专利名称：一种不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工方法
技术领域：
本发明涉及煤化工工艺，具体涉及一种不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工方法，属于煤化工领域。
背景技术：
世界原油资源的短缺迫在眉睫，并且分布极不均衡，而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种必要的途径。由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种是生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产煤焦油，这是目前广泛采用的方法。不粘结性煤或弱粘结性煤包括褐煤、长焰煤和气煤等。褐煤是煤化程度最低的煤， 它的水分高、比重小、挥发分高、不粘结、化学反应性强、热稳定性差、发热量低，含有不同数量的腐殖酸，多被用作燃料、气化的原料，也可用来提取褐煤蜡和腐殖酸，制造磺化煤或活性炭。长焰煤的挥发分含量也很高，没有或只有很小的粘结性，易燃烧，燃烧时有很长的火焰，故得名长焰煤。长焰煤可以用作气化的原料，也可用作民用和动力燃料。气煤挥发分高，胶质层较厚，热稳定性差。气煤能够单独结焦，但是炼出的焦炭细长易碎，收缩率大，且纵裂纹多，抗碎和耐磨性较差。故而，气煤只能用作配煤炼焦，还可用来制造煤气、生产氮肥或者动力燃料。褐煤、长焰煤和气煤等不粘结性或弱粘结性煤中，都含有丰富的有机质，在中低温干馏时，除了能够生产半焦之外，还可生成煤气和煤焦油。在我国，褐煤、长焰煤和气煤等不粘结性或弱粘结性煤是一个储量丰富但几乎还未被很好利用的资源。随着我国经济的快速发展，能源的需求也在不断的扩大。能源战略越来越成为我国发展战略的重要组成部分。我国是一个缺油、少气、而煤炭资源相对丰富的国家，“缺油、少气、富煤”是我国的基本国情，在探明的化石能源储量中，煤炭占90%以上。随着国际原油价格的不断攀升和国内逐年递增的原油需求，国内石油产量已经远远不能满足国民经济高速发展的需要。因此，为保证我国国民经济的可持续发展，优化我国能源结构，降低对石油进口的依存度，充分利用我国丰富的煤炭资源优势，大力发展煤化工高新技术产业，以煤化工产品替代石油化工产品，已经成为我国能源战略的必然选择。现有利用褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤的工业化技术有I.气化气化是将煤转变为可作为工业或民用燃料以及化工合成原料的煤气，但气化受炉型、煤种、水分、粒度的限制，不能全面实施。2.炼焦即隔绝空气将煤加热，煤中有机质随温度升高逐渐被分解，其中挥发性物质以气态或蒸气状态逸出，成为焦炉煤气和煤焦油，而非挥发性固体剩留物即为焦炭。但是褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤不能单独作为炼焦的用煤，而且只有气煤可以作为炼焦配煤的一个煤种，使用范围偏低。3.干馏把煤置于600°C左右的温度下干馏可生成焦油、焦炉煤气和半焦。半焦的元素组成主要是碳、氢和氧，原煤中的氮和硫元素在热解过程中几乎已大部分消耗，少量的氮、硫元素以杂环化合物的形式存在于半焦中。半焦中碳元素所占比例达95%，可用来生产硅铁和电石等。4.直接加氢液化将煤、催化剂和溶剂油混合，在高温高压下使煤中有机质破坏，与氢作用转化为低分子液态和气态产物。但煤直接液化的技术不成熟，而且投资相当高，运行成本也相当大。目前，针对于褐煤、长焰煤、气煤等不粘结性或弱粘结性煤，还缺乏一种能够综合深加工方法，以更好地利用不粘结性煤或者弱粘结性煤。CN101643654A公开一种不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺，包括如下步骤a)将不粘结性煤或弱粘结性煤进行中低温干馏反应，生成煤气、半焦和煤焦油；bl)通过变压吸附将所述煤气中的氢气提出；b2)将所述半焦送入煤气发生器，在煤气发生器中半焦、氧气和水蒸气反应生成合成气和煤灰，所述合成气包含一氧化 碳和氢气；或者将所述半焦送入循环流化床锅炉进行发电；b3)将所述煤焦油进行常压分馏，得到轻馏分、酚油和塔底重油，塔底重油经过减压分馏脱除拖尾浙青得到重馏分；酚油进行酚油抽提得到酚类和脱酚油；c)将步骤b3)中的轻馏分、脱酚油和重馏分，与氢气进行加氢反应。CN101580728A公开了一种不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺，包括如下步骤首先，在中低温下将不粘结性煤或弱粘结性煤进行中低温干馏，生成半焦、煤气和煤焦油；然后分别对这三种干馏产物进行处理，第一，将半焦通过气化成合成气，然后将合成气进行费-托合成制备石蜡类烃类，第二，利用变压吸附技术将煤气中的氢气提出，第三，对煤焦油进行分馏，分馏得到含酚油、塔顶油和塔底油，对于含酚油又进行抽提，得到酚类和脱酚油，将塔底重油和脱酚油进行延迟焦化，得到焦化气、焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油和焦炭；然后，利用抽提的氢气对石蜡烃类和焦化石脑油、焦化柴油、焦化蜡油进行加氢处理；最后，将分别得到的加氢产出进行混合。