：一种脱硫用金属有机骨架杂化膜及其制造方法
技术领域：
本发明属于有机/无机杂化膜材料制备技术及其应用方向，涉及一种燃料油脱硫用金属有机骨架杂化膜的制造方法。具体地说是以高分子聚合物为基质材料，以金属有机骨架材料为功能体，选择适当的膜制备工艺，制备出具有三维网状结构、耐温、耐溶剂的杂化膜。所制得的吸附功能膜可用于燃料油脱硫，特别是汽油、柴油中硫化物的脱除。
背景技术：
燃料油中所含硫化物是城市大气的重要污染源，随着人们对环境保护要求的不断提高，世界各国已纷纷立法对燃油中的硫含量做出严格规定，欧、美等国家和地区燃料油的硫含量由200μ g/g降至50 μ g/g，甚至提出了硫含量为5-10 μ g/g的“无硫燃料油”的建议，深度脱硫技术的发展迫在眉睫。传统的加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等较难脱除的硫化物，但普遍存在损失辛烷值、设备投资和操作费用昂贵等不足，如果将噻吩类硫化物 全部脱除，加氢反应器将需加大7倍，氢气消耗和能耗也随之明显增加，成本明显上升，故在深度脱硫方面很难被普遍采用，因此迫切需要其它低成本的燃料油深度脱硫技术[安高军，周同娜，柴永明，化学进展，2007，19 (9) 1331 1344]。吸附脱硫吸附脱硫具有投资少、条件缓和、设备空间小及不损失辛烷值等优势，与加氢脱硫比较，在解决脱硫问题方面有乐观的工业应用前景。国内外已经开发出的典型吸附脱硫工艺主要有LADS、IRVAD, S-Zorb等。我国洛阳石化工程公司研发出吸附脱硫工艺(LADS)，其以经过处理的13X分子筛作为吸附剂，利用固定床进行物理吸附脱硫，失活吸附剂可以通过专利脱附剂再生。该工艺过程简单，操作方便，辛烷值几乎不损失。但其缺点是吸附剂吸附容量小，需频繁再生[姜淑梅，内蒙古民族大学学报自然科学版，2006，21 (I) :19 21. ]。IRVAD技术是最具代表性的已工业化的物理吸附脱硫工艺，该工艺采用一种经过无机促进剂改性的固态铝基选择性吸附剂，基于硫化物的极性而通过物理作用进行吸附脱硫，采用流化床式连续操作，脱硫率达到90%以上。IRVAD吸附过程的不足在于吸附剂硫容量较低，需频繁循环再生，使用寿命较短，需定期补充新鲜吸附剂[谷涛，慕旭宏，陈西波，化工进展，2005，24 (I) :90 95]。Pillips公司开发的S-Zorb工艺采用以ZnO和NiO为主要活性组分的双金属氧化物吸附剂，利用流化床反应器进行操作，硫含量可从800 μ g/g减小到25 μ g/g以下，抗爆指数损失小于4个单位。吸附剂在反应器和再生器之间循环，过程选择性好，可达到深度脱硫目的，但该工艺过程复杂，操作费用较高[张景成，柳云骐，安高军，化学进展，2008,20(11) :1834 18459]。同时，上述吸附脱硫工艺都是采用固定床或流化床操作，因此吸附剂颗粒要达到一定的粒径大小才能保证操作过程中床层厚度不变，即吸附剂不被通过床层的燃料油带走。在这种情况下，吸附剂颗粒较大，使得其比表面积减小，吸附功能受到限制[赵雪伶，张玉忠，李泓，天津工业大学学报，2008，27 (2)
11 15]。与传统的沸石和分子筛类多孔材料不同，金属有机骨架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)材料是近年产生的新一代超分子多孔材料,其随着超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的发展而出现。MOFs是利用含氧、氮等多齿有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料。由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景，如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外，MOFs作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力，将为下一代交通工具提供方便的能源。[魏文英，方键，孔海宁，化学进展，2005,17(6) :1110 1115]。MOFs在气体分离等领域的应用备注关注，而有机混合物分离领域应用也潜力巨大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出将金属有机骨架MOFs与多孔膜技术相结合，制备用于脱硫的杂化膜，提供三维网状结构、耐温、耐溶剂的杂化膜及其制造方法。金属有机骨架杂化膜可集传统吸附法固有的简易、低能耗和膜技术的优势于一身，大大增加燃料油与吸附剂颗粒的接触面积，强化动力学过程；且由于吸附剂颗粒镶嵌在多孔材料基体中，可
