一种从褐煤中提取高级脂肪族化合物的方法

文档序号:5128913阅读:382来源:国知局
专利名称:一种从褐煤中提取高级脂肪族化合物的方法
一种从褐煤中提取高级脂肪族化合物的方法技术领域
本发明属于褐煤分级利用技术领域,具体涉及一种从褐煤中提取高级脂肪族化合物的方法。
背景技术
褐煤是一种年轻的低价煤种,具有储量大(我国已探明褐煤保有储量为1303亿吨)、煤层浅(易实现露天开采)和成本低的特点。同时,褐煤高水分、低热值、热稳定性差、易氧化和自燃的严重制约了褐煤高效、清洁利用。一般褐煤主要用于坑口燃烧发电,少量用于中低温焦化制备兰炭和溶剂萃取生产褐煤蜡等。然而,由于褐煤煤化程度低,元素组成的H/ C高,含有大量的高级脂肪结构,具有较高的化学反应性,易于加氢液化生产液体燃料和精细化学品。所以,褐煤不仅是一种重要的能源,而且是一种宝贵的有机碳资源。
褐煤有机溶剂萃取生产褐煤蜡是重要的褐煤高附加值利用技术之一。常见的褐煤蜡萃取溶剂包括甲苯(见中国专利CN 101497817)、甲苯和醇类混合溶剂(见中国专利CN 101497818)、环己烷和醇类混合溶剂(见中国专利CN 101029255)、异丙醇与烃等混合溶剂 (见中国专利CN 101906320)、1,2-二氯已烷和醇混合溶剂(见中国专利CN101407732)。上述溶剂中萃取温度在100°C以下,褐煤蜡质量收率仅为Γ7 %。煤结构研究发现,由于褐煤主要为共价键交联的大分子网络结构,并且存在大量的氢键作用,从而导致褐煤溶胀性能差,溶剂在褐煤中渗透、扩散困难,所以褐煤中以非共价键作用存在的褐煤蜡等小分子化合物难以被萃取。
利用高沸点芳香性溶剂进行煤的高温热溶萃取,可以促进煤中共价键交联结构热裂解和加氢裂解,显著提高煤溶剂萃取率。US 4,443,321利用甲苯在450°C条件下对煤进行超临界萃取,萃取率可以达到50% ;US 5,110,451提供了一种400°C条件下利用W和Mo 催化供氢溶剂进行煤的萃取方法,实现了煤的萃取液化。此外,文献(Proceedings of the 15th Pittsburgh coal conference, Pittsburgh, 1998)提供了一种煤的高温热溶萃取方法,利用轻质循环油、蒽油、甲基萘油等高沸点溶剂,在高于煤热解温度条件下进行加压热萃取,显著提高了煤的萃取率,所得萃取物可以制备化学品或作为超净煤(Hypercoal)。然而,上述高温热萃取物中含有大量的芳香化合物,一般仅用于加氢生产液体燃料。近年来, 有文献(Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39: 401)报道在低于煤热解温度条件下利用甲苯和低碳醇混合溶剂对褐煤进行加压热溶萃取,不仅可以有效控制煤基体结构热解,而且可以利用甲醇断裂煤中氢键作用及部分含氧共价键结构,萃取率高, 所得热溶物主要为脂肪族化合物及少量酚等。
本发明利用低于热解温度条件下褐煤甲苯/甲醇混合萃取剂热溶萃取物,依次经甲醇回收、碱洗脱酚和甲苯回收成功分离得到高级脂肪族化合物。该方法工艺流程短、萃取率高、操作方便、绿色无污染,溶剂可回收循环使用,所得高级脂肪族化合物由高级脂肪烃和高级脂肪酸甲酯组成,可以直接用于褐煤蜡等精细化学品或进一步分离高级脂肪烃和高级脂肪酸甲酯,附加值高。发明内容
