无烟柴油及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及燃料领域，公开了一种无烟柴油及其制备方法。该无烟柴油组成为：70-95wt％普通柴油，2-25wt％碳酸二甲酯，0.1-10wt%多功能复合助剂。本发明的无烟柴油可极大减少甚至消除以柴油为燃料的交通运输工具（包括各类机动车辆及船舶）以及以柴油发动机为动力的工程、矿山、农林机械在使用过程中的颗粒物排放而不影响其他排放指标，是一种清洁环保的柴油，并且无烟柴油简便易行，无需对柴油发动机的燃油系统进行任何改动。
【专利说明】无烟柴油及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料领域，特别涉及燃料领域中柴油技术。
【背景技术】
[0002]柴油是一种重要的液体燃料，广泛应用于各类机动车辆、船舶及工程、矿山和农林机械中。《中国统计年鉴2011》的数据表明，2009年我国柴油消费已达1.38亿吨，占国内三大类成品油(汽油、煤油和柴油)消费总量2.14亿吨的64.4%，柴油已经成为我国消费量最大的成品油。
[0003]柴油发动机具有动力大、效率高、功率范围广、安全性高和燃油经济性好等优点。但是柴油发动机运行时会排出大量有害物质，给环境带来严重污染并危害人类健康。与汽油发动机相比，柴油发动机尾气排放中碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)含量较低，通常仅为汽油发动机的十几分之一；氮氧化物(NOx)排放量与汽油发动机大致相当。但是柴油发动机尾气排放中的颗粒物(PM)排放水平远高于汽油发动机，约为汽油发动机的几十倍至上百倍(参见柴油机排放颗粒物净化技术研究进展，环境污染治理技术与设备，2005，Vol.6，N0.9，7-11)。根据《中国机动车污染防治年报(2010年度)》的数据，2009年全国机动车辆颗粒物(PM)排放总量为59.0万吨，其中占机动车总量17.7%的柴油机动车(1096万辆)的颗粒物排放量为56.1万吨，占全国机动车辆颗粒物(PM)排放总量的95%。
[0004]PM是英文“颗粒物质”的缩写。根据国家环境质量标准，环境空气中空气动力学当量直径小于等于10微米的颗粒物称为PM10，也就是人们常说的“可吸入颗粒物”;环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5微米的颗粒物称作PM2.5，属于可吸入颗粒物中的细颗粒。
[0005]可吸入颗粒物(PMlO)已经成为城市空气的主要污染物。根据2006年中国环境状况公报，2006年监测的559个城市中(地级及以上城市322个，县级城市237个)，空气质量未达到二级标准的城市210个(占37.6%)，主要污染物为可吸入颗粒物。而根据2010年中国环境状况公报，仍有15%的地级及以上城市可吸入颗粒物(PMlO)浓度超过国家空气质量二级标准。PMlO严重影响人体健康。国外研究发现，PMlO短期浓度变化与人群逐日死亡数密切相关(参见Fine particulate air pollution and mortality in20 U.S.cities, 1987-1994, New Eng.J.Med., 2000, 343:1742-1749 ; Short term effectsofambient sulphur dioxide and particulate matter on mortality in 12 Europeancities:results from the APHEA project, Br.Med.J., 1997, 314:1658-1663) ? 在我国太原、抚顺、北京等地的研究均证实了以上结论(参见中国人为源颗粒物排放现状与趋势分析，环境科学，2009，Vol.30, N0.7，1881-1887)。由于PM2.5颗粒更小，可到达细支气管及肺泡，所以PM2.5也被称为可入肺颗粒物。PM2.5在人体内沉积，会使器官产生病变，是对人体危害更严重的可吸入颗粒物(参见空气细颗粒物(PM2.5)及其致病性的研究现状，临床与实验病理学杂志，2009，437-440)。同时，PM2.5也显著地影响空气质量及大气能见度，是雾霾天气的“元凶”，并且直接或间接地给区域和全球气候带来不良影响(参见我国大气细颗粒物水平、成分、来源及污染特征，环境与健康杂志，2011，Vol.28, N0.8，735-738)。