避免油剂夹带，省去了现有吸附脱硫装置和设计思路中的油剂分离单元。本发明解决所述技术问题的技术方案是设计一种金属有机骨架杂化膜，其铸膜液的质量百分比配方为聚合物12 25%;金属有机骨架颗粒 2 30%;溶剂30 70%;添加剂5 30%，各组分之和为100% ;所述的聚合物为聚酰亚胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一种；所述的金属有机骨架颗粒为M0F-5，MOF-177, MOF-180, MOF-199, M0F-200,Cu3(BTC)2的至少一种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种；所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类或甘油中的至少一种。本发明以膜吸附过程解决传统吸附技术问题的技术方案是设计一种金属有机骨架杂化膜的制备方法，其包括如下步骤(I)铸膜液的制备按照权利要求I或2所述金属有机骨架杂化膜配方的质量百分比要求，将所述的各组分混合，在20 80°C下搅拌4 12小时，常温下静置脱泡24 48小时后，制得混合均匀的铸膜液；(2)制膜在20 90°C下，将制得的铸膜液在平面板上刮涂成平板膜，再将其置于温度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小时凝固成形，即可制得金属有机骨架杂化膜；(3)后处理用醇类溶剂浸润所得的功能膜24 48小时，浙干后于100 300°C下烘焙3h。本发明制得的金属有机骨架杂化膜具有表面开孔结构，无机颗粒分布在三维膜孔道中，孔道可为指状孔和海绵状孔，这些孔道为金属有机骨架颗粒与待分离硫化物的充分接触提供了保障(附图I、附图2、附图3)。测试表明本发明金属有机骨架杂化膜的吸附容量可达16.8mg S/g(原料硫含量730 μ g/g)以上。本发明制备出的金属有机骨架杂化膜，利用膜基质中的金属有机骨架颗粒作为功能基对硫化物进行吸附，可用于燃料油中深度脱硫O本发明金属有机骨架的制造方法具有工艺速度快、方法简单、原料来源广等特点。
。图I为本发明金属有机骨架M0F-5/聚酰亚胺杂化膜一种实施例(实施例I)的断面扫描电镜照片图(A :放大倍数300 ；B放大倍数10000)；图2为本发明金属有机骨架M0F-199/聚酰亚胺杂化膜一种实施例(实施例2)的扫描电镜照片图(A :膜背面放大倍数5000 ；B :膜断面放大倍数9000)图3为本发明金属有机骨架Cu3(BTC)2/聚酰亚胺杂化膜一种实施例(实施例3)的断面扫描电镜照片图(A:放大倍数600 ;B:放大倍数5000)；
具体实施例方式下面结合实施例进一步叙述本发明本发明设计的一种金属有机骨架杂化膜，其铸膜液的质量百分比配方为聚合物12 25% ;金属有机骨架颗粒2 30% ;溶剂30 70% ;添加剂5 30%，各组分之和为100%。所述的聚合物为聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)等中的至少一种。所述的金属有机骨架颗粒为M0F-5，MOF-177, MOF-180, MOF-199, M0F-200，Gu3(BTC)2的至少一种。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)等中的至少一种。所述的添加剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、单元醇类或甘油中的至少一种。但优选相对分子质量为400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值为15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮。配方中所述添加剂的质量百分比优选5 30 (wt % )。