本发明针对现有技术存在的问题,目的是提供一种从褐煤中提取高级脂肪族化合物的方法,所得高级脂肪族化合物由Clfr3tl高级脂肪烃和Clfr26高级脂肪酸甲酯组成,可以直接用作褐煤蜡等精细化学品,也可以进一步分离提取高级脂肪酸甲酯和高级脂肪烃。
本发明所提供的一种从褐煤中提取高级脂肪族化合物的方法具体步骤如下(1)将粒径不大于100目的干燥褐煤加入压热釜中,通入氮气置换釜内空气,然后按褐煤混合萃取剂质量比为I : (2飞),加入甲苯/甲醇混合萃取剂,所述混合萃取剂中甲苯与甲醇的体积比为3 I。将压热釜密封冲入氮气至压热釜压力为O. f 5 MPa后,开启搅拌,升温至15(T30(TC后萃取30 120 min ;(2)开启步骤(I)所述压热釜的底部卸料阀,经0.5μ m金属膜的热过滤器分离残煤和热萃取物溶液;(3)将步骤(2)得到的热萃取物溶液加入蒸馏釜中,加热蒸馏收集65°C以下馏分,脱除其中全部甲醇及少量甲苯;(4)将步骤(3)得到的脱除全部甲醇及少量甲苯后的热萃取物溶液加入碱洗釜中,在 2(T50°C下利用褐煤质量2飞倍的稀碱液,分三次进行碱洗,静置分离除去酚盐水溶液得到碱洗后的热萃取物溶液;(5)将步骤(4)得到的碱洗后的热萃取物溶液加热蒸脱剩余甲苯溶剂,得到产物高级脂肪族化合物。
步骤(3)和步骤(5)回收溶剂经分析和组成调整后循环使用。
步骤(4)所用稀碱液为NaOH、KOH、Na2CO3及K2CO3中的任意一种或任意两种组成的水溶液,碱液质量浓度为f 10%。
所述产物高级脂肪族化合物为高级直链脂肪烃和高级脂肪酸甲酯组成的混合物。
采用甲醇/甲苯混合萃取剂对褐煤进行加压热萃取,其中甲醇溶剂不仅可以破坏褐煤中氢键作用,而且能够通过酯化和酯交换反应断裂褐煤中酯键等共价键,显著提高褐煤萃取率;甲苯溶剂则有助于溶剂对褐煤的浸润、溶胀和高级脂肪族化合物溶解;调节甲醇和甲苯组成比,可以改变混合溶剂溶解能力,适应不同褐煤热萃取。同时,利用低沸点甲苯和甲醇溶剂有利于后续产品分离与提纯。
所述步骤(I)在15(T30(TC范围内热萃取,不仅可以通过加热破坏褐煤中非共价键,促进褐煤中小分子化合物溶解,提高萃取率,而且能够避免富含芳香结构的褐煤大分子网络结构裂解,促进脂肪族化合物选择性萃取。此外,所述温度下热萃取也有利于甲醇和褐煤中的羧基与酯基发生酯化和酯交换反应。
所述步骤(2)采用热过滤分离可以避免冷却过程中热萃取物沉淀析出和分之间缔合,提高热萃取物与残煤的分离效率和萃取率。同时,热过滤分离可以利用压热釜中的压力提高过滤速度。
所述步骤(3)利用甲醇和甲苯混合溶剂的共沸特点,在共沸点温度下蒸馏脱除全部甲醇和部分甲苯。由于甲醇和甲苯共沸物中甲醇含量为72. 4 %,共沸点为63. 7°C,所以 65°C下可以脱除全部甲醇和少量甲苯溶剂。同时,碱洗脱酚前脱除甲醇不仅可以提高甲醇回收率,而且大量的甲苯溶剂有利于碱洗操作。