[0006]目前，改善柴油发动机颗粒物排放的主要途径包括:柴油发动机改进、颗粒物排放后处理和燃料改善(参见柴油车颗粒物排放控制技术研究，北京汽车，2008，N0.2，23-25)。其中，柴油发动机改进包括燃油系统改进(如:高压共轨技术)、进气涡轮增压与中冷技术、多气门技术和废气再循环技术(EGR)等。为有效控制柴油在燃烧过程中产生的颗粒物，常采用几种先进技术的结合使用。但是，这些技术的应用对燃油甚至润滑油品质都有严格要求，而我国现有油品品质往往不能满足要求，在一定程度上限制了这些先进技术的使用。
[0007]颗粒物排放后处理技术包括氧化催化转化器(D0C)、颗粒过滤器(DPF)、静电式颗粒捕集器和旋风分离技术等(参见柴油机颗粒物排放后处理技术，汽车工程师，2009 (10)，41-44)。氧化催化器是利用钼、铑和钯等贵金属催化剂或稀土催化剂等，在催化剂的作用下发生氧化反应，将尾气颗粒中的可溶性有机物(SOF)转化为CO2和H20。但是氧化催化器对于尾气中碳颗粒物的去除效果比较差，而且往往也会将尾气中二氧化硫氧化生成硫酸雾或固态硫酸盐，额外增加颗粒物排放量，因此不适合于我国柴油含硫量较高这一国情。颗粒过滤器对PM2.5等细微颗粒物效果欠佳，而且采用颗粒过滤器去除柴油机尾气排放中颗粒物的过程会导致柴油发动机背压升高，使得柴油机性能恶化，这不仅造成能量损失从而增加燃料消耗，而且还会由于燃烧不充分而导致进一步增加颗粒物的排放。同时，颗粒过滤器需要“再生”处理以除去吸附在过滤器上的颗粒物，而再生过程需要高温，这给过滤器再生带来很大困难。因此颗粒过滤器的改进一直在进行中，如美国陶氏环球技术公司的中国专利申请CN101489950A “改进的柴油机颗粒过滤器”、德国尤米科尔股份公司的中国专利申请CN102196853A “具有改善的背压特性的柴油颗粒过滤器”及德国曼商用车辆股份公司的中国专利申请CN101676529A “用于再生设置在内燃机排气管路中的颗粒过滤器的方法和装置”。而我国在此方面的技术相对落后，同时受到发动机制造水平及柴油燃料硫含量的限制，颗粒过滤器的应用难度更大。静电式颗粒捕集器是利用附加强电场对带电颗粒进行静电吸附，这种方法不仅需要提供高压电源，而且绝缘设计要求较高、捕集效率较低、附加设备体积大、成本高，并且很难适应机动车辆的各种工况和使用环境。旋风分离技术是在柴油机排气系统设置一高效旋风分离装置，利用离心力实现颗粒物的气固分离从而除去颗粒物，由于柴油发动机排放的颗粒物较小，这种方法的分离效率受到限制，颗粒物越小(例如，PM2.5)，效果越差。目前该法仍处在研究探索阶段，离实际应用还有相当的距离。
[0008]因此，改善柴油发动机颗粒物排放的最佳解决方案是通过改善燃料组成，从源头阻止颗粒物的生成。这包括提高柴油品质和在柴油中添加有效组分这两种途径。提高柴油品质需要油品制造业持续不断地应用新技术和新工艺。但是，从新型催化剂研发到工艺和装备升级都需要投入巨大的人力、物力和财力，是一个长期的过程。由于我国地区发展不平衡、原油品质差异大、炼厂技术水平参差不齐等原因，即使有大量的投入，在短期内大幅度提高我国油品至国际先进标准并不现实。进一步地，即便将来能够实现超低硫柴油(ULSD)甚至无硫柴油(例如费托柴油)，这也不能完全解决柴油发动机颗粒物排放的问题。因此通过在柴油中添加消烟组分以抑制或消除颗粒物的生成，是最现实可行的方法。
[0009]目前柴油消烟剂分为有灰型助剂和无灰型助剂两类。有灰型消烟剂为含有金属元素的消烟助燃剂，主要是碱土金属和过渡金属的有机盐类，如烷基磺酸盐、烷基苯环酸盐、环烷酸盐等。此类消烟剂一般有着比较好的降烟和节能效果。如中国专利CN1465672A采用油溶性纳米铁、环烷酸钴、环烷酸钡为消烟助剂，可减少碳烟排放30-60%。然而有灰型助剂的排放物会造成二次污染，并且容易在发动机内部生成难溶性沉积物，因此其应用受到限制。无灰型消烟剂则愈来愈显示出其优越性。
[0010]研究发现在柴油中添加某些含氧化合物形成混合燃料，可以大幅度降低碳烟排放，提高热效率，因此是控制柴油发动机机颗粒物排放的有效方法。甲醇、乙醇、二乙醚、二甲氧基甲烷、生物柴油、碳酸二甲酯等均可做为含氧化合物或含氧燃料添加到柴油中。