本发明同时设计了所述的金属有机骨架杂化膜的制备方法，其包括如下步骤I.铸膜液的制备按照本发明所述杂化膜配方的质量百分比要求，将所述的各组分充分混合，在20 80°C下搅拌4 12小时，常温下静置脱泡24 48小时后，制得混合均匀的铸膜液；2.制膜在20 90°C下，将制得的铸膜液在平面板或无纺布上刮涂成平板膜，再将其置于温度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小时，以使膜凝固成形完全，并将其中残留的溶剂和添加剂去除干净，即可制得具有吸附功能的金属有机骨架杂化膜。所述的平面板包括平面的玻璃板和不锈钢板；所述的刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制。所述的凝固浴为水、乙醇或异丙醇溶液中至少一种。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氢呋喃等中至少一种。本发明所述的铸膜液也可以用干-湿法纺制成具有良好吸附功能的金属有机骨架中空纤维杂化膜。本发明将所述高聚物、添加剂、溶剂与金属有机骨架按配比混合制成的铸膜液浸没在所述的凝固浴中可发生相转化凝固成膜。这一过程可以使所述的金属有机骨架颗粒作为功能基存在于所述的高聚物基质中，并且保持了有机膜原有较高的机械强度、较强的耐溶剂性能等，使所制备的金属有机骨架杂化膜具有优良的机械性能、耐溶剂性能和对硫化物的吸附性能。3.后处理为使制备好的膜具有优良的吸附性能，还必须对膜进行后处理，以去除镶嵌于膜孔中金属有机骨架的结合水。本发明中采用的后处理方法是用醇类溶剂浸润所得的功能膜24 48小时，浙干后于100 300°C下烘焙3h。本发明所制造的金属有机骨架杂化膜，具有良好的过滤与吸附功能，可以作为一种过滤介质，应用于膜吸附过程。本发明设计作为膜基质的高分子材料聚酰亚胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯等，都具有优良的成膜性能、耐溶剂性能及良好的机械和热稳定性，适合作为膜介质。 本发明设计将MOFs作为功能基，将其镶嵌于基膜的三维网状结构中，当燃料油料液通过时，包裹在基质中的MOFs颗粒对硫化物进行吸着，可实现燃料油的深度脱硫。与现有吸附技术相比较，本发明基于膜吸附过程的金属有机骨架杂化膜可集吸附法固有的简易、低能耗和膜技术的优势于一身，大大增加燃料油与吸附剂的接触面积，强化动力学过程；且由于MOFs颗粒镶嵌在多孔材料基体中，可避免油剂夹带，省去了现有吸附脱硫装置和设计思路中的油剂分离单元，因此本发明金属有机骨架杂化膜制造工艺简单，成本低廉，环境友好、安全可靠，易于广泛推广，具有实际的工业化应用意义。本发明未述及之处适用于现有技术。以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制实施例I :分离膜制备过程先将M0F-5金属有机骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，待分散完全后，加入PEG-400，待固体完全溶解后分三次加入聚酰亚胺聚合物，在50°C下搅拌8小时，其中聚合物含量为17% (fft% ), M0F-5含量为20% (fft% ), PEG-400含量为15% (Wt% );待分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸润所得的平板膜24小时，浙干后于250°C下烘焙3h，即得本发明金属有机骨架杂化膜。所得的膜具有发达的孔结构，金属有机骨架颗粒镶嵌于三维网状孔结构中(参见图I)。其中M0F-5金属有机骨架材料的制备方法为将4. 6g硝酸锌与2g的对苯二甲酸在300毫升N，N- 二甲基甲酰胺溶液中30°C下搅拌交换4小时，待溶解之后，向体系中逐滴加入20毫升三乙胺，形成沉淀，然后用N，N-二甲基甲酰胺洗涤，所得样品在100°C于烘箱内干燥3h，即得M0F-5金属有机骨架材料。其中聚酰亚胺聚合物的制备方法为将3，3’ 二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)溶于N-甲基吡咯烷酮中，在氮气保护下向溶液中加入二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，二酐的加入量是二胺的相等摩尔量，室温下搅拌反应10小时即得到聚酰胺酸溶液；在搅拌下加入化学酰亚胺化试剂进行化学酰亚胺化，化学酰亚胺化试剂的用量为每摩尔单体芳香二酐加入200毫升，酰亚胺化试剂为三乙胺和乙酸酐按3 2体积比混合的溶液，酰亚胺化时间为6小时，将酰亚胺化反应后的溶液在水中沉淀，得到淡黄色的产物，水洗后干燥即得聚酰亚胺聚合物材料。