所述步骤(4)利用稀碱水溶液洗涤脱除甲醇后的热萃取物,通过生成水溶性的酚盐除去热萃取物中的酚类化合物,同时也中和脱除少量的羧酸类化合物。所用碱液为NaOH、 KOH、Na2CO3和K2CO3中的任意一种或两种组成的强碱水溶液,质量浓度为f 10%,碱液用量为褐煤质量2飞倍。由于脱除甲醇后剩余甲苯的稀释和萃取作用,有利于碱洗脱酚操作,避免乳化现象。同时,2(T50°C碱洗可以提高碱洗效果,有利于相分离。
所述步骤(5)通过加热脱除剩余甲苯溶剂,并通过形成共沸物脱除其中存在的少量水,避免后续干燥处理。所回收的甲苯溶剂可以循环利用。
本发明提供了一种由褐煤高选择性、高收率提取高级脂肪化合物的方法,本发明方法工艺流程短、操作方便、溶剂可循环利用。
具体实施方式
实施例I :(1)将100g粒径不大于100目的干燥褐煤加入压热釜中,通入氮气置换釜内空气。然后,按褐煤混合萃取剂质量比为I : 2,加入200 mL甲苯/甲醇混合萃取剂,所述混合萃取剂中甲苯与甲醇的体积比为3 I。将压热釜密封后,冲入氮气至O. I MPa,开启搅拌,升温至300 °C后萃取30 min ;(2)开启步骤(I)所述压热釜的底部卸料阀,经O.5 μ m金属膜的热过滤器分离残煤和热萃取物溶液;(3)将步骤(2)得到的热萃取物溶液加入蒸馏釜中,加热蒸馏收集65°C以下馏分,脱除其中全部甲醇及少量甲苯;(4)将步骤(3)得到的脱除甲醇及少量甲苯后的热萃取物溶液加入碱洗釜中,在20°C 下利用200 mL I % NaOH溶液分三次碱洗,静置分离除去酹盐水溶液,得到碱洗后的热萃取物溶液;(5)将步骤(4)得到的碱洗后的热萃取物溶液加热蒸脱剩余甲苯溶剂,得到高级脂肪化合物产物,质量收率14. 6 %。
步骤(3)和步骤(5)回收溶剂经分析和组成调整后循环使用。
所得高级脂肪化合物产物的质量组成高级脂肪烃62. I %、高级脂肪酸甲酯为 32.6 %。其中,高级直链脂肪烃包括56. 9 % C17~3(l正构烷烃和5. 2 % Clfr25异构烷烃与单烯烃;高级脂肪酸甲酯包括30. I %C16_26直链饱和脂肪酸甲酯和2. 5 % C18羟基取代脂肪酸甲酯和不饱和脂肪酸甲酯。
实施例2:(1)将100g粒径不大于100目的干燥褐煤加入压热釜中,通入氮气置换釜内空气。然后,按褐煤混合萃取剂质量比为I : 3,加入300 mL甲苯/甲醇混合萃取剂,所述混合萃取剂中甲苯与甲醇的体积比为3 I。将压热釜密封后,冲入氮气至O. I MPa,开启搅拌,升温至300 °C后萃取60 min ;(2)开启步骤(I)所述压热釜的底部卸料阀,经O.5 μ m金属膜的热过滤器分离残煤和热萃取物溶液;(3)将步骤(2)得到的热萃取物溶液加入蒸馏釜中,加热蒸馏收集65°C以下馏分,脱除其中全部甲醇及少量甲苯;(4)将步骤(3)得到的脱除甲醇及少量甲苯后的热萃取物溶液加入碱洗釜中,在30°C 下利用300 mL 5 % NaOH溶液分三次碱洗,静置分离除去酹盐水溶液,得到碱洗后的热萃取物溶液;(5)将步骤(4)得到的碱洗后的热萃取物溶液加热蒸脱剩余甲苯溶剂,得到高级脂肪化合物产物,质量收率15. 9 %。步骤(3)和步骤(5)回收溶剂经分析和组成调整后循环使用。