[0011]碳酸二甲酯(DMC)具有含氧量高、无毒、与柴油的互溶性好等特点。1992年，DMC在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，属无毒或低毒化学品。DMC的含氧量高达53.3wt%(重量百分比),其与燃油混合后,抗水分相性能远优于C1i^C3醇(参见“Review of DimethylCarbonate (DMC)Manufacture and Its Characteristics as a Fuel Additive”, Energy &Fuels 1997，11(1):2-29),因此常被做为醇类燃料的分相改进剂。如Dow申请的美国专利(US4380455)表明，0.lwt%的DMC即可有效改善含0.4%水时ElO汽油的分相问题。中国专利CN102071072A “甲醇柴油及其制备方法”，CN101935559A “用工业甲醇生产甲醇柴油的制造方法”，CN102140377A “一种甲醇柴油”，CN102161922A “甲醇柴油添加剂及甲醇柴油”也采用DMC做为甲醇柴油的相稳定剂以解决甲醇与柴油分相的问题。
[0012]最早于1943年，美国专利US2331386 “Modified Fuel ”即将DMC做为柴油添加组分，主要用于降低柴油的表面张力以提高燃油的喷射及分散性能。相关研究表明，燃用含DMC的柴油 ，可以有效降低碳烟排放，提高热效率。
[0013]1990 年，Union Oil C0.申请的两篇专利(“Hydrocarbon fuelcompositioncontaining carbonate additive，，, US4891049 及 US4904279)将 DMC 应用于2号柴油中，以降低颗粒物的排放，含5wt% DMC的柴油，可降低10-30%的颗粒物排放。
[0014]美国专利“Artο f stabilizing tall-oil ma t er i a I s ”，US2311386， “Hydrocarbonfuel composition containing carbonateadditive”，US4891049, “Air pollutionreduction”，US5004480 和 “Hydrocarbon fuelcomposition containing carbonateadditive” , US4904279 米用碳酸酯类柴油助剂，特别是碳酸二甲酯，以降低柴油发动机的颗粒物排放。美国专利“Diesel fuel combustionsystem”, US6387138B1比较了含5°/Tl5vol%DMC的柴油的排放特性，发现随着DMC添加量的增加，烟度排放逐渐降低，并且HC、N0x、C0的排放也有所降低，采用DMC含量10 vol %的柴油，可降低烟度50%以上。
[0015]尽管在柴油中添加DMC等含氧化合物可有效降低柴油发动机的碳烟排放已是公认的事实，但迄今为止仍未有公开的技术和方法以实现大幅度降低甚至完全消除柴油发动机颗粒物排放，也未有公开的技术和方法以解决DMC添加到柴油后引起的诸如分相、冷滤点及凝点升高、十六烷值降低等问题。而这些问题的解决对于清洁柴油的应用和大气环境的改善、特别是PM2.5问题的解决具有重大意义。
【发明内容】
[0016]本发明的目的在于提供一种无烟柴油及其制备方法，使得在不影响其它各项排放指标的前提下大幅度降低(90%以上)甚至完全消除柴油发动机颗粒物排放，提高燃烧性能。
[0017]为解决上述技术问题，本发明提供了一种无烟柴油，该无烟柴油由碳酸二甲酯、多功能复合助剂、普通柴油或费托清洁柴油组成，所述碳酸二甲酯、多功能复合助剂、普通柴油或费托清洁柴油的重量百分比如下:
[0018]普通柴油或费托清洁柴油70 - 95% ；
[0019]碳酸二甲酯2 — 25%;
[0020]多功能复合助剂0.01 - 10%ο
[0021]本发明还提供了一种无烟柴油的制备方法，包含以下步骤:
[0022]将分相改进剂、助溶剂、十六烷值改进剂、金属腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、低温流动性改进剂，按以下重量百分比配制成多功能复合助剂:
[0023]分相改进剂20~99% ；
[0024]助溶剂0~70% ；
[0025]十六烷值改进剂0.5~20% ；
