一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种防氧化、抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法。将裂解炉管作为桶形阴极，单质钼、单质硅及改性物质置于桶形阴极内，通过辉光放电原理形成钼离子、硅离子及改性物质离子，在炉管内表层形成MoSi2与改性物质的复合渗透层。该渗透层可以减少炉管高温氧化和渗碳，减少烃类在蒸汽裂解过程中焦炭在炉管内表面的沉积，显著延长运行周期和使用寿命。
【专利说明】一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石油化工领域，特别是涉及一种具有防氧化、抗结焦性能的烃类裂解炉管及其制备方法。
【背景技术】
[0002]乙烯装置生产的三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)，是石油化学工业的基础原料，乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平，目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。
[0003]裂解炉辐射段炉管在经过一段时间的烃类蒸汽裂解后，会在炉管内表面沉积一层很厚的焦炭，焦炭层会增加炉管热阻，降低传热系数，当焦炭层达到一定的厚度时，裂解炉管必须停止生产，采用空气一水蒸气联合烧焦。
[0004]为了进一步清除焦炭，在烧焦后期经常会有20小时的850°C的纯空气烧焦，这种没有水蒸气的纯空气烧焦，会使得裂解炉管在高温产生过度氧化，造成炉管基体的剥落或基体氧化物的挥发，在内表面生成很厚的Cr2O3氧化膜，过厚的Cr2O3氧化膜由于与炉管基体的热膨胀系数差异较大而容易剥落，而且过度氧化会使基体表面的Cr2O3转化为CrO3气体而挥发掉。基体Cr2O3氧化膜剥落或者挥发后留下的区域都是富集Fe、Ni元素的区域，而Fe、Ni元素正是引起催化结焦的关键因素，因此过度氧化会造成局部严重结焦和渗碳，大幅度降低烃类裂解炉管的使用寿命。
[0005]为防止裂解炉管内表面氧化和结焦，一般是采用在炉管内表面涂敷冶金涂层，主要通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层或多层力学性能和热稳定性能俱佳的冶金涂层，如A1203、Cr2O3> SiO2等。
[0006]US 6585864公开了一种coat-alloy抑制乙烯炉管结焦技术,它采用磁控管派射法将NiCrAH涂层材料沉积在基体合金上，然后对其进行热处理，形成了一种包括扩散阻挡层、富化池层、a-Al2O3防结焦层的复合涂层。该方法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。
[0007]US 6537388将Cr、Si化合物填充在炉管中，钝化处理后Cr、Si元素扩散到基体炉管金属中形成Cr-Si底层，然后采用热溅射的方法，将S1、Al化合物喷涂到Cr-Si底层上，热处理后形成S1-Al外层。该方法的缺点是涂层制备过程复杂、对炉管基体有一定的破坏作用。
[0008]CN 1580316将炉管埋入装有共渗剂的设备中，然后对其进行变温加热、恒温、冷却的热处理，整个过程用氩气保护，最后在炉管内表面形成了一层金属惰性材料，小试试验结果表明焦炭量减少50 %。该方法的缺点是涂层制备过程复杂，涂层与基体间没有过渡层，容易剥落。
[0009]US 6423415 将一定摩尔比组成的 K20、Si02、A1203、Zn0、Mg0、Co304、Na20、ZrO2 等无机物喷涂到炉管上，在高温下h2、n2、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。
[0010]US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备HP-50金属Cr涂层的方法，将CrCl2粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯H2氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层的干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N2处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr2O3层，覆盖在铬层表面。该方法形成的Cr2O3涂层容易剥落。
[0011]上述专利中的涂层覆盖了炉管内壁具有催化结焦活性的Fe、Ni元素，而且可以防止气氛中的氧元素和碳元素进入炉管基体，但涂覆工艺复杂，成本高，涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，所以涂层技术至今并没有大规模地被乙烯生产商采用。
