专利名称：一种石脑油脱氮用离子交换树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种生产离子交换树脂的方法，特别是一种石脑油脱氮用离子交换树脂的制备方 法。
背景技术：
石脑油中的氮对催化重整装置催化剂的活性和寿命有显著影响，通常会使催化剂中毒失活，或使石油产品的安定性下降，易生成胶状沉淀。石脑油中含氮化合物的存在形式主要是苯胺、批唆、喹啉及其衍生物以及吡咯、吲哚、咔唑及其衍生物，其中苯胺类、批啶类、喹啉类等含氮化合物的氮原子上存在孤对电子，具有弱碱性，被称为碱性含氮化合物；从石脑油中脱除含氮化合物的方法主要有加氢精制、酸精制、溶剂精制、配合法、吸附法等。加氢精制工艺先进，脱氮效果良好，但不能解决脱氮深度与凝固点回升的矛盾，且设备投资及操作费用高、精制油的光安定性与抗氧化安定性差，在应用上受到很大的限制。因此，国内外很多研究者已经把目光转向设备投资少，操作费用又低的非加氢脱氮工艺。非加氢精制的主要方法有酸精制、溶剂精制、配合法精制及组合法精制、生物脱氮和微波脱氮等。US4287051首先把粘性油分为两部分低粘度油和塔底高粘度油，然后对低粘度油进行酸萃取精制，萃取油为低粘高氮油。把低粘度高氮萃取油与高粘度塔底油调和成为可以泵送的混合油，经混合油泵送至部分氧化装置制氢。含氮、含硫化合物在部分氧化装置中转化为氨和硫化氢，进一步从氢中回收脱除。CN1088606A是一种液体石油产品溶剂萃取脱氮方法，其特点是在常压下通过液相抽提脱除液体石油产品中的总氮、碱性氮、硫醇硫及低分子有机酸。脱氮溶剂是由一种C1-C3的醇与稀碱水溶液组成，总氮、碱性氮、硫醇硫脱除率可达到50%-80%，并可脱除部分低分子有机酸。US4332676和US4332675采用气体SO2,从有油品中脱除碱性氮。碱性氮与SO2和水形成络合物沉淀，进一步分离沉淀而脱氮，然后利用加热、无机溶剂处理或惰性气体吹扫等方法对SO2进行再生。以上专利技术均存在柴油收率低、易产生乳化现象、油中混有的少量溶剂难于分离、萃取液不易处理，以及溶剂消耗量大等问题，并且操作费时，易造成二次污染；也存在选择性差、吸附容量小、脱氮率较低等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明人发明了一种石脑油脱氮用离子交换树脂的制备方法，采用丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球，与微量的邻氯苯甲酰氯反应，生成带苯甲酰氯官能团的酰化白球，再与N，N' - 二甲基乙二胺反应生成酰胺，再加磷酸反应，有磷酸基团上到苯环上，得到合格产品。实现本发明上述目的的技术方案如下提供一种石脑油脱氮用离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤
I).酰化反应将丙烯酸系阳离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，加量为聚合白球质量的2-5倍，优选为3倍；常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比30-50%的无水三氯化铝，聚合白球质量百分比1-5%的邻氯苯甲酰氯，升温到50-100°C，优选为80°C ;反应5-10h，优选为8h ;产品用二氯乙烷洗至无铝离子，得到中间产物I ;所述的丙烯酸系离子交换树脂的聚合白球可选用市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系离子交换树脂的聚合白球、D151大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的聚合白球或D301大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂的聚合白球等。2).胺化反应 将步骤I)得到的中间产物I与N，N' -二甲基乙二胺按质量比1:1-1:4加入反应釜，在搅拌状态下，升温至60-100°C，优选为80°C;反应10-30h，优选为24h ;停止反应，抽取母液，得到中间产物2;3)与磷酸反应将步骤2)得到的中间产物2与质量百分比浓度60-85%的磷酸，优选为80%的磷酸，按质量比1:1-1:2加入反应釜，在搅拌状态下，升温至80-120°C，优选为100°C ;反应l_5h，优选为4h ;停止反应，用去离子水洗至中性，得到的产物即为石脑油脱氮用离子交换树脂。与现有技术相比，本发明方法制备的离子交换树脂具有以下有益效果I.石脑油的碱氮脱除率及收率均比较高，操作时所需压力小，操作简便。2.树脂中发生的反应是快速的可逆反应，树脂的洗脱和再生易于进行；便于碱性含氮化合物的回收与利用。3.应用本发明方法制备的催化剂进行石脑油脱氮的方法，易与其他脱氮方法如酸碱精制、溶剂精制、吸附精制等组合联用。