上述方案中，均涉及煤焦油的加氢过程，但加氢过程单一，对质量非常差的煤焦油来说，无法达到满意的效果。CN93107496. 7提供一种由中低温煤焦油生产柴油的方法，即直接化学精炼法，用除杂一精制一水洗一破乳一调配的方法对煤焦油的柴油馏分进行处理，精炼出达使用要求的柴油。CN94112466. 5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油为主要原料，加入辅料，经混合搅拌、催化氧化一蒸馏和合成三个工艺过程，即可得到0—35#柴油。CN88105117介绍了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，它的产品只作为燃料，不适合用于柴油机。这些方法都是对煤焦油进行化学处理，产品质量差，轻质油品收率低，没有达到对煤焦油资源的综合利用。加氢技术是提高煤焦油质量的有效方法，在加氢催化剂存在下，煤焦油与氢气进行反应，脱除煤焦油中的杂质或进一步转化。煤焦油的加氢裂化是以煤焦油加工为高质量轻质馏分的有效手段。一般来说，加氢裂化技术包括两段串联加氢裂化、一段串联加氢裂化和单段加氢裂化技术，两段加氢裂化先在加氢精制条件下将对加氢裂化催化剂有毒的物质脱除并分离，然后进行加氢裂化反应；一段串联加氢裂化使用耐氨的加氢裂化催化剂，先原料先经过加氢精制反应区，将原料中的氮有机物转化为氨，加氢精制反应产物不经分离直接进入加氢裂化段进行反应；单段加氢裂化使用具有耐有机氮化合物的加氢裂化催化剂，原料无需加氢精制直接进行加氢裂化。对于煤焦油原料来说，由于原料中含有较多的氮、硫、氧杂质，这些杂质在加氢处理时会转化为氨、硫化氢和水，这些物质对后续的加氢裂化催化剂具有明显的负面作用，特别是水会使加氢裂化催化剂的表面酸性不可逆转性减弱，进而反应性能下降，催化剂的使用寿命较短，且无法通过再生恢复性能。因此，煤焦油原料的加氢裂化采用两段法更为适宜，第一段为加氢处理段，第二段为加氢裂化段，加氢处理段的反应产物经过脱除杂质后进入第二段加氢裂化段。由于采用两段加氢裂化技术，因此，两段之间如何有机配合，才能达到降低能耗、延长催化剂使用寿命、提高产品质量等综合效果，提高生产装置的竞争力，需要从工艺上、工程和催化剂等方面进行技术创新。煤焦油中含有轻馏分(主要是柴油馏分)和重馏分，对于轻馏分的加工，现有技术具有较多适宜的加工技术，一段加氢精制技术，两段加氢改质技术等均可以获得适宜质量的产品。但对于重馏分的加工利用，现有技术没有适宜的方法。目前现有技术中只要采用两段加氢裂化处理重馏分，或焦化处理重馏分。采用两段加氢裂化处理重馏分时，最主要的问题在于重馏分中含有较多的稠环芳烃等物质，在加氢催化剂表面特别是在加氢裂化催化剂表面易于结焦，催化剂的使用寿命较短，目前即使是通过减压蒸馏等方法将最重的馏分切出的方法，仍不足以保证加氢裂化装置的长周期运转，因为加氢裂化装置的一次转化率一般为30% 70%左右，未转化的重馏分需要在加氢裂化装置中不断循环，而大分子稠环芳 烃在循环过程中不断累积，一方面造成某些低温设备的堵塞，另一方面严重影响加氢裂化催化剂的使用寿命。CN101307257A公开了一种两段法的煤焦油加氢改质方法，煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割为煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，进入第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触反应，其反应流出物经中间闪蒸塔或高压汽提塔脱除所含的气相杂质后进入第二加氢反应区，与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分。该方法的仅利用了煤焦油的轻馏分，切割点为300 380°C，即超过柴油馏分的重馏分均未得到利用，煤焦油的利用率低。CN101629099A公开了一种两段法煤焦油加氢转化方法。煤焦油烃类在加氢精制部分转化为所含烃类常规沸点均低于370°C的加氢精制反应流出物并经分离得到至少一个加氢精制柴油；至少一部分加氢精制柴油在加氢改质部分转化为加氢改质反应流出物并经分离得到加氢改质柴油。该方法仅利用于煤焦油的沸点低于370°C的馏分，煤焦油利用率低。CN102051222A公开了一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法，第一原料烃的一段冷高分油ILL蜡油馏分含量较低，一段冷高分油ILL进入二段第一反应区2R1完成柴油加氢改质反应转化为二段第一反应区反应流出物2R1P ;至少一部分一段冷高分气串联通过二段第一反应区2R1时，形成了高压部分全串联流程；进一步地，分离2R1P得到的主要由待裂化烃组分组成的烃物流2FHP进入使用缓和加氢裂化催化剂的第三加氢反应区3R，第三加氢反应流出物3RP与2R1P混合或进入反应区2R1或进入一段加氢精制反应区IR。该方法也仅适用于蒽油或煤焦油基中间馏分油两段法加氢过程，加氢重馏分尾油只能用于低价值的燃料油，煤焦油利用率仍需进一步提高。