一种加氢催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】一种加氢催化剂及其制备和应用，包括在一种含水和氧化铝的成型载体上引入至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，其中，在含水和氧化铝的成型载体上引入至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分的方法包括以下步骤：（1）用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液浸渍所述含水和氧化铝的成型载体，得到一种浸渍混合物；（2）将步骤（1）得到的浸渍混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行，其中，ΔP为0.05-15MPa；以及（3）将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。由此制备的催化剂在用于烃油加氢精制时，其性能得到改善。
【专利说明】一种加氢催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢催化剂和制备该催化剂的方法；本发明还涉及一种使用该催化剂的烃油加氢精制方法。
【背景技术】
[0002]随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品中杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。
[0003]因此，开发具有更高加氢活性的催化剂成为研究热点。
[0004]CN101298043B公开了一种负载型单金属加氢脱硫催化剂的水热沉积制备方法，该方法包括:
[0005](I)向加有氧化铝的高压釜中加入一种选自第VIB族活性金属的金属盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以有机酸为分散剂，控制水热反应的温度为100-200°C，时间为6-48小时，其中，分散剂与活性金属的摩尔比为0.5-3:1，所述分散剂为碳原子数为2-12的二元或
三元羧酸；
[0006](2)水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥和焙烧，从而得到加氢脱硫催化剂。
[0007]CN101298047A公开了一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂的载体上负载有第VIB族金属和第VIII族金属活性组分，该制备方法包括:
[0008](I)向高压釜中加入载体和含第VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以阳离子表面活性剂为分散剂，控制水热反应的温度为100-200°C，时间为12-36小时；
[0009](2)水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥、焙烧，得到单金属催化剂；
[0010](3)将得到的单金属催化剂置于高压釜中，加入第VIII族金属的盐溶液，以尿素为沉淀剂，在50-90°C的温度下反应4-12小时后，将温度升高至90-137°C，再反应4_12小时；
[0011](4)将反应产物进行过滤和水洗后，进行干燥和焙烧，得到双金属组分的加氢催化剂。
[0012]李俊诚等(水热改性对NiMO/ Y -Al2O3加氢脱氮催化剂结构及性能的影响，无机化学学报，20 (6) =739-742,2004)公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用分步浸溃法将(NH4)6Mo7O24.4H20和Ni (NO3)2.6H20负载在y -Al2O3上，并将浸溃后的产物在140-180°C的温度下进行2小时的水热改性。但是，研究过程中发现，采用该方法制备的催化剂的加氢活性仍然有待于进一步提高。
【发明内容】
[0013]本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的催化剂制备方法 以及由该方法制备的催化剂和使用该催化剂的烃油加氢精制方法。
[0014]本发明的发明人在研究过程中发现，用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合 物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物的水溶液浸溃一种水合氧化铝成型载体，并 将浸溃后的混合物进行水热处理，水热处理过程中适当提高水热处理的压力，能够进一步 改善催化剂对烃油的加氢精制性能。
[0015]本发明涉及的内容包括:
[0016]1、一种加氢催化剂的制备方法，包括在一种含水和氧化铝的成型载体上引入至少 一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，其中，在含水和氧化铝的成型载体 上引入至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分的方法包括以下步骤:
[0017](I)用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元 素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液浸溃所述含水和氧化铝的成型载体，得到一种浸 溃混合物；
[0018](2)将步骤(I)得到的浸溃混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在 压力为PfAP的条件下进行，其中，Ptl为所述含水和氧化铝的成型载体、所述含第VIB族金 属元素的化合物、所述含第VIII族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述 水溶液中的水在水热处理中产生的压力，AP为0.05_15MPa ;以及
[0019](3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。
[0020]2、根据I所述的方法，其特征在于，所述A P为0.1-1OMPa0
[0021]3、根据2所述的方法，其特征在于，所述AP为0.2_7MPa。
