一种内燃机润滑油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种内燃机润滑油组合物，包括：A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-6.0%；所述低碱值清净剂的制备方法包括：将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物；B>高碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-8.0%；C>分散剂，占组合物总质量的0.1-8.0%；D>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-3.0%；E>润滑基础油，构成组合物的主要成分。本发明的内燃机润滑油组合物具有较低的磷含量、较好的高温清净性、抗氧化性、抗磨性、较低的金属腐蚀性，可以满足API?CF-4?15W/40柴油机油的性能要求以及环保排放的要求。
【专利说明】一种内燃机润滑油组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及内燃机润滑油组合物，特别涉及一种用于柴油机发动机的润滑油组合物。
【背景技术】
[0002]目前，随着柴油机向小尺寸、大功率方向发展，使得柴油发动机的工作温度更高、负荷更大，对于油品的要求更高。例如在柴油发动机内部，活塞顶岸工作温度最高达到300°C以上，这个温度会加剧油品氧化，产生大量的结焦前驱物、有机酸、无机酸等极性物质。同时，油品在这个温度和负荷下工作，会产生大量的烟炱，从而引起机油变稠和发动机的磨损。因此，普通油品的清净、分散、抗氧化、抗磨的能力，已经不能满足以上要求。
[0003]另外，现代汽车工业更加注重环保，柴油机油也向着低硫、磷含量的方向发展。其中，油品低磷的要求更为重要，油品低磷可以保证尾气排放系统催化剂的正常工作。目前，欧洲的重负荷柴油机油规格ACEA 6-04提出硫、磷限制，规定硫含量不大于0.3%，磷含量不大于0.08%，ACEA-04轿车C类油也对硫、磷含量做提出限制，Cl不大于0.2%, C2、C3不大于0.3% ;磷含量 Cl 不大于 0.05%, C2、C3 为 0.07% ~0.09%。。
[0004]总之，现代柴油机油开发中面临三个主要的问题，即；如何进一步提高油品的高温清净性、分散烟炱能力及降低油品磷含量。
[0005]一般说来，要分散油品中结焦前驱物、中和有机酸和无机酸，需要开发性能更优的金属清净剂，要解决油品中烟炱带来的油品变稠、抗磨性变差问题，则要靠性能更好的无灰分散剂和抗磨剂。要降低油品的磷含量，需要降低柴油机油配方中的ZDDP用量而采用非硫、非磷的抗氧、抗磨剂。
[0006]目前，在解决高温清净性问题时，常常使用各种清净剂的复配，例如用高碱值磺酸盐和闻喊值硫化烷基酚盐复配，闻喊值烷基水杨酸盐和闻喊值硫化烷基酚盐复配等。要解决烟炱分散性问题，需要采用分散性更好的无灰分散剂，例如高分子无灰和硼化无灰剂，或者是二者的组合物，或者是其他类型的无灰分散剂。要降低油品的磷含量，需要采用具有抗氧化性能的非磷添加剂或者是抗磨剂。关于以上问题的研究有很多专利报道。
[0007]CN 1523090A介绍了一种发动机润滑油组合物，尤其是一种用于重负荷柴油发动机的润滑油组合物。其特点是润滑油组合物含有大量加氢处理基础油。该发明的组合物还含有适量的高碱值水杨酸盐、低碱值水杨酸盐、硫化烷基酚盐、硼化双丁二酰亚胺无灰分散剂、高分子无灰分散剂、二烷基二硫代磷酸锌及酚型、胺型辅助抗氧剂。该润滑油组合物可满足SAE J 300和API CF-4柴油机油的规格要求。
[0008]CN 101935574A介绍了一种发动机润滑油组合物，尤其是一种用于重负荷柴油发动机的润滑油组合物。其特点是润滑油组合物含有大量加氢处理基础油。该发明的组合物还含有适量的烷基水杨酸盐、硫化烷基酚盐、磺酸盐、高分子无灰分散剂、聚异丁烯双丁二酰亚胺无灰分散剂、 二烷基二硫代磷酸锌、酚型抗氧剂、胺型抗氧剂以及含硫型抗氧抗磨剂。该润滑油组合物可满足GB11122-2006规定的CF-4柴油机油的规格要求。[0009]CN 1782049A公开了一种润滑油添加剂组合物，以组合物总重为基准，包括下列组分；A)至少一种数均分子量为1500~4000的高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，含量为25~50w% ；B)至少一种硼含量为0.05~4.0w%的硼化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，含量为3~18w% ；C)至少一种与酚偶联的聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，含量为2~18w% ；D)至少一种金属清净剂，含量为25~45w% ；E)至少一种抗氧抗腐剂，含量为3~18w%。该组合物具有较好的烟炱分散性能，同时赋予油品良好的抗氧化、抗腐蚀性能，加入到高粘度指数的I类、II类基础油或合成基础油中，可以调配出CF-4或以上级别的高档柴油机油。
[0010]US 5719107使用硼化的高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺调配重负荷柴油机油，油品达到API CF-4，CG-4的要求。
[0011]CN 1183237C公开了一种磷含量低于0.1%的重型柴油机润滑油组合物，其中包括无灰分散剂、中性苯酚钙、油溶性高碱性磺酸钙和高碱性磺酸镁的混合物，二烷基二硫代磷酸锌和无灰抗氧化剂，该组合物具有较好的高温清净性、抗磨性和抗氧化安定性。