CN102031146A公开了一种两段法高芳烃油加氢转化方法，一段加氢生成油重裂化原料在二段通过串联的二段第一反应区2R1 (高沸点馏分加氢裂化反应区)和二段联合加氢裂化反应区2RU(低沸点馏分裂化反应区)以降低二次裂解反应，一段加氢生成油轻裂化原料ILBO(轻蜡油馏分和或重柴油馏分)引入反应区2RU 段加氢反应流出物与二段段加氢反应流出物可以分别分离或联合分离；可以将二段加氢生成油重裂化原料引入2R1，可以将二段加氢生成油轻裂化原料引入2RU实现循环裂化。重裂化原料循环裂化虽然可以提高煤焦油生产轻质燃料的产量，但煤焦油的稠环芳烃含量高，特别是重裂化循环物料中更高，并且可以不断积累，造成催化剂积炭失活速度加快。CN102021028A公开了一种两段法高芳烃油加氢转化方法，第一原料烃的一段加氢生成油重馏分在二段通过串联的二段第一反应区2R1 (高沸点馏分裂化反应区)和二段第二反应区2RU(柴油改质 反应区)以降低二次裂解反应，一段加氢反应流出物与二段段加氢反应流出物进行联合分离；可以将部分加氢生成油轻馏分ILBO(柴油馏分和或石脑油馏分、通常为重柴油馏分)引入柴油改质反应区2RU ;可以在热高分油分离部分独立分馏二段器间热高分油和或一段器热高分油得到高沸点馏分进入裂化加氢裂化反应区2R1循环裂化，从而利用热高分对加氢生成油完成初步分离的效果。该方法也未涉及焦化重馏分油利用率提高，以及加氢裂化催化剂因结焦造成的运转周期短的问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明解决的技术问题在于，提供一种不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工方法，该工艺通过流程的优化组合等技术手段，在提高煤焦油生产轻质燃料油收率的同时，延长催化剂的使用寿命，提高装置的运转周期。本发明不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工方法包括如下步骤a)将不粘结性煤或弱粘结性煤进行中低温干馏反应，生成煤气、半焦和煤焦油，所述中低温干馏反应的温度为450 700°C ；b)所述的煤焦油采用如下方法处理(bl)煤焦油原料、延迟焦化反应得到的油气和至少部分步骤(b4)高压分离器分离得到的液相共同进入蒸馏塔，蒸馏出石脑油馏分、含酚油馏分、蜡油馏分和塔底油；石脑油馏分与氢气混合进入石脑油加氢精制反应段，在氢气存在和加氢精制条件下与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应；含酚油馏分经脱酚后得到的脱酚油与蜡油馏分混合进入加氢处理反应段，在氢气存在和加氢处理条件下与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应；(b2)加氢处理反应段反应流出物进行气液分离，分离的液相进入分馏装置，分馏为轻懼分和重懼分；(b3)步骤(b2)得到的重馏分至少部分进入加氢裂化反应段，在氢气存在和加氢裂化条件下与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；(b4)加氢裂化反应段反应流出物进入高压分离器，分离为气相和液相，液相至少部分进入步骤(bl)的蒸馏塔；(b5)步骤(bl)蒸馏得到的塔底油进入延迟焦化装置，延迟焦化装置得到的油气进入步骤(bl)的蒸馏塔进行蒸馏处理。本发明方法中，还可以包括如下步骤Cl)通过变压吸附方法将所述煤气中的氢气进行分离；得到的氢气可以用于步骤b)的加氢反应过程。
c2)将所述半焦送入煤气发生器，在煤气发生器中半焦、氧气和水蒸气反应生成合成气和煤灰，所述合成气包含一氧化碳和氢气；利用所述合成气进行费-托合成反应生产石蜡类烃类。延迟焦化装置得到的焦炭也可以进入该煤气发生器。本发明方法步骤a)中，不粘结性煤或弱粘结性煤为褐煤、长焰煤和气煤中的一种或几种。本发明方法步骤(bl)中，煤焦油原料也可以同时混合其它来源的原料。煤焦油原料在进入蒸馏塔之前可以进行常规的预处理，如脱水，脱盐，脱固体杂质等处理。本发明方法步骤(bl)中，蒸馏塔蒸馏出的石脑油馏分的终馏点为150 190°C，优选为160 180°C ;蜡油馏分的初馏点一般为270 400°C，优选为270 350°C，蜡油馏分的终馏点一般为480 700°C，优选为530 650°C ;含酚油馏分为石脑油馏分与蜡油馏分之间的馏分油。本发明方法步骤(bl)中，石脑油馏分的加氢精制条件一般为反应温度180 380°C、压力3. O 10. OMPa、氢油体积比300:1 5000:1和液时体积空速O. 3 3. 5h'优选的加氢处理条件为反应温度200 360°C、压力4. O 8. OMPa、氢油体积比1000:1 2000:1和液时体积空速O. 5 2. Oh'本发明方法步骤(bl)中，加氢处理条件一般为反应温度180 435°C、压力