[0022]4、根据3所述的方法，其特征在于，所述A P为0.2_5MPa。
[0023]5、根据I所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为h+AP的条件下进 行的方式包括:向所述密闭反应器中通入挥发性有机物，挥发性有机物的通入量使得所述 挥发性有机物在水热处理中产生的压力为A P。
[0024]6、根据I所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为h+AP的条件下进 行的方式包括:向所述密闭反应器中通入非活性气体，所述非活性气体的通入量使得所述 非活性气体在水热处理中产生的压力为A P。
[0025]7、根据I所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为h+AP的条件下进 行的方式包括:向所述密闭反应器中通入挥发性有机物和非活性气体，所述挥发性有机物 和非活性气体的通入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的压力为 AP。
[0026]8、根据5或7所述的方法，其特征在于，所述挥发性有机物为正丙醇、异丙醇、乙二 醇、丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、 草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乙二胺中的一种或多 种。
[0027]9、根据7或8所述的方法，其特征在于，所述非活性气体为氮气、第零族元素气体、 二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烃。
[0028]10、根据I所述的方法，其特征在于，所述浸溃混合物中的以体积计的浸溃液与以重量计的载体的比值为1-10:1。
[0029]11、根据10所述的方法，其特征在于，所述浸溃混合物中的以体积计的浸溃液与以重量计的载体的比值为1.1-5:1。
[0030]12、根据11所述的方法，其特征在于，所述浸溃混合物中的以体积计的浸溃液与以重量计的载体的比值为1.3-3:1。
[0031]13、根据I所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的水热处理的温度为100-200°C，水热处理的时间为0.5-36小时；所述步骤(3)的干燥的条件包括:温度为100-300°C，时间为1-12小时。
[0032]14、根据13所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的水热处理的时间为1_24小时；所述步骤(3)的干燥的条件包括:温度为100-280°C，时间为2-8小时。
[0033]15、根据14所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的干燥温度为100_250°C。
[0034]16、根据I所述的方法，其特征在于，所述VIB族金属组分选自钥和/或钨，VIII族金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液中各组分的浓度、所述水溶液的用量使得最终所述催化剂中第VIB族金属组分的含量为10-50重量％，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％。
[0035]17、根据16所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液中各组分的浓度、所述水溶液的用量使得最终所述催化剂中第VIB族金属组分的含量为15-45重量％，第VIII族金属组分的含量为1-7重量％。
[0036]18、根据I所述的方法，其特征在于，所述含水合氧化铝的成型载体含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型载体的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10%;其中，5= ((Q1-Q2)/Q1) X 100%，Ql为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120°C干燥4小时后的径向压碎强度。
[0037]19、根据18所述的方法，其特征在于，所述成型载体的径向压碎强度为15牛顿/毫米?30牛顿/毫米，吸水率为0.6?1，δ小于等于5%。
[0038]20、根据18或19所述的方法，其特征在于，以所述成型载体为基准，所述成型载体中纤维素醚的含量为0.5重量％?8重量％，水和氧化铝的含量为92重量％?99.5重量％。
[0039]21、根据20所述的方法，其特征在于，以所述成型载体为基准，所述纤维素醚的含量为I重量％?6重量％,水和氧化招的含量为94重量％?99重量％。
[0040]22、根据21所述的方法，其特征在于，以所述成型载体为基准，所述纤维素醚的含量为2重量％?5重量％,水和氧化招的含量为95重量％?98重量％。
[0041]23、根据1-22中任意一项所述的方法制备的催化剂。
[0042]24、一种烃油加氢精制方法，包括在烃油加氢精制反应条件下，将烃油原料油与23所述的催化剂接触。
[0043]根据本发明的方法，在对所述浸溃混合物进行水热处理时，除所述含水和氧化铝的成型载体、所述含第VIB族金属元素的化合物、所述含第VIII族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水产生的压力P。外，还另外施加压力ΛΡ，由此制备的催化剂在用于烃油加氢精制时，其性能得到改善。[0044]本发明的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括在含水和氧化铝的成型载体上引入至少一种第VIII族金属元素、至少一种第VIB族属素。
[0045]本发明中，术语“至少一种”表示一种或两种以上。
[0046]根据本发明的制备方法获得的催化剂中，所述第VIII族金属元素、第VIB族金属元素的含量可以根据所述催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述VIB族金属组分优选为钥和/或钨，VIII族金属组分选自钴和/或镍。以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的含量优选为10-50重量％，进一步优选为15-45重量％ ;第￥111 族金属组分的含量优选为1-10重量％,进一步优选为1-7重量％。