[0012]MoSi2具有金属和陶瓷的双重特性，具有良好的综合力学性能和与炉管基体比较接近的热膨胀系数(8.1XlO-V0C)以及良好的高温抗氧化性和抗碳化能力，适于用作炉管涂覆层。一般在800°C以上，MoSi2表面会生成一薄层致密、连续、自愈合的、具有保护性的SiO2膜，能够阻止氧和碳的进入，保护炉管内部基体不被氧化和渗碳。MoSi2比直接SiO2或者Al2O3涂层效果好，因为MoSi2在基体上形成的渗透交错层，是基体的一部分，能够与内部的基体和外层的SiO2膜结合牢固，即使外层的SiO2逐渐剥落，MoSi2依然可以继续再生SiO2膜。而直接的SiO2或者Al2O3涂层不易与基体元素形成交错层，容易剥落，而且不会再生。
【发明内容】
[0013]本发明提供了一种具有防氧化、抗结焦性能的烃类裂解炉管及其制备方法，以克服现有技术中炉管内表面涂敷防结焦、抗氧化冶金涂层涂敷时步骤繁琐、成本高、容易剥落、对炉管基体有破坏作用等缺陷，特别是减少了烃类裂解过程的催化结焦和渗碳，并且延长裂解炉的运行周期和炉管的使用寿命，减少在线烧焦对裂解炉辐射段炉管过度氧化、局部剥落等等不利影响。
[0014]本发明的目的之一 是提供一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管，其特征在于:所述裂解炉管的内表面具有防氧化抗结焦的渗透层；所述渗透层中含有MoSi2和改性物质；所述改性物质选自Si3N4' Al2O3' ZrO2, SiC、TiC、ZrB2, W、Nb、Y和Mn中的至少一种；所述渗透层是由单质钥、单质硅和所述改性物质，利用辉光放电原理，产生高能量的钥离子、硅离子和改性物质的离子，快速溅射到所述炉裂解炉管的内表面形成的。
[0015]在具体实施时，所述改性物质优选Si3N4、ZrO2, SiC、W、Nb中的至少一种。在所述渗透层中，所述MoSi2的摩尔分数为:大于0-50%，所述改性物质的摩尔分数为:大于0-10%，余量为所述炉管的基体合金。在所述渗透层中，所述MoSi2的摩尔分数和所述改性物质的摩尔分数为呈现由所述炉管内表面向炉管基体逐渐降低的梯度变化。
[0016]本发明的另一个目的是提供一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管的制备方法，所述的裂解炉管的制备方法包括以下步骤:
[0017]将裂解炉管作为桶形阴极，将单质钥、单质硅及至少一种改性物质置于所述桶形阴极内，在0.f30Pa的低真空氩气保护氛围中通过辉光放电原理，产生高能量的钥离子、硅离子及至少一种改性物质的离子，快速溅射到所述炉裂解炉管的内表面，在所述炉管内表层形成的MoSi2和改性物质的渗透层。[0018]在具体实施时，所述改性物质优选Si3N4、A1203、ZrO2, SiC、TiC、ZrB2、W、Nb、Y和Mn中的至少一种，优选Si3N4、ZrO2, SiC、W、Nb中的至少一种。在置于所述桶形阴极内的单质钥、单质娃及改性物质中，所述单质钥占31.5^62.5wt%、所述单质娃占18.5^36.5wt%、所述改性物质占I~50wt%,优选的所述单质钥占40~60wt%、所述单质娃占20~35wt%、所述改性物质占5~40wt%。获得高能量的所述钥离子、所述硅离子和所述的至少一种改性物质的离子，快速溅射到所述炉裂解炉管内表面，在500°C -1100°C条件下，生成MoSi2和至少一种改性物质，并沿着所述炉管内表面的晶体缺陷快速扩散到炉管基体内中，形成浓度呈梯度变化的渗透层。
[0019]本发明的烃类裂解炉管在裂解或者烧焦过程中，复合渗透层表面能生成一薄层致密、连续、自愈合的、具有保护性的SiO2膜，阻止氧和碳的进入，保护内部基体不被氧化和渗碳，而且SiO2膜还可以覆盖炉管内表面中的Fe、Ni元素，减少烃类在蒸汽裂解过程中焦炭在炉管内表面的沉积。该渗透层是一种与基体的交错层，是基体的一部分，与内部的基体及外层的SiO2膜结合牢固，即使外层的SiO2逐渐剥落，MoSi2依然可以继续再生SiO2膜。在MoSi2渗透层中引入改性物质有三个作用:(1)增强MoSi2的韧性(2)完全除去“pest”现象
(3)让MoSi2涂层与炉管基体的热膨胀系数接近。MoSi2复合渗透层完全消除了炉管裂解或者烧焦过程中的“pest”现象，并且增强其韧性以及与炉管的结合力更好。
[0020]本发明不仅克服了现有技术中炉管内表面涂敷防结焦、抗氧化冶金涂层时涂敷步骤繁琐、成本高、容易剥落、对炉管基体有破坏作用等问题；而且减少了烃类裂解过程的催化结焦和渗碳，延长了裂解炉的运行周期和炉管的使用寿命；还可以减少在线烧焦对裂解炉辐射段炉管如过度氧化、局部剥落等不利影响。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的【具体实施方式】。`
[0022]对比例I
[0023]采用尺寸为20mmX IOmmX 2mm、材质为HK40的长方形挂片，该挂片没有任何涂层，在空气氛围中，以20°C /min的速率升至1200°C后恒温氧化20小时，失重10.21%。
[0024]对比例2
[0025]采用尺寸、材质与对比例I相同的挂片，按照US6423415的方法制备涂层。用K2SiO3与Al2O3配制成各组分含量为K20-Al203-4Si02 (摩尔比)的混合物，将上述混合物以及一定量的ZrO2喷涂到挂片上，在1100°C下将混合物在4% H2+96% N2 (伴随有饱和的水蒸气)的氛围中烧结96小时，让K20-Al203-4Si02形成石榴石的晶相，整个混合物形成玻璃涂层。含有US6423415涂层的挂片在空气氛围中以20°C /min的速率升至1200°C后恒温氧化20小时，失重5.02%。