8.O 20. OMPa、氢油体积比300:1 5000:1和液时体积空速O. I I. 5h'优选的加氢处理条件为反应温度200 400°C、压力10. O 16. OMPa、氢油体积比1000:1 3000:1和液时体积空速O. 2 O. 81Γ1。本发明方法步骤(bl)中，加氢精制反应压力优选低于加氢处理反应压力5 12MPa。加氢精制反应段优选使用氢气一次通过流程，加氢精制反应流出物经气液分离后，液相为加氢后石脑油，气相经过增压用于加氢处理反应段的补充氢气。本发明方法步骤(bl)中，加氢精制催化剂和加氢处理催化剂为常规的加氢精制催化剂和加氢处理催化剂。加氢精制催化剂和加氢处理催化剂一般以氧化铝为载体，以Mo、W、Co和Ni中的一种或几种为活性组分，催化剂在使用之前进行常规硫化，使活性组分转化为硫化态。催化剂中可以含有适宜的助剂，如Si、P、F、Ti、Zr、B等中的一种或几种。催化剂中以氧化物重量计的活性组分含量一般为5% 55%，优选为15% 35%。催化剂的孔容一般为O. 3 O. 6mL/g,比表面积一般为80 350m2/g。加氢精制段和加氢处理段的催化剂可以使用一种，也可以使用两种或两种以上。反应物料在加氢精制或加氢处理之前可以与保护剂接触，保护剂用量一般为加氢精制催化剂或加氢处理催化剂体积的10% 100%。反应物料与保护剂接触时的反应条件如温度、压力、氢油体积比等可以与加氢精制或加氢处理条件基本相同，也可以不同，优选反应温度可以低于加氢精制或加氢处理反应器10 100°C。保护剂的活性组分(Mo、W、Co和Ni中的一种或几种)以氧化物重量计的含量一般为O 20%，优选为1% 15 %，孔容一般为O. 4 I. 5mL/g,比表面积一般为20 200m2/go保护剂可以使用一种，优选设置2 5种，每种保护剂的用量为保护剂总体积用量的至少15%。按物料流动方向保护剂的孔容依次减小，活性组分含量依次增加，以提高综合保护效果。保护剂可以单独设置在一个反应器中，也可以全部或部分与加氢处理催化剂(或加氢精制催化剂)设置在同一反应器中。本申请中所述的保护剂以氧化铝为载体，具有适量活性组分，具有脱杂质如脱金属杂质功能，以保护后续加氢处理催化剂，因此保护剂的概念包含了现有技术中加氢脱金属催化剂。本发明方法步骤(b2)中，分馏装置包括的常规分馏塔，轻馏分与重馏分的分割点一般在170 360°C范围内，优选在200 300°C范围内。轻馏分主要为柴油馏分和少量石脑油馏分，重馏分进行加氢裂化处理。本发明方法步骤(b3)中，加氢裂化反应条件一般为 反应温度350 445°C、压力
8.O 20. OMPa、氢油体积比500:1 5000:1和液时体积空速O. I I. 2h'加氢裂化最优选的反应条件如下■ 反应温度375 425°C、压力10. O 16. OMPa、氢油体积比1000:1 2000:1和液时体积空速O. 2 O. 81Γ1。本发明方法步骤(b3)中，加氢裂化催化剂可以采用本领域常规的加氢裂化催化齐U，加氢裂化催化剂一般包括裂化组分和加氢组分，以及氧化铝、助剂等其它组分。其中裂化组分为分子筛和无定形硅铝中的至少一种，裂化组分在加氢裂化催化剂中的重量含量一般为20% 70%，优选为30% 60%，分子筛一般为氢型Y分子筛，改性氢型Y分子筛，无定 形娃招中二氧化娃的重量含量一般为15% 55%。加氢组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，以氧化物重量计在催化剂中的含量一般为15% 40%，优选为25% 35%。加氢裂化催化剂的孔容一般为O. 3 O. 5mL/g,比表面积一般为200 400m2/g。加氢裂化催化剂在使用前进行常规硫化处理，使活性组分转化为硫化态。本发明方法中，加氢处理和加氢裂化过程中，可以根据需要补充适量硫或含硫化合物，以维持加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂在反应过程中处理于活性较好的硫化态。本发明步骤(b3)中，反应物料中优选间歇地补充适量NH3，补充NH3S程中，NH3在反应体系气相物料中的浓度为100 2000 μ g/g，优选为300 800 μ g/g (补NH3方法为在反应器入口补充液氨；分析方法为对反应器出口气相物料进行分析)。补充NH3可以每运转I 100日优选5 30日进行一次，每次进行I 12小时。这样可以减少加氢裂化催化剂积炭，延长使用寿命。补充NH3的过程中优选增大操作的氢油体积比，例如可以比正常操作时提高200 1000。本发明步骤(b4)中，高压分离器分离出的液相也可以部分进入(b2)中的分馏装置。高压分离器采用冷高压分离器，冷高压分离器的操作温度一般为40 80°C，操作压力与加氢裂化反应器操作压力相同(忽略压力损失)，采用冷高压分离器可以大大减少设备数量，减化流程，降低投资。本发明方法步骤(b5)中，延迟焦化反应温度450°C 550°C，反应压力O. IMPa