[0047]根据本发明的制备方法，在含水和氧化铝的成型载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIB族金属元素的方法包括以下步骤:
[0048]( I)用一种水溶液浸溃所述含水和氧化铝的成型载体，其中，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；
[0049](2)将浸溃得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为 P。+A P的条件下进行；以及
[0050](3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。
[0051]根据本发明的制备方法，步骤(1)的所述水溶液中，所述含第VIII族金属元素的化合物和含第VIB族金属元素的化合物的浓度，以能够使得最终制备的催化剂中第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的含量满足具体使用要求(例如前文所述的含量要求)为准。
[0052]根据本发明，可以通过将本领域常用的至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物溶解在水中，从而制备所述水溶液。
[0053]例如，所述含第VIII族金属元素的化合物可以为本领域常用的含第VIII族金属元素的水溶性化合物，所述含第VIB族金属元素的化合物可以为本领域常用的含第VIB族金属元素的水溶性化合物。
[0054]具体地，所述含第VIB族金属元素的化合物可以选自钥酸铵、仲钥酸铵、偏钨酸铵、氧化钥和氧化鹤。
[0055]所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属元素的硝酸盐、第 VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的甲酸盐、第 VIII族金属元素的乙酸盐、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的柠檬酸盐、 第VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的磷化物、第VIII族金属元素的硫化物、第VIII族金属元素的铝酸盐、第VIII族金属元素的钥酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性氧化物。
[0056]优选地，所述含第VIII族金属元素的化合物选自第VIII族金属元素的草酸盐、第 VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的醋酸盐、第 VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元 素的钥酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性氧化物。[0057]具体地，所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于:硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍。
[0058]根据本发明的制备方法，步骤(I)的所述水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂，以提高所述含第VIII族金属元素的化合物和所述含第VIB族金属元素的化合物在水中的溶解性；或者稳定所述水溶液，防止发生沉淀。所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质，没有特别限定。例如，所述助溶剂可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。本发明对于所述氨水的浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择。所述助溶剂的用量可以为本领域的常规选择，一般地，所述水溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。
[0059]根据本发明的制备方法，所述的含水合氧化铝成型载体含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型载体的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10%;其中，δ = ((Q1-Q2)/Q1) X 100%, Ql为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120°C干燥4小时后的径向压碎强度。
[0060]按照本发明提供的水合氧化铝成型物，优选所述成型物的径向压碎强度为15_30N/mm，吸水率为 0.6-1，δ 小于等于 5%。其中，δ = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql 为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟，经120°C加热烘干4小时后的径向压碎强度。δ值的大小代表着水合氧化铝成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变化(或称为强度损失率)。本发明中，所述成型物径向压碎强度的测量方法按照RIPP25-90催化剂耐压强度测定法进行，关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在RIPP25-90有详细介绍，这里不赘述。
[0061]所述吸水率是指干燥水合氧化铝成型物用过量去离子水浸泡30min后的重量增加值。本发明采用如下具体方法测定:先将待测样品120°C烘干4小时。取出样品，放置于保干器中冷却至室温，用40目标准筛筛分，称取筛上物20g (编号:wl)待测样品，加入50g去尚子水，浸泡30min,过滤，固相浙干5min,称量固相重量(编号:w2),将固相转移至烘箱中，120°C加热烘干4小时，放置于保干器中冷却至室温。吸水率=(wl-w2)/wl