实施例3 (1)将100g粒径不大于100目的干燥褐煤加入压热釜中,通入氮气置换釜内空气。然后,按褐煤混合萃取剂质量比为I : 5,加入500 mL甲苯/甲醇混合萃取剂,所述混合萃取剂中甲苯与甲醇的体积比为3 I。将压热釜密封后,冲入氮气至O. I MPa,开启搅拌,升温至300 °C后萃取90 min ;(2)开启步骤(I)所述压热釜的底部卸料阀,经O.5 μ m金属膜的热过滤器分离残煤和热萃取物溶液;(3)将步骤(2)得到的热萃取物溶液加入蒸馏釜中,加热蒸馏收集65°C以下馏分,脱除其中全部甲醇及少量甲苯;(4)将步骤(3)得到的脱除甲醇及少量甲苯后的热萃取物溶液加入碱洗釜中,在40°C 下利用500 mL 4 % KOH溶液分三次碱洗,静置分离除去酹盐水溶液,得到碱洗后的热萃取物溶液;(5)将步骤(4)得到的碱洗后的热萃取物溶液加热蒸脱剩余甲苯溶剂,得到高级脂肪化合物产物,质量收率17. 8 %。步骤(3)和步骤(5)回收溶剂经分析和组成调整后循环使用。
实施例4 (1)将100g粒径不大于100目的干燥褐煤加入压热釜中,通入氮气置换釜内空气。然后,按褐煤混合萃取剂质量比为I : 5,加入500 mL甲苯/甲醇混合萃取剂,所述混合萃取剂中甲苯与甲醇的体积比为3 I。将压热釜密封后,冲入氮气至5 MPa,开启搅拌,升温至15CTC后萃取120 min ;(2)开启步骤(I)所述压热釜的底部卸料阀,经O.5 μ m金属膜的热过滤器分离残煤和热萃取物溶液;(3)将步骤(2)得到的热萃取物溶液加入蒸馏釜中,加热蒸馏收集65°C以下馏分,脱除其中全部甲醇及少量甲苯;(4)将步骤(3)得到的脱除甲醇及少量甲苯后的热萃取物溶液加入碱洗釜中,在50°C 下利用200 mL 8 % Na2CO3溶液分三次碱洗,静置分离除去酹盐水溶液,得到碱洗后的热萃取物溶液;(5)将步骤(4)得到的碱洗后的热萃取物溶液加热蒸脱剩余甲苯溶剂,得到高级脂肪化合物产物,质量收率14. I %。步骤(3)和步骤(5)回收溶剂经分析和组成调整后循环使用。
实施例5 (I)将100 g粒径不大于100目的干燥褐煤加入压热釜中,通入氮气置换釜内空气。然后,按褐煤混合萃取剂质量比为I : 3,加入300 mL甲苯/甲醇混合萃取剂,所述混合萃取剂中甲苯与甲醇的体积比为3 I。将压热釜密封后,冲入氮气至O. 5 MPa,开启搅拌,升温至250 °C后萃取60 min ;(2)开启步骤(I)所述压热釜的底部卸料阀,经O.5 μ m金属膜的热过滤器分离残煤和热萃取物溶液;(3)将步骤(2)得到的热萃取物溶液加入蒸馏釜中,加热蒸馏收集65°C以下馏分,脱除其中全部甲醇及少量甲苯;(4)将步骤(3)得到的脱除甲醇及少量甲苯后的热萃取物溶液加入碱洗釜中,在20°C 下利用200 mL 4 % Na2CO3溶液分三次碱洗,静置分离除去酹盐水溶液,得到碱洗后的热萃取物溶液;(5)将步骤(4)得到的碱洗后的热萃取物溶液加热蒸脱剩余甲苯溶剂,得到高级脂肪化合物产物,质量收率15. 8 %。步骤(3)和步骤(5)回收溶剂经分析和组成调整后循环使用。