O.5MPa ;优选反应温度485°C 535°C，优选的反应压力O. 15MPa O. 35MPa。延迟焦化反应产物和焦化原料采用一套蒸馏塔系统，蒸馏塔与常规延迟焦化产物蒸馏塔结构与操作方法相近，是本领域技术人员熟知的内容。本发明方法中，加氢处理段和加氢裂化段可以分别设置循环氢系统，也可采用一套循环氢系统。采用一套循环氢系统时，加氢处理段反应流出物气液分离后的气相经脱除杂质后进入加氢裂化段，加氢裂化段反应流出物气液分离后的气相循环至加氢处理段循环使用。本发明方法步骤(bl)中，含酚油馏分的脱酚均可以采用本领域常规方法。例如脱酚处理采用酸碱抽提方法，具体可以采用常规的煤焦油酚油精制装置，含酚油馏分进入抽提塔，在抽提塔中加入碱溶液，抽提出的酚盐经蒸吹脱油、硫酸或CO2分解后获得酚类产品，抽提出酚类产品后得到脱酚油。本发明方法步骤(Cl)中，变压吸附回收氢气是本领域常规方法，例如具体如下变压吸附或者称为变压吸附分离技术，是基于气体在固体吸附剂上的物理吸附平衡的原理，以吸附剂在不同压力条件下对混合物中不同组分平衡吸附量的差异为基础，在高压下进行吸附，在低压下脱附，从而实现混合物分离的化工循环操作过程。煤气的变压吸附的典型工艺为，煤气经煤气加压机将压力升到吸附所需的压力，再经过冷却系统使煤气的温度达到吸附所要求的温度，煤气中的重烃杂质(如焦油、苯和萘等)将在预吸附系统中被吸附，初步净化的煤气再经吸附系统进行杂质吸附，从吸附器中出来比较纯净的氢气。优选地，变压吸附过程中，利用的吸附床层包括氧化铝、硅胶、活性炭、沸石分子筛和一氧化碳吸附剂，操作压力为O. 8MPa 2. 8MPa。优选地，在氢气被提出之前，将所述煤气在高温下与水接触。煤气中也含有一氧化碳，对于一氧化碳，可以视后续工艺中加氢所需氢耗的多少或其它装置所需氢气量来判断 其是否采用中变技术将其再与水反应生成氢气，一氧化炭中变得到的氢气可以与煤干馏产生的氢气一起采用变压吸附技术提出，用于加氢反应的原料氢。中变技术就是使得一氧化碳与水反应生产氢气的技术，这已经为本领域技术人员所熟知，这里不再赘述。煤气在进行变压吸附之前，可以适当进行净化。本发明方法步骤(c2)中，半焦用于生产煤气属于本领域常规技术，例如具体过程如下首先，在煤气发生器中，半焦、氧气和水蒸气反应生成合成气和煤灰。合成气包含一氧化碳和氢气。煤气发生器可以是固定床式、流动床式和流化床式，优选使用流化床式煤气发生器。优选地，流化床式煤气发生器的反应压力为O. IMPa 4. 5MPa，反应温度为650°C 1100°C，气固体积比为3 8 ;更优选地，流化床式煤气发生器的反应压力为
O.IMPa 3. 5MPa，反应温度为700°C 1000°C，气固体积比为4 8。在此步骤中，氧气和水蒸气的体积比为3 9。然后，合成气通过费-托合成反应制备石蜡类烃类。费-托合成反应是本领域技术人员熟知的方法。具体来在适当的反应条件下，调整氢气和一氧化碳的体积比，在高选择性催化剂作用下，调整反应产物的分布，其基本反应是一氧化碳和氢气加成生成烃类。具体可参见李玉林等人编著的《煤化工基础》的第6章，化学工业出版社出版，2008年8月第I版等。针对于本发明所提供的不粘结性煤或者弱粘结性煤的加工工艺，优选地，费-托合成反应采用的费-托合成反应器为浆态床式费-托合成反应器；更优选地，费-托合成反应的反应温度为120°C 450°C，反应压力为O. 05MPa lOMPa，合成气针对反应器容积的体积空速为IOOtT1 δΟΟΟΙΓ1 ;最优选地，费-托合成反应的反应温度为150°C 100°C，反应压力为O. IMPa lOMPa，合成气体积空速为2001^ δΟΟΟΙΓ1。利用上述工艺，不但很好的解决了半焦的液化，更重要的是费-托合成生产的石蜡类烃类通过加氢处理后生产的油品的十六烷值一般在60 70左右，可以进一步提升煤焦油加氢反应得到柴油产品的十六烷值，生产高标号的清洁柴油。费-托合成生产的石蜡类可以与煤焦油同时进行加氢改质，也可以采用单独的加氢装置进行处理。与现有技术相比，本发明具有如下优点
I.将煤焦油原料的分馏、焦化反应油气的分馏以及加氢裂化生成油的分馏集成为一体，简化了流程，设备投资低，充分利用了焦化反应高温油气的热量，有效降低了能耗。焦化石脑油馏分和加氢裂化石脑油馏分不进入重馏分的加氢处理反应段，采用单独的加氢精制反应段进行处理，有利于降低设备投资(加氢精制段所需的反应压力较低)，提高了重馏分加氢处理的反应深度(提高了加氢处理反应过程的氢分压)。加氢处理段的产物进行分馏处理，得到的重馏分进入加氢裂化段。这样可以避免轻馏分发生过多的裂解反应，目的产物收率高，低价值的干气等产品收率低，提高了整体经济效益。2.加氢裂化反应生成的液相循环至煤焦油原料和焦化油气的分蒸馏塔共同进行蒸馏处理，该流程不同于加氢裂化反应流出物全部进入加氢处理反应器，也不同于加氢裂化反应流出物的液相全部进入分馏系统进行分馏处理。该流程具有如下优点加氢裂化反应过程中会产生的易于在催化剂活性中心结焦的大分子稠环芳烃在蒸馏过程中进入塔底油，进而采用焦化装置进行处理，避免了大分子稠环芳烃进入加氢装置加速催化剂积炭。同 时，还避免加氢裂化反应流出物中的轻组分进入加氢处理反应器，大大提高了加氢处理反应器中的氢分压(如果轻组分进入加氢处理反应器，轻组分会处于气相状态，降低反应体系中的氢浓度，即降低了氢分压)，在总压不变的条件下，氢分压提高有利于加氢处理反应器中的加氢反应，特别是稠环芳烃的加氢饱和反应，而稠环芳烃加氢饱和后，在后续的加氢裂化反应器中易于进行加氢裂化反应，减少了结焦反应，延长了加氢裂化催化剂的使用寿命。同时，加氢裂化热高压分离器液相进入加氢处理反应器，可以对煤焦油原料进行稀释，减少其中二稀烃等聚合结焦的机率，缓和了加氢处理反应器的操作条件，有利于延长加氢处理催化剂的使用寿命。并且，加氢裂化产物采用热高压分离器的操作方式，也可以有效避免大分子稠环芳烃析出堵塞设备的问题。3.延迟焦化产生的油气和加氢裂化产物共同在一同蒸馏塔中进行分离，得到的石脑油馏分包括焦化石脑油和加氢裂化石脑油，两者混合加氢精制，避免了单独焦化石脑油加氢精制过程中存在的易结焦造成的装置运转周期短的问题。