具体实施例方式以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。实施例I:I).酰化反应将D113丙烯酸系阳离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，加量为聚合白球质量的2倍，常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比浓度30%的无水三氯化铝，聚合白球质量百分比浓度1%的邻氯苯甲酰氯，升温到50°C，反应5h，产品用二氯乙烷洗至无铝离子，得到中间产物I。2).胺化反应将中间产物I与N，N' -二甲基乙二胺按质量比1:1加入反应釜，在搅拌状态下，升温至60°C，反应10h，停止反应，抽取母液，得到中间产物2。3)水解反应将中间产物2与质量百分比浓度80%的磷酸，按质量比1:1加入反应釜，在搅拌状态下，升温至80°C，反应4h;停止反应，用去离子水洗至中性，得到产物。所得产品编号为KRB-I。
实施例2步骤I中选用D151大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的聚合白球，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-2。实施例3步骤I中选用D301大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂的聚合白球，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-3。实施例4步骤I中加入聚合白球质量百分比浓度50%的无水三氯化铝，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-4。 实施例5步骤I中加入聚合白球质量百分比浓度50%的无水三氯化铝，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。实施例6步骤I中加入聚合白球质量百分比浓度50%的无水三氯化铝，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。实施例7步骤I中加入聚合白球质量百分比浓度5%的邻氯苯甲酰氯，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-7。实施例8步骤I中加入聚合白球质量百分比浓度5%的邻氯苯甲酰氯，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-8。实施例9步骤I中加入聚合白球质量百分比浓度5%的邻氯苯甲酰氯，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。实施例10.步骤I中加入聚合白球质量百分比浓度5%的邻氯苯甲酰氯，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-10。实施例11.步骤I中加入聚合白球质量百分比浓度5%的邻氯苯甲酰氯，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-II。实施例12.步骤I中加入聚合白球质量百分比浓度5%的邻氯苯甲酰氯，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-12。实施例13.步骤2中将中间产物I与N，N' -二甲基乙二胺按质量比1:4加入反应釜，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-13。实施例14步骤2中将中间产物I与N，N' -二甲基乙二胺按质量比1:4加入反应釜，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-14。
实施例15步骤2中将中间产物I与N，N' -二甲基乙二胺按质量比1:4加入反应釜，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-15。实施例16.步骤2中将中间产物I与N，N' -二甲基乙二胺按质量比1:4加入反应釜，，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-16。实施例17.步骤2中将中间产物I与N，N' -二甲基乙二胺按质量比1:4加入反应釜，，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-17。实施例18.步骤2中将中间产物I与N，N' -二甲基乙二胺按质量比1:4加入反应釜，，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-18。实施例19.步骤3中中间产物2与质量百分比浓度80%的磷酸按质量比1:2加入反应釜，其它同实施例I。所得产品编号为KRB-19。实施例20步骤3中中间产物2与质量百分比浓度80%的磷酸按质量比1:2加入反应釜，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-20。实施例21步骤3中中间产物2与质量百分比浓度80%的磷酸按质量比1:2加入反应釜，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-21。实施例22.步骤3中中间产物2与质量百分比浓度80%的磷酸按质量比1:2加入反应釜，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-22。