[0026]实施例1
[0027]采用尺寸、材质与对比例I相同的挂片，按照本发明提供的方法制备涂层。将挂片和质量百分比为60%的单质钥、30%的单质硅、10%的单质钨置于0.5Pa的低真空且充有氩气的桶形阴极内，渗透钥离子、硅离子、钨离子，温度900°C，保温5小时，在挂片表层形成了梯度浓度变化的MoSi2+W的复合渗透层。含有涂层的挂片在空气氛围中以20°C /min的速率升至1200°C后恒温氧化20小时，失重3.83%。用X-射线能量色散谱仪(Energy DispersiveSpectrometer简称EDS)分析挂片氧化前后表面元素组成,结果见表1。
[0028]实施例2
[0029]采用尺寸、材质与对比例I相同的挂片，按照本发明提供的方法制备涂层。将挂片和质量百分比为60%的单质钥、30%的单质硅、5%的单质铌、5%的氧化锆置于0.5Pa的低真空且充有氩气的桶形阴极内，渗透钥离子、硅离子、铌离子、锆离子、氧离子，温度800°C，保温6小时，在挂片表层形成了梯度浓度变化的MoSi2+Nb+Zr02的复合渗透层。含有涂层的挂片在空气氛围中以20°C /min的速率升至1200°C后恒温氧化20小时，失重2.06%。用X-射线能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer简称EDS)分析挂片氧化前后表面元素组成，结果见表1。
[0030]表1
[0031]
【权利要求】
1.一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管，其特征在于: 所述裂解炉管的内表面具有防氧化抗结焦的渗透层； 所述渗透层中含有MoSi2和改性物质；所述改性物质选自Si3N4、A1203、ZrO2, SiC、TiC、ZrB2, W、Nb、Y和Mn中的至少一种； 所述渗透层是由单质钥、单质硅和所述改性物质，利用辉光放电原理，产生高能量的钥离子、硅离子和改性物质的离子，快速溅射到所述裂解炉管的内表面形成的。
2.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于: 所述改性物质选自Si3N4、Zr02、SiC、W、Nb中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于: 在所述渗透层中，所述MoSi2的摩尔分数为:大于0-50%，所述改性物质的摩尔分数为:大于0-10%，余量为所述炉管的基体合金。
4.根据权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于: 在所述渗透层中，所述MoSi2的摩尔分数和所述改性物质的摩尔分数为呈现由所述炉管内表面向炉管基体逐渐降低的梯度变化。
5.一种防氧化抗结焦的烃类裂解炉管的制备方法，权利要求1~4之一所述的裂解炉管的制备方法包括以下步骤: 将裂解炉管作为桶形阴极，将单质钥、单质硅及至少一种改性物质置于所述桶形阴极内，在0.f30Pa的低真空氩气保护氛围中通过辉光放电原理，产生高能量的钥离子、硅离子及至少一种改性物质的离子，快速溅射到所述炉裂解炉管的内表面，在所述炉管内表层形成的MoSi2和改性物质的渗透层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于: 所述改性物质选自Si3N4' Al2O3' ZrO2, SiC、TiC、ZrB2' W、Nb、Y和Mn中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于: 所述改性物质选自Si3N4、Zr02、SiC、W、Nb中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于: 在置于所述桶形阴极内的单质钥、单质硅及改性物质中，所述单质钥占31.5飞2.5wt%、所述单质娃占18.5~36.5wt%、所述改性物质占I~50wt%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于: 所述单质钥占40~60wt%、所述单质娃占20~35wt%、所述改性物质占5~40wt%。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于: 获得高能量的所述钥离子、所述硅离子和所述的至少一种改性物质的离子，快速溅射到所述炉裂解炉管内表面，在500°C -1100°C条件下，生成MoSi2和至少一种改性物质，并沿着所述炉管内表面的晶体缺陷快速扩散到炉管基体内中，形成浓度呈梯度变化的渗透层。
【文档编号】C10G9/16GK103788987SQ201210426324
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】王申祥, 王国清, 王红霞, 郏景省 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院