4.在加氢裂化反应器操作过程中，优选间歇地补充适量NH3。这种操作方式可以有效降低加氢裂化催化剂积炭，延长加氢裂化催化剂的使用寿命。经研究发现，加氢裂化催化剂的积炭主要原因是其中的稠环芳烃吸附在催化剂酸性中心，不断聚集聚合，在高温条件下，未来得及加氢，而发生了聚合结焦反应。反应过程中，特别在未转化循环的操作方式中，循环物料中的大分子稠环芳烃不段累积增多(高温条件下生成)，因此随着反应的进行，加氢裂化催化剂有失活加快的趋势。本发明通过研究发现，在煤焦油加氢反应过程中，由于采用两段流程，进入加氢裂化反应器中的杂质较少，通过定期补充适量NH3, NH3可以与大分子稠环芳烃在加氢裂化催化剂的酸性中心上形成竞争吸附，避免大分子稠环芳烃在酸性中心上长时间吸附积累进而结焦。NH3的引入形成了竞争吸附，可以使吸附大酸性中收上的大分子稠环芳烃脱附进入反应体系的油相中，并排出加氢裂化反应器进入加氢处理反应器，加氢处理反应器中的催化剂性能及反应条件更适宜于大分子稠环芳烃的加氢饱和反应，力口氢饱和后的大分子物质进行易于发生加氢裂化反应，而结焦反应大大降低。因此，本发明方法可以有效降低加氢裂化催化剂的结焦倾向，延长催化剂使用寿命。在补充NH3的过程中，适当加大氢油比可以有效提高大分子稠环芳烃的脱附，进一步提高处理效果。在补充NH3的过程中，加氢裂化催化剂的裂化性能稍有下降，单程转化率仅下降I 2个百分点，基本不影响正常操作，并且中间馏分油的选择性有所提高，体总经济性不受影响，停止补充NH3后，反应性能可以快速恢复。5.本发明所提供的不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工方法与现有技术相比，半焦气化之后的合成气进行费-托合成又用于生产石蜡类烃，并用于最终生产油品。另外，变压吸附中的到的氢气用于加氢反应，也提高了煤气的利用率。
图I是本发明一种具体工艺流程示意图。其中1_煤焦油原料，2-加氢处理反应器，3-加氢处理反应流出物气液分离器，4-分馏塔，5-加氢裂化反应器，6-循环氢脱杂质装置，7-加氢处理石脑油馏分，8-柴油馏分，9-高压分离器，20-补充氢，21-蒸馏塔，22-延迟焦化装置，23-加氢精制反应器，24-加氢精制反应产物气液分离器，25-脱酚装置，26-混合石脑油馏分，27-蜡油馏分，28-延迟焦化反应油气，29-加氢精制石脑油，30-不粘结性煤或弱粘结性煤，31-煤干馏装置，32-干馏煤气变压吸附分离氢气装置，33-半焦制合成气装置，34-合成气制烃的费-托合成装置。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步说明本发明的方法和效果。如图I所示，不粘结性煤或弱粘结性煤经过中低温干馏，得到干馏煤气、煤焦油和半焦；干馏煤气采用变压吸附方法将其中的氢气分离，得到的氢气用于加氢部分的石脑油馏分加氢精制反应器；半焦进入煤气发生装置得到以一氧化碳和氢气为主的合成气，合成气可以采用费托合成装置得到合成烃类。本发明煤焦油加氢部分的一种具体工艺流程为煤焦油原料与延迟焦化油气和加氢裂化生成油共同进入蒸馏塔21，经蒸馏得到混合石脑油馏分26 (包括焦化石脑油馏分、力口氢裂化石脑油馏分，以及少量的煤焦油中的石脑油馏分)、含酚油馏分，蜡油馏分和塔底油，塔底油进入延迟焦化装置22。混合石脑油馏分26进入石脑油加氢精制反应段，反应后回收加氢精制石脑油29，是良好的催化重整原料；气相经过进一步增加后用于加氢处理反应段。含酚油馏分经脱酚装置脱酚后与蜡油馏分共同进行加氢处理反应，进行加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和、稀烃饱和等反应，反应流出物进行分馏，得到加氢后柴油馏分8，重馏分进入加氢裂化反应区。加氢处理反应流出物经气液分离后，气相经脱除杂质后用于加氢裂化反应。加氢裂化反应流出物在高压分离器9中分离为液相和气相，液相循环回蒸馏塔21，气相处理后循环使用。实施例I将南宁褐煤送进流化床干馏反应器中进行干馏反应，压力O. IMPa，操作温度500°C，生成煤气、煤焦油和半焦。煤焦油的性质见表I。煤气净化后进入变压吸附装置，通过由沸石分子筛等组成的吸附床层，操作压力为2MPa，将其中的氢气提出，而其中的一氧化碳组分，也采用中变技术将其再与水反应生成了氢气，与煤干馏产生的氢气一起采用变压吸附技术提出用于煤焦油加氢装置的进料。半焦，则送入流化床煤气发生器，和氧气、水蒸气反应产生合成气和煤灰。半焦气化时，半焦与氧气、水蒸气(水蒸气、氧气的体积比为5:1)反应产生合成气(一氧化碳和氢气)和煤灰；煤气发生器反应压力O. 13MPa,反应温度900°C,气固比5:1 (v/v)，其中水蒸汽、氧气的体积比4:1。气化产生的合成气进入费-托合成反应器，反应压力O. 6MPa,反应温度180°C，合成气空速为40001^,生成石蜡类烃，石蜡烃类可以进入本发明装置中的加氢裂化反应段(本实施例未混合处理)。煤焦油经过脱机械杂质和水后按图I所示流程进行加工处理。煤焦油原料与延迟焦化油气和加氢裂化液相产物进入分馏塔，分馏出石脑油馏分(C5 180°C )，含酚油馏分(180 290°C )，蜡油馏分(290 550°C )。