实施例23.步骤3中中间产物2与质量百分比浓度80%的磷酸按质量比1:2加入反应釜，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-23。实施例24.步骤3中中间产物2与质量百分比浓度80%的磷酸按质量比1:2加入反应釜，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-24。实施例25.石脑油油的固相萃取方法的试验在直径7mm、长400mm的玻璃柱下端塞紧一个玻璃棉垫(用去离子水处理)，中间用干法装填200mm高的树脂，上方再塞一个玻璃棉垫，然后，把柴油样品加到分液漏斗中以2ml/min的流速过柱，每IOml取样一次进行分析，测定脱氮率，结果见表I :表I.不同工艺做出的试验样品脱氮性能的比较
权利要求
1.一种石脑油脱氮用离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤 1).酰化反应 将丙烯酸系阳离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，溶剂加量为聚合白球质量的2-5倍，常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比30-50%的无水三氯化铝、聚合白球质量百分比1-5%的邻氯苯甲酰氯，升温到50-100°C，反应5-10h，产品用二氯乙烷洗至无铝离子，得到中间产物I ; 2).胺化反应 将步骤I)得到的中间产物I与N，N' -二甲基乙二胺按质量比1:1-1:4加入反应釜，在搅拌状态下，升温至60-100°C，反应10-30h，停止反应，抽取母液，得到中间产物2 ； 3)与磷酸反应 将步骤2)得到的中间产物2与质量百分比浓度60-85%的磷酸，按质量比1:1-1:2加入反应釜，在搅拌状态下，升温至80-120°C，反应l_5h，停止反应，用去离子水洗至中性，得到的产物即为石脑油脱氮用离子交换树脂。
2.权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述的丙烯酸系离子交换树脂的聚合白球选自市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系离子交换树脂的聚合白球、D151大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂的聚合白球或D301大孔弱碱性丙烯酸阴离子交换树脂的聚合白球。
3.权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述的聚合白球加入二氯乙烷溶齐U，溶剂加量为聚合白球质量的3倍。
4.权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤I)所述的聚合白球与无水三氯化铝、邻氯苯甲酰氯的酰化反应，是升温至80°C，反应8h。
5.权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的胺化反应是在搅拌状态下升温至80°C，反应24h。
6.权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述的磷酸是质量百分比浓度为80%的磷酸。
7.权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述的中间产物2与磷酸的反应，是在搅拌状态下，升温至10(TC，反应4h。
8.权利要求I所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1).酰化反应 将丙烯酸系阳离子交换树脂的聚合白球加入二氯乙烷溶剂，加量为聚合白球质量的3倍，常温下搅拌2h，使白球充分溶胀；然后加入聚合白球质量百分比30-50%的无水三氯化铝、聚合白球质量百分比1-5%的邻氯苯甲酰氯，升温到80°C，反应8h，产品用二氯乙烷洗至无铝离子，得到中间产物I ; 2).胺化反应 将步骤I)得到的中间产物I与N，N' -二甲基乙二胺按质量比1:1-1:4加入反应釜，在搅拌状态下，升温80°C，反应24h，停止反应，抽取母液，得到中间产物2 ； 3)与磷酸反应 将步骤2)得到的中间产物2与质量百分比浓度80%的磷酸，按质量比1:1-1:2加入反应釜，在搅拌状态下，升温至100°C，反应4h，停止反应，用去离子水洗至中性，得到的产物即为石脑油脱氮用离子 交换树脂。
全文摘要
本发明提供一种石脑油脱氮用离子交换树脂的制备方法，采用丙烯酸系大孔阳离子交换树脂的聚合白球，与微量的邻氯苯甲酰氯反应，生成带苯甲酰氯官能团的酰化白球，再与N,N′-二甲基乙二胺反应生成酰胺，再加磷酸反应，有磷酸基团上到苯环上，得到合格产品。本发明方法制备的离子交换树脂在石脑油的碱氮脱除率及收率方面均有显著提高，树脂的洗脱和再生易于进行，便于碱性含氮化合物的回收与利用。
文档编号C10G25/02GK102660319SQ20121016683
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者张勇, 王金明 申请人:凯瑞化工股份有限公司