实施效果采用模拟汽油(正庚烷、噻吩)为分离对象，其硫含量为730 μ g/g,操作温度为25°C，所制得的金属有机骨架杂化膜的吸附容量为16. 8mgS/g。实施例2 分离膜制备过程先将M0F-199金属有机骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，待分散完全后，加入PEG-400,待固体完全溶解后分三次加入聚酰亚胺聚合物，在50°C下搅拌8小时，其中聚合物含量为17% (fft% ), M0F-199含量为20% (fft% ), PEG-400含量为15% (Wt % );待分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在异丙醇凝固浴中固化成形；再用乙醇浸润所得的平板 膜24小时，浙干后于250°C下烘焙3h，即得本发明金属有机骨架杂化膜(膜微观结构参见图2)。
其中M0F-199金属有机骨架材料的制备方法为将3g均三苯甲酸与6g的3水硝酸铜于三口烧瓶中，溶解于100毫升的DMF、乙醇、水混合溶液(三种物质体积比I : I : I)中，溶液于85°C反应20h，过滤洗涤，所得样品在100°C干燥5h，即得M0F-199金属有机骨架材料。其中聚酰亚胺聚合物的制备方法同实施例I。实施效果采用模拟汽油(正庚烷、噻吩)为分离对象，其硫含量为730μ g/g，操作温度为25°C，所制得的金属有机骨架杂化膜的吸附容量为23. 3mgS/g。实施例3 分离膜制备过程先将Cu3(BTC)2金属有机骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，待分散完全后，加入PEG-400和PVP，待固体完全溶解后分三次加入聚酰亚胺聚合物，在50°C下搅拌8小时，其中聚合物含量为17% (Wt% )，Cu3(BTC)2含量为20% (Wt% ),PEG-400含量为15% (Wt % );待分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在乙醇凝固浴中固化成形；再用乙醇浸润所得的平板膜24小时，浙干后于250°C下烘焙3h，即得本发明金属有机骨架杂化膜(膜微观结构参见图3)。其中Cu3 (BTC)2金属有机骨架材料的制备方法为将IOg均苯三甲酸溶解于120毫升乙醇中，将20g硝酸铜溶于120ml去离子水中，二者混合搅拌均匀20分钟，于85°C恒温5h，即得Cu3(BTC)2金属有机骨架材料。实施效果采用模拟汽油(正庚烷、噻吩)为分离对象，其硫含量为730 μ g/g,操作温度为25°C，所制得的金属有机骨架杂化膜的吸附容量为19. lmgS/g。实施例4 分离膜制备过程先将M0F-199金属有机骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，待分散完全后，加入PEG-400，待固体完全溶解后分三次加入聚醚砜聚合物[BASF生产]，在75°C下搅拌8小时，其中聚合物含量为15% (Wt% )，M0F-199含量为15% (fft% ),PEG-400含量为18% (Wt%)，PVP含量为2% (Wt% );待分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸润所得的平板膜24小时，浙干后于80°C下烘焙5h，即得本发明金属有机骨架杂化膜。其中M0F-199金属有机骨架材料制备方法同实施例2。实施效果采用模拟汽油(正庚烷、噻吩)为分离对象，其硫含量为310μ g/g，操作温度为25°C，所制得的金属有机骨架杂化膜的吸附容量为6. 9mgS/g。实施例5