[0012]CN 1746279A公开了一种润滑油组合物，其中硫含量小于0.3wt%，磷含量小于0.08wt%,灰分小于0.8wt%,配方中含有水杨酸盐脂肪酸添加剂。
[0013]CN 1754950A公开的润滑油组合物的碱值为8~9mgK0H/g，硫含量小于0.3wt%，磷含量小于0.08wt%，灰分小于0.8wt%，含有高碱性镁盐清净剂和2.5~4%的含氮分散剂。
[0014]CN 1746280A公开了一种低硫、低磷和低灰分的润滑油组合物，其中硫含量小于0.3wt%,磷含量小于0.08wt%,灰分小于0.8wt%,配方中使用了含硼的添加剂和总碱值为200~400mgK0H/g的烷基水杨酸盐，其中无灰分散剂中的氮与硼的质量比为3~5:1。组合物具有降低润滑油粘度和提高活塞清净性的作用。
[0015]CN 101108994A公开了一种润滑油组合物，其中磷含量小于0.9%，硫含量小于
0.3%，硫酸盐灰分小于1.0%，采用热“烯”反应制成的无灰分散剂，高碱性磺酸钙作为润滑油中唯一的清净剂，烯烃共聚物粘度指数改进剂等原料制备润滑油组合物，该组合物具有较好的抗氧化性、抗磨性和高温清净性。
[0016]US 6569818公开了一种润滑油组合物，组合物含有0.01~0.3%的硫，0.01~0.1%的磷，0.1~1%的硫酸盐灰分，0.2~7%的金属盐，其中基础油的硫含量小于0.1%, 0.01~0.3%的无灰分散剂(以氮原子含量计)，金属清净剂选自碱值为10~350mgK0H/g的非硫化的碱金属或碱土金属的烷基水杨酸盐，或非硫化的具有曼尼其(Mannich)碱结构的烷基酚衍生物的碱金属或碱土金属盐，0.01~0.1%的二烷基二硫代锌，0.01~5%的选自含有胺和酚化合物的抗氧化剂。
[0017]通过以上专利介绍看出，为了满足柴油机油苛刻的高温清净性要求，润滑油组合物中需要较多的金属清净剂复配，高碱值清净剂之间由于胶体结构的不同，会使得清净性共存时容易产生沉淀。为满足分散烟炱要求，需要在润滑油组合物中引入硼化无灰时，由于硼化无灰的水解安定性问题会使得硼化无灰的使用存在隐患。而高分子无灰的引入使得配方中组成复杂，调制成本提高。同时，以上组合物中的磷含量较高。
【发明内容】
[0018]本发明提供了一 种内燃机润滑油组合物。
[0019]本发明的内燃机润滑油组合物包括:[0020]A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-6.0% ；
[0021]所述低碱值清净剂的制备方法包括:将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物；
[0022]B〉高碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-8.0% ；
[0023]O分散剂，占组合物总质量的0.1-8.0% ；
[0024]D>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-3.0% ；
[0025]E>润滑基础油，构成组合物的主要成分。
[0026]制备组分A时，所述有机硫膦酸的结构为:
[0027]
【权利要求】
1.一种内燃机润滑油组合物，包括: A>低碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-6.0% ； 所述低碱值清净剂的制备方法包括:将有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时或先后发生皂化反应，收集产物； B〉高碱值清净剂，占组合物总质量的0.1-8.0% ； O分散剂，占组合物总质量的0.1-8.0% ； D>抗氧化剂，占组合物总质量的0.1-3.0% ； E>润滑基础油，构成组合物的主要成分。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机硫膦酸的结构为:
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的碱金属和/或碱土金属的氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶和氧化钡中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基水杨酸的结构为:
5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无机酸促进剂可以选用硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；所述芳基羧酸促进剂包括芳基一元酸和/或芳基二元酸，所述的芳基是苯基和/或萘基。
6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述芳基羧酸选用苯甲酸、萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻萘二甲酸、间萘二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，当有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸与无机酸和/或芳基羧酸促进剂同时发生皂化反应时，所述有机硫膦酸和烷基水杨酸之间的摩尔比是1:10-10:1 ;所述有机硫膦酸和所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:10 ;所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与水的摩尔比是1: 0.5-1:10 ;所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%。