石脑油馏分进行加氢精制，含酚油馏分进行脱酚处理，脱酚油和蜡油馏分进行加氢处理，加氢处理后得到柴油馏分和重油馏分(按325°C切割)，重油馏分进行加氢裂化处理。塔底油进入延迟焦化装置。延迟焦化装置的操作温度为510°C,压力为O. 15MPa。加氢精制的反应温度器入口温度为280°C，反应温升为80°C，反应压力为6. OMPa、氢油体积比800:1和液时体积空速I. 51Γ1 ;加氢处理的反应温度为350°C、压力15. IMPa、氢油体积比1000:1和液时体积空速O. 641Γ1 ;加氢裂化的反应温度375°C、压力15. 9MPa、氢油体积比1200:1和液时体积空速O. 3h'加氢处理催化剂和加氢精制催化剂为相同的加氢催化剂，该加氢催化剂以氧化 铝载体，氧化钥重量含量为15%，氧化钨重量含量为12%，氧化镍重量含量为5%，比表面积为185m2/g，孔容为0.35ml/g。加氢裂化催化剂为常规加氢裂化催化剂，催化剂以Y型分子筛(氧化硅/氧化铝分子比为12，晶胞常为O. 2426nm)和无定形硅铝(二氧化硅重量含量为27%，红外酸度为O. 4mmol/g)为裂化组分，Y型分子筛重量含量为15%，无定形硅铝重量含量为35%，氧化钨重量含量为28%，氧化镍重量含量为8%，余量为氧化铝，比表面积为270m2/g，孔容为O. 42ml/g。加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂在使用前进行常规预硫化处理。运转3000小时后，维持相同的转化率(转化率按加氢裂化反应器出口小于325°C馏分油重量收率为55%控制，下同)需提温8°C。主要产品质量见表3 (煤焦油加氢后的主要产品质量，不含费-托合成石蜡烃)。表I煤焦油主要性质
ISS
密度(20"c ), g/cm3O. 9769 馏程/*€
IBP/10% I55. 2/126. 8301/50%213. 8/254
.....70%/90%32...2:.....4/428.......4
.....95%./.........FBP467. 4/564. 6
S，质量％O
Ν/μ§ · g...〗11476实施例2将依兰煤送进中流化床干馏反应器中进行干馏反应，压力O. 12MPa，操作温度600°C，生成煤气、煤焦油和半焦。煤焦油的性质见表2。干馏煤气净化后进入变压吸附装置，通过由硅胶等构成的吸附床层，操作压力为2. 45MPa，将其中的氢气提出，而其中的一氧化碳组分，也采用中变技术将其再与水反应生成了氢气，与煤干馏产生的氢气一起采用变压吸附技术提出用于煤焦油加氢装置的进料。半焦，则送入流化床煤气发生器，和氧气、水蒸气反应产生合成气和煤灰。半焦气化时，半焦与氧气、水蒸气(水蒸气、氧气的体积比为3:1)反应产生合成气(一氧化碳和氢气)和煤灰；煤气发生器反应压力3MPa,反应温度750°C,气固比6:1 (v/v)，其中水蒸汽、氧气的体积比3 :1。气化产生的合成气进入费-托合成反应器，反应压力7. 5MPa,反应温度300°C，合成气空速为βΟΟΙΓ1，生成石蜡类烃。煤焦油的加氢工艺与实施例I相同。表2干馏煤焦油主要性质
权利要求
1.一种不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工方法，其特征在于包括如下步骤 a)将不粘结性煤或弱粘结性煤进行中低温干馏反应，生成煤气、半焦和煤焦油，所述中低温干馏反应的温度为450 700°C ； b)所述的煤焦油采用如下方法处理 (bl)煤焦油原料、延迟焦化反应得到的油气和至少部分步骤(b4)高压分离器分离得到的液相共同进入蒸馏塔，蒸馏出石脑油馏分、含酚油馏分、蜡油馏分和塔底油；石脑油馏分与氢气混合进入石脑油加氢精制反应段，在氢气存在和加氢精制条件下与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制反应；含酚油馏分经脱酚后得到的脱酚油与蜡油馏分混合进入加氢处理反应段，在氢气存在和加氢处理条件下与加氢处理催化剂接触，进行加氢处理反应； (b2)加氢处理反应段反应流出物进行气液分离，分离的液相进入分馏装置，分馏为轻馏分和重馏分； (b3)步骤(b2)得到的重馏分至少部分进入加氢裂化反应段，在氢气存在和加氢裂化条件下与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应； (b4)加氢裂化反应段反应流出物进入高压分离器，分离为气相和液相，液相至少部分进入步骤(bl)的蒸馏塔； (b5)步骤(bl)蒸馏得到的塔底油进入延迟焦化装置，延迟焦化装置得到的油气进入步骤(bl)的蒸馏塔进行蒸馏处理。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于还包括如下步骤 Cl)通过变压吸附方法将所述煤气中的氢气进行分离；得到的氢气用于步骤b)的加氢反应过程。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于还包括如下步骤 c2)将所述半焦送入煤气发生器,在煤气发生器中半焦、氧气和水蒸气反应生成合成气和煤灰，所述合成气包含一氧化碳和氢气；利用所述合成气进行费-托合成反应生产石蜡类烃类。