分离膜制备过程先将Cu3(BTC)2金属有机骨架材料加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中搅拌，待分散完全后，加入PEG-400，待固体完全溶解后分三次加入聚醚砜聚合物[BASF生产]，在75°C下搅拌8小时，其中聚合物含量为15% (Wt%)，Cu3(BTC)2含量为15% (fft%),PEG-400含量为18% (Wt%)，PVP含量为2% (Wt% );待分散完全后，静置脱泡24小时，配制成铸膜液；将铸膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在水凝固浴中固化成形；再用乙醇浸润所得的平板膜24小时，浙干后于80°C下烘焙5h，即得本发明金属有机骨架杂化膜。其中Cu3(BTC)2金属有机骨架材料制备方法同实施例3。实施效果采用模拟柴油(正辛烷、二苯并噻吩)为分离对象，其硫含量为1040 μ g/g，操作温度为25°C，所制得的金属有机骨架杂化膜的吸附容量为24 . Img S/g。
权利要求
1.一种金属有机骨架杂化膜，其铸膜液的质量百分比配方为 聚合物12 25%; 金属有机骨架颗粒2 30% ;溶剂30 70%; 添加剂5 30%，各组分之和为100% ； 所述的聚合物为聚酰亚胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一种； 所述的金属有机骨架颗粒为 MOF-5，MOF-177，M0F-180，MOF-199，M0F-200，Cu3 (BTC) 2 的至少一种； 所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的至少一种； 所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、单元醇类或甘油中的至少一种。
2.根据权利要求I所述的金属有机骨架杂化膜，其特征在于所述的金属有机骨架材料的粒径分布在2 20 μ m ;所述的添加剂为相对分子量400、800、10000或20000的聚乙二醇，K值为15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮，其在所述配方中的质量百分比为5 30wt%。
3.根据权利要求I或2所述的金属有机骨架杂化膜的制备方法，其包括如下步骤 (1)铸膜液的制备按照权利要求I或2所述金属有机骨架杂化膜配方的质量百分比要求，将所述的各组分混合，在20 80°C下搅拌4 12小时，常温下静置脱泡24 48小时后，制得混合均匀的铸膜液； (2)制膜在20 90°C下，将制得的铸膜液在平面板或无纺布上刮涂成平板膜，再将其置于温度20 90°C的凝固浴中浸泡48 72小时凝固成形，即可制得金属有机骨架杂化膜； (3)后处理用醇类溶剂浸润所得的功能膜24 48小时，浙干后于100 300°C下烘焙3h。
4.根据权利要求3所述的金属有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于所述的平面板包括平面的玻璃板和不锈钢板；所述的刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制；所述的凝固浴为水、乙醇、异丙醇中至少一种，后处理介质所用醇类溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或正辛醇中至少一种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中至少一种。
全文摘要
本发明属于有机/无机杂化膜材料制备技术及其应用方向，涉及一种燃料油脱硫用金属有机骨架杂化膜的制造方法。具体地说是以高分子聚合物为基质材料，以金属有机骨架材料为功能体，控制相转化膜制备工艺，制备出具有三维网状结构、耐温、耐溶剂的杂化膜，该膜质量百分比配方为聚合物12～25％；金属有机骨架材料2～30％；溶剂30～70％；添加剂5～30％，各组分之和为100％，膜制备方法按照本发明所述的配方和以下工艺1.铸膜液的制备；2.制膜；3.后处理。所制得的吸附功能膜可用于燃料油脱硫，特别是汽油、柴油中硫化物的脱除，对硫含量为730μg/g的燃料油，膜的吸附容量大于16.8mg S/g。
文档编号C10G25/00GK102886244SQ20121015468
公开日2013年1月23日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者林立刚, 王安栋, 张龙辉, 董美美, 张玉忠 申请人:天津工业大学