[0062]在足以使成型物的径向压碎强度、吸水率和强度损失率满足要求的前提下，本发明对纤维素醚的含量没有特别限制，在具体的实施方式中，以水合氧化铝成型载体的总量为基准，纤维素醚的含量优选为0.5-8重量％，进一步优选为1-6重量％，更为优选为2-5重量％。所述纤维素醚优选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种，进一步优选其中的甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素及它们的混合物。
[0063]按照本发明提供的水合氧化铝成型物，其中可以含有不影响或者有益于改善所述成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值的助剂组分。例如，含有淀粉添加组分，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。
[0064]所述水合氧化铝选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化铝，例如，可以是拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝，优选拟薄水铝石。
[0065]按照本发明提供的水合氧化铝成型物的制备方法，所述的成型方法可以是任意的现有技术，对此，本发明没有特别限制。例如，所述成型方法可以是挤条、喷雾、滚圆、压片以及它们的组合的成型方法。为保证成型的顺利进行，在成型时可以向物料(此处为水合氧化铝与纤维素醚的混合物)中引入助剂和水等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的水合氧化铝和纤维素醚与水、助挤剂混合，然后挤出成型，得到湿条，再经干燥得到本发明 所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可以是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体， 如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。
[0066]根据本发明的制备方法，步骤(I)中，对于浸溃的方法没有特别限定，可以为本领 域的常规选择，例如:孔饱和浸溃法和过量浸溃方法(即，过饱和浸溃法)。优选地，根据本 发明的方法，所述浸溃为过量浸溃。所述孔饱和浸溃法和过量浸溃法是本领域所公知的， 例如，在具体实施中，所述的过量浸溃使得由由浸溃液和所述载体形成的浸溃混合物中的 以体积计的浸溃液与以重量计的载体的比值为1-10:1 ;优选为1.1-5:1 ;进一步优选为
1.3-3:1。根据本发明的制备方法，步骤(I)中，对于浸溃的次数也没有特别限定，可以为一 次浸溃，也可以为多次浸溃，以最终获得的催化剂中，第VIB族金属元素和第VIII族金属元 素的含量能够满足使用要求(例如前文所述的含量范围)为准。
[0067]根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述水热处理在压力为Pq+AP的条件下进 行。
[0068]本发明中，P0为所述含水和氧化铝的成型载体、所述含第VIB族金属的化合物、所 述含第VIB族金属的化合物、含或不含的所述助溶剂以及所述水溶液中的水在水热处理中 产生的压力。
[0069]根据本发明的方法，所述水热处理过程中，用于进行水热处理的密闭容器内的压 力除P。夕卜，还包括AP，其中，AP为0.05_15MPa。优选地，AP为0.1-lOMPa。从平衡最 终制备的催化剂的催化活性以及所述密闭容器承受的内压力的角度出发，AP更优选为 0.2-7MPa, AP 进一步优选为 0.2_5MPa。
[0070]本发明中，压力均以表压计。
[0071]可以采用本领域常用的各种方法来使所述水热处理在压力为Ptl+AP的条件下进 行。
[0072]在本发明的一种实施方式中，使所述水热处理在压力为Ptl+AP的条件下进行的方 式包括:在至少一种挥发性有机物的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物的加入 量使得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为A P。
[0073]可以采用各种方式使得所述水热处理在所述挥发性有机物的存在下进行(S卩，进 行水热处理的密闭容器中具有所述挥发性有机物)。例如，可以将所述挥发性有机物添加到 用于浸溃所述多孔载体的水溶液或浸溃得到的混合物中，从而使得所述水热处理在挥发性 有机物的存在下进行。从进一步提高制备的催化剂的催化活性的角度出发，根据本发明的 方法优选将挥发性有机物添加到浸溃得到的混合物中，从而使得所述水热处理在挥发性有 机物的存在下进行。
[0074]在该实施方式中，可以将常用的各种挥发性有机物加入密闭容器中，只要所述挥 发性有机物在水热处理条件下能够提高进行所述水热处理的密闭容器内的压力，使得所述 密闭容器内的压力处于上文所述的范围之内即可。
[0075]本发明中，所述挥发性有机物可以为各种在水热处理条件下能够由液态转变成为 气态的物质和/或在水热处理条件下能够产生气体的物质。例如，所述挥发性有机物可 以选自醇、酸、胺和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。优选地，所述挥发性有机物选自 C1-C30的脂肪醇、C2-C30的脂肪酸、C2-C30的脂肪胺、C6-C30的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。更优选地，所述挥发性有机物选自C1-C12的脂肪醇、C2-Cltl的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺X6-C12的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。进一步优选地，所述挥发性有机物选自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烃。
[0076]具体地，所述挥发性有机物可以选自正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、以及癸烷及其异构体。
[0077]根据本发明的方法，所述挥发性有机物的用量没有特别限定，可以根据预期的ΛΡ值以及所使用的挥发性有机物的种类进行适当的选择，本文不再赘述。