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(bl)中蒸馏塔蒸馏出的石脑油馏分的终馏点为150 190°C，优选为160 180°C ;蜡油馏分的初馏点为270 400°C，优选为270350°C，蜡油馏分的终馏点为480 700°C，优选为530 650°C ;含酚油馏分为石脑油馏分与蜡油馏分之间的馏分油。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(bl)中，石脑油馏分的加氢精制条件为 反应温度180 380°C、压力3. O 10. OMPa、氢油体积比300:1 5000:1和液时体积空速O. 3 3. 51Γ1 ;优选的加氢处理条件为反应温度200 360°C、压力4. O 8. OMPa、氢油体积比1000:1 2000:1和液时体积空速O. 5 2. OtT1 ； 步骤(bl)中加氢处理条件为反应温度180 435°C、压力8. O 20. OMPa、氢油体积比300:1 5000:1和液时体积空速O. I I. 51Γ1 ;优选的加氢处理条件为反应温度200 400。。、压力10. O 16. OMPa、氢油体积比1000:1 3000:1和液时体积空速O. 2 O. 81Γ1 ；步骤(b3)中加氢裂化反应条件为反应温度350 445°C、压力8. O 20. OMPa、氢油体积比500:1 5000:1和液时体积空速0. I I. 21Γ1 ;加氢裂化最优选的反应条件为反应温度375 425°C、压力10. O 16. OMPa、氢油体积比1000:1 2000:1和液时体积空速0.2 0. 81Γ1 ；步骤(b5)中延迟焦化反应温度为450°C 550°C，反应压力为O. IMPa O. 5MPa ;优选反应温度为485°C 535°C，优选的反应压力为O. 15MPa O. 35MPa。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(bl)中，加氢精制反应压力低于加氢处理反应压力5 12MPa ;加氢精制反应段采用氢气一次通过流程，加氢精制反应流出物经气液分离后，液相为加氢后石脑油，气相经过增压用于加氢处理反应段的补充氢气。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(bl)中，加氢精制催化剂和加氢处理催化剂为常规的加氢精制催化剂和加氢处理催化剂；加氢精制催化剂和加氢处理催化剂以氧化铝为载体，以Mo、W、Co和Ni中的一种或几种为活性组分，催化剂在使用之前进行常规硫化，使活性组分转化为硫化态；催化剂中以氧化物重量计的活性组分含量为5% 55%，优选为15% 35% ； 步骤(b3)中加氢裂化催化剂采用本领域常规的加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，其中裂化组分为分子筛和无定形硅铝中的至少一种，裂化组分在加氢裂化催化剂中的重量含量为20% 70%，优选为30% 60% ;加氢组分为Mo、W、Co和Ni中的一种或几种，以氧化物重量计在催化剂中的含量为15% 40%,优选为25% 35% ;加氢裂化催化剂在使用前进行常规硫化处理，使活性组分转化为硫化态。
8.根据权利要求I或7所述的方法，其特征在于步骤(bl)中，反应物料在加氢精制或加氢处理之前与保护剂接触，保护剂用量为加氢精制催化剂或加氢处理催化剂体积的10% 100%O
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(b2)中，分馏装置包括的常规分馏塔，轻馏分与重馏分的分割点在170 360°C范围内，优选在200 300°C范围内。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(b3)中，反应物料中间歇地补充适量NH3，补充NH3过程中，NH3在反应体系气相物料中的浓度为100 2000 μ g/g，优选为300 800 μ g/g ;补充NH3采用每运转I 100日优选5 30日进行一次，每次进行I 12小时；优选地，补充NH3的过程中的氢油体积比比正常操作时提高200 1000。
全文摘要
本发明公开了一种不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工方法，包括将不粘结性煤或弱粘结性煤进行中低温干馏反应，生成煤气、半焦和煤焦油；煤焦油处理过程如下煤焦油原料、延迟焦化反应得到的油气和加氢裂化液相产物共同进入蒸馏塔，蒸馏出石脑油馏分、含酚油馏分、蜡油馏分和塔底油；石脑油馏分与氢气混合进入石脑油加氢精制反应段；含酚油馏分经脱酚后得到的脱酚油与蜡油馏分混合进入加氢处理反应段；加氢处理反应液相分馏为轻馏分和重馏分，重馏分进行加氢裂化；蒸馏得到的塔底油进入延迟焦化装置。与现有技术相比，本发明方法对煤进行了充分的深加工，提高煤焦油生产轻质燃料油收率的同时，延长加氢装置催化剂的使用寿命。
文档编号C10J3/66GK102816596SQ20121033050
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月7日 优先权日2012年9月7日
发明者许波, 王琰, 袁鹏 申请人:中铝能源有限公司