8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述反应的温度为2(T200°C，所述反应的时间为l_20h。
9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机硫膦酸、碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、烷基水杨酸和无机酸和/或芳基羧酸促进剂先后发生皂化反应是按以下步骤进行: 1)将有机硫膦酸与碱金属和/或碱土金属的氧化物、水发生皂化反应； 2)将步骤(1)产物与烷基水杨酸反应，然后加入碱金属和/或碱土金属的氧化物、水、无机酸和/或芳基羧酸促进剂进一步发生皂化反应，收集产物。
10.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，步骤(1)中所述有机硫膦酸与步骤(I)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比为1:0.2-1:5，步骤(1)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤⑴中水的摩尔比是1:0.5-1:10，优选1:0.8-1:5，最优选 1:1-1:3。
11.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，步骤(1)中所述皂化反应的温度为2(T200°C，所述皂化反应的时间为l_20h。
12.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于，步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(1)中所述有机硫膦酸之间的摩尔比为1:10-10:1，步骤⑴产物与烷基水杨酸反应的温度为20-200°C，反应的时间为5-50分钟。
13.按照权利要求12所述的组合物，其特征在于，步骤(2)中所述烷基水杨酸与步骤(2)中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物之间的摩尔比在1:0.2-1:2之间，步骤⑵中所述碱金属和/或碱土金属的氧化物与步骤⑵中水的摩尔比是1:0.5-1:10，步骤⑵中所述无机酸和/或芳基羧酸促进剂占有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的0.1-10%。
14.按照权利要求13所述的组合物，其特征在于，步骤(2)中所述皂化反应的温度为20-200°C，反应时间为1-10小时。
15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述皂化反应中加入溶剂，所述溶剂为馏程在80-200°C之间的烃类溶剂，所述溶剂的加入量为有机硫膦酸质量的30-250%。
16.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述皂化反应中或皂化反应后加入稀释油，所述稀释油是100°C运动粘度为2-10mm2/s的API 1、I1、II1、IV和V类润滑基础中的一种或多种，所述稀释油的加入量为有机硫膦酸和烷基水杨酸质量之和的10-150%。
17.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述低碱值清净剂占组合物总质量的0.5-4.0%。
18.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述高碱值清净剂选自碱值大于300mgK0H/g的高碱值磺酸盐、高碱值烷基酚盐和高碱值水杨酸盐中的一种或多种，占组合物总质量的1.0-5.0%。
19.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，其中聚异丁烯部分的数均分子量在500-4000之间，所述分散剂占组合物总质量的 1.0-5.0%。
20.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗氧化剂选自胺型、硫代氨基甲酸酯型、酚型、ZDDP抗氧剂中的一种或多种，占组合物总质量的0.5-2.0%。
21.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述润滑基础油为API1、I1、II1、IV和V类润滑基础油中的一种或多种。
22.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中加入增粘剂，所述增粘剂的加入量为组合物总质量的1_20%。
23.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中加入降凝剂，所述降凝剂的加入量为组合物总质量的0.01%-`5%。
【文档编号】C10M129/54GK103725350SQ201210390110
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月15日 优先权日:2012年10月15日
【发明者】刘依农, 段庆华, 李玲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院