实施例6 (1)将100g粒径不大于100目的干燥褐煤加入压热釜中,通入氮气置换釜内空气。然后,按褐煤混合萃取剂质量比为I : 2,加入200 mL甲苯/甲醇混合萃取剂,所述混合萃取剂中甲苯与甲醇的体积比为3 I。将压热釜密封后,冲入氮气至I MPa,开启搅拌,升温至20CTC后萃取60 min ;(2)开启步骤(I)所述压热釜的底部卸料阀,经O.5 μ m金属膜的热过滤器分离残煤和热萃取物溶液;(3)将步骤(2)得到的热萃取物溶液加入蒸馏釜中,加热蒸馏收集65°C以下馏分,脱除其中全部甲醇及少量甲苯;(4)将步骤(3)得到的脱除甲醇及少量甲苯后的热萃取物溶液加入碱洗釜中,在20°C 下利用300 mL 10 % K2CO3溶液分三次碱洗,静置分离除去酚盐水溶液,得到碱洗后的热萃取物溶液;(5)将步骤(4)得到的碱洗后的热萃取物溶液加热蒸脱剩余甲苯溶剂,得到高级脂肪化合物产物,质量收率15. 7 %。步骤(3)和步骤(5)回收溶剂经分析和组成调整后循环使用。
权利要求
1.一种从褐煤中提取高级脂肪族化合物的方法,其特征在于所述方法具体步骤如下(1)将粒径不大于100目的干燥褐煤加入压热釜中,通入氮气置换釜内空气,然后按褐煤混合萃取剂质量比为I : (2飞),加入甲苯/甲醇混合萃取剂,所述混合萃取剂中甲苯与甲醇的体积比为3 I,将压热釜密封冲入氮气至压热釜压力为O. f 5 MPa后,开启搅拌,升温至15(T30(TC后萃取30 120 min ;(2)开启步骤(I)所述压热釜的底部卸料阀,经0.5μ m金属膜的热过滤器分离残煤和热萃取物溶液;(3)将所述步骤(2)得到的热萃取物溶液加入蒸馏釜中,加热蒸馏收集65°C以下馏分,脱除其中全部甲醇及少量甲苯;(4)将步骤(3)得到的脱除全部甲醇及少量甲苯后的热萃取物溶液加入碱洗釜中,在 2(T50°C下利用褐煤质量2飞倍的稀碱液,分三次进行碱洗,静置分离除去酚盐水溶液得到碱洗后的热萃取物溶液;(5)将步骤(4)得到的碱洗后的热萃取物溶液加热蒸脱剩余甲苯溶剂,得到产物高级脂肪族化合物。
2.根据权利要求I所述的方法,其特征在于所述步骤(3)中的稀碱液为NaOH、Κ0Η、 Na2COjP K2CO3中的任意一种或任意两种组成的水溶液,所述稀碱液质量浓度为广10 %。
3.根据权利要求I所述的方法,其特征在于步骤(5)中的产物高级脂肪族化合物为高级直链脂肪烃和高级脂肪酸甲酯组成的混合物。
全文摘要
本发明提供一种从褐煤中提取高级脂肪族化合物的方法,属于褐煤分级利用技术领域。该提取方法是将褐煤经甲苯/甲醇混合萃取剂热萃取所得的混合萃取物,于65℃下蒸馏回收全部甲醇和少量甲苯溶剂。然后,脱除甲醇后的萃取物溶液依次经过碱洗脱酚和蒸馏回收剩余甲苯,得到高级脂肪族化合物产物。该方法流程短、萃取率高、操作方便、绿色无污染,溶剂可循环使用,所得高级脂肪族化合物由高级直链脂肪烃和高级脂肪酸甲酯组成,可以直接用于褐煤蜡等精细化学品或进一步分离高级脂肪烃和高级脂肪酸甲酯,附加值高。
文档编号C10G1/04GK102936510SQ20121041544
公开日2013年2月20日 申请日期2012年10月26日 优先权日2012年10月26日
发明者王知彩, 水恒福, 雷智平, 任世彪, 潘春秀 申请人:安徽工业大学
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