[0078]在本发明的另一种实施方式中，使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行的方式包括:在至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述非活性气体的加入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为Λ P。
[0079]本发明中，所述非活性气体是指在水热处理过程中不会与多孔载体、含第VIII族金属的化合物、含第VIB族金属的化合物、助溶剂的化合物和水发生化学相互作用的气体，可以为本领域常用的各种非活性气体。优选地，所述非活性气体选自氮气、第零族元素气体(例如:氩气)、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烃。进一步优选地，所述非活性气体选自氮气和第零族元素气体。
[0080]根据该实施方式，可以在水热处理的过程中，向进行水热处理的密闭容器中通入非活性气体，使得所述密闭容器内的压力为Ρο+ΛΡ ;也可以在进行水热处理前，向进行所述水热处理的密闭容器中通入所述非活性气体，然后关闭所述容器进行水热处理。
[0081]根据本发明的又一种实施方式，使所述后处理在压力为PfAP的条件下进行的方式包括:在至少一种挥发性有机物和至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物和非活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为Λ P。
[0082]在该实施方式中，所述挥发性有机物和所述非活性气体的种类和使用方法如前文所述，在此不再赘述。
[0083]根据本发明的方法，尽管采用上述三种方式均可以实现提高最终获得的催化剂的催化活性的目的，但是从进一步提高由本发明的制备方法获得的催化剂的活性以及操作简便性的角度出发，根据本发明的制备方法优选在非活性气体的存在下进行所述水热处理、或者在挥发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理，以使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行。更优选地，所述水热处理在非活性气体的存在下进行。
[0084]根据本发明的制备方法，所述水热处理的时间和温度可以为本领域的常规选择，只要所述水热处理的压力满足前文所述的要求即可。优选地，所述水热处理的温度可以为100-2000C ;所述水热处理的时间可以为0.5-36小时，优选为1_24小时。
[0085]根据本发明的制备方法还包括步骤(3):将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。本发明的制备方法对于固液分离的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如:可以为过滤、静置分离或离心分离。本发明对于所述干燥的条件也没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括:温度可以为100-300°C，优选为100-280°C，更优选为100-250°C ;时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。
[0086]根据本发明的制备方法还可以包括将干燥得到的固体物质进行焙烧。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括:温度可以为350-550°C，优选为400-500°C ;时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。
[0087]本发明的第二方面提供了一种由本发明的制备方法获得的催化剂。根据本发明的催化剂在用于烃油的加氢精制(例如:烃油的加氢脱硫或加氢脱氮)时，具有更高的催化活性。
[0088]由此，本发明的第三方面提供了一种根据本发明的催化剂在烃油加氢精制中的应用。
[0089]本发明的第四方面提供了一种加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将烃油与本发明提供的催化剂接触。
[0090]根据本发明的加氢精制方法适用于各种烃油原料的加氢脱硫、加氢脱氮等精制过程。所述烃油原料例如可以为汽油、柴油、润滑油、煤油和石脑油中的一种或多种；也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中的一种或多种。
[0091]本发明是通过使用本发明的催化剂来提高加氢精制过程中的催化剂的活性的，对于加氢精制方法的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述加氢精制的条件包括:温度可以为300-400°C ;以表压计，压力可以为1.0-8.0MPa ;烃油的液时体积空速可以为0.5-3.0小时―1 ;氢油体积比可以为100-700。
[0092]根据本发明的加氢精制方法，所述催化剂在使用前优选采用本领域的常规方法进行预硫化。一般地，所述预硫化的条件可以包括:在氢气存在下，于360-400°C的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行2-4小时的预硫化。根据本发明的加氢精制方法，所述预硫化可在加氢反应器外进行，也可在加氢反应器内原位硫化。
【具体实施方式】
[0093]以下结合实施例详细说明本发明。
[0094]以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。
[0095]以下实施例和对比例中，采用气相色谱方法测定进行加氢脱硫反应的原料和得到的产品中的硫含量和氮含量。
[0096]以下实施例和对比例中，采用相对加氢脱硫活性来评价催化剂的加氢脱硫活性， 计算方法为将加氢脱硫反应作为1.65级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数 k ⑴ ms:
[0097]
【权利要求】
1.一种加氢催化剂的制备方法，包括在一种含水和氧化铝的成型载体上引入至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分，其中，在含水和氧化铝的成型载体上引入至少一种第VIII族金属组分和至少一种第VIB族金属组分的方法包括以下步骤:(1)用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液浸溃所述含水和氧化铝的成型载体，得到一种浸溃混合物；(2)将步骤(1)得到的浸溃混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行，其中，Ptl为所述含水和氧化铝的成型载体、所述含第VIB族金属元素的化合物、所述含第VIII族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，AP为0.05_15MPa ;以及(3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。
2.根据I所述的方法，其特征在于，所述AP为0.1-1OMPa0
3.根据2所述的方法，其特征在于，所述AP为0.2-7MPa。
4.根据3所述的方法，其特征在于，所述AP为0.2-5MPa。
5.根据I所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行的方式包括:向所述密闭反应器中通入挥发性有机物，挥发性有机物的通入量使得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为A P。
6.根据I所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行的方式包括:向所述密闭反应器中通入非活性气体，所述非活性气体的通入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为A P。
7.根据I所述的方法，其特征在于，使所述水热处理在压力为PfAP的条件下进行的方式包括:向所述密闭反应器中通入挥发性有机物和非活性气体，所述挥发性有机物和非活性气体的通入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的压力为A P。
8.根据5或7所述的方法，其特征`在于，所述挥发性有机物为正丙醇、异丙醇、乙二醇、 丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乙二胺中的一种或多种。
9.根据7或8所述的方法，其特征在于，所述非活性气体为氮气、第零族元素气体、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烃。
10.根据I所述的方法，其特征在于，所述浸溃混合物中的以体积计的浸溃液与以重量计的载体的比值为1-10:1。
11.根据10所述的方法，其特征在于，所述浸溃混合物中的以体积计的浸溃液与以重量计的载体的比值为1.1-5:1。
12.根据11所述的方法，其特征在于，所述浸溃混合物中的以体积计的浸溃液与以重量计的载体的比值为1.3-3:1。
13.根据I所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的水热处理的温度为100-200°C，水热处理的时间为0.5-36小时；所述步骤(3)的干燥的条件包括:温度为100-300°C，时间为1-12小时。
14.根据13所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的水热处理的时间为1-24小时；所述步骤(3)的干燥的条件包括:温度为100-280°C，时间为2-8小时。
15.根据14所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的干燥温度为100-250°C。
16.根据I所述的方法，其特征在于，所述VIB族金属组分选自钥和/或钨，VIII族金属组分选自钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液中各组分的浓度、所述水溶液的用量使得最终所述催化剂中第VIB族金属组分的含量为10-50重量％，第VIII族金属组分的含量为1-10重量％。
17.根据16所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的水溶液中各组分的浓度、所述水溶液的用量使得最终所述催化剂中第VIB族金属组分的含量为15-45重量％，第VIII族金属组分的含量为1-7重量％。
18.根据I所述的方法，其特征在于，所述含水合氧化铝的成型载体含有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型载体的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10% ;其中，δ = ((Q1-Q2)/Q1) X100%，Q1为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝成型物经水浸泡30分钟、经120°C干燥4小时后的径向压碎强度。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述成型载体的径向压碎强度为15牛顿/毫米~30牛顿/毫米，吸水率为0.6~1，δ小于等于5%。
20.根据18或19所述的方法，其特征在于，以所述成型载体为基准，所述成型载体中纤维素醚的含量为0.5重量％~8重量％,水和氧化招的含量为92重量％~99.5重量％。
21.根据20所述的方法，其特征在于，以所述成型载体为基准，所述纤维素醚的含量为I重量％~6重量％,水和氧化招的含量为94重量％~99重量％。
22.根据21所述的方法，其特征在于，以所述成型载体为基准，所述纤维素醚的含量为2重量％~5重量％,水和氧化招的含量为95重量％~98重量％。
23.根据1-22中任意一项所述的方法制备的催化剂。
24.一种烃油加氢精制方法，包括在烃油加氢精制反应条件下，将烃油原料油与23所述的催化剂接触。
【文档编号】C10G45/08GK103566944SQ201210266852
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月30日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】张乐, 曾双亲, 杨清河, 聂红, 赵新强, 刘清河, 刘学芬, 龙湘云, 王哲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院