[0026]金属腐蚀抑制剂0.0Of 1% ；
[0027]润滑性改进剂0.01~?% ；
[0028]低温流动性改进剂0.0I~10% ；
[0029]将配制得到的所述多功能复合助剂，与普通柴油或费托清洁柴油，以及碳酸二甲酯按以下重量百分比混合得到所述无烟柴油:
[0030]普通柴油或费托清洁柴油70 - 95% ；
[0031]碳酸二甲酯2 — 25%;
[0032]多功能复合助剂0.01 - 10%ο
[0033]本发明实施方式相对于现有技术而言，由普通柴油或费托清洁柴油与碳酸二甲酯按适当比例充分混合并添加适量多功能复合助剂而构成。通过多功能复合助剂解决了在柴油中加入DMC所引起的分相、低温流动性、十六烷值降低等问题，使得DMC可以按高比例与柴油混合，从而大幅度降低(90%以上)甚至完全消除柴油发动机的颗粒物排放。也就是说，可使得无烟柴油燃烧性能稳定，无需改变发动机结构，可适应多种环境条件。经车辆行驶对比试验结果表明，无烟柴油的启动性、动力性、操控性与普通柴油相当；燃料燃烧特性和排放特性优于普通柴油，特别是烟度排放下降明显，烟度排放可下降90%以上；对发动机无不良影响，并且不增加燃油消耗。
[0034]进一步地，所述多功能复合助剂包含以下组分:分相改进剂、助溶剂、十六烷值改进剂、金属腐蚀抑制剂、润滑性改进剂及低温流动性改进剂按一定比例配备而成:分相改进剂20-99% ;助溶剂0-70% ;十六烷值改进剂0.5^20% ;金属腐蚀抑制剂0.001~?% ;润滑性改进剂0.01~?% ;低温流动性改进剂0.0f 10%。由于DMC的凝固点为0.5° C，因此大剂量DMC添加到柴油后，必然造成DMC混合柴油凝固点及冷滤点的升高。另一方面，由于DMC本身的十六烷值约为35~36，大剂量添加DMC后，混合柴油的十六烷值必然下降，从而导致柴油燃烧性能下降。而该多功能复合助剂可有效解决这些问题。
[0035]进一步地，分相改进剂由以下物质之一或其任意组合制成:各链式醇类或芳香醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、、异丁醇、戊醇、异戊醇、庚醇、辛醇、异辛醇、癸醇、苯甲醇、苯乙醇等)、各种酮类(如丙酮、丁酮、2-丁酮等)、各种醚类(如甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚等)。
[0036]进一步地，助溶剂由以下物质之一或其任意组合制成:碳酸烷基酯、烷烃、二甲苯、乙苯、异丙苯。
[0037]进一步地，十六烷值改进剂由以下物质之一或其任意组合制成:硝酸异戊酯、硝酸异辛酯、硝酸环己酯、草酸正丁酯、草酸二丁酯、草酸二异戊酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯。
[0038]进一步地，金属腐蚀抑制剂为各类抗氧剂、钝化剂或防锈剂；金属腐蚀抑制剂由以下物质之一或其任意组合制成:2，6- 二叔丁基对甲酚、2，6- 二叔丁基酚、N，N- 二叔丁基苯
二胺、苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑。
[0039]进一步地，润滑性改进剂由以下物质之一或其任意组合制成:植物油、脂肪酸、月旨肪酸酯、脂肪胺、酯酰胺、酯酰胺衍生物。
[0040]进一步地，低温流动性改进剂为柴油降凝剂，该柴油降凝剂包含醋酸乙烯酯聚合物、聚甲基丙烯酸酯。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是根据本发明第一实施方式中的柴油车长城哈弗H5采用普通柴油和采用第一实施方式配制的无烟柴油时的尾气颗粒物排放对比示意图；
[0042]图2是根据本发明第二实施方式的无烟柴油的制备方法流程图。
具体实施 方式
[0043]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。
[0044]本发明的第一实施方式涉及一种无烟柴油。该无烟柴油由碳酸二甲酯、多功能复合助剂、普通柴油或费托清洁柴油组成，所述碳酸二甲酯、多功能复合助剂、普通柴油或费托清洁柴油的重量百分比如下:普通柴油或费托清洁柴油70 - 95% ;碳酸二甲酯(DMC)2 —25% ;多功能复合助剂0.01 - 10%。其中，柴油及DMC为无烟柴油的主要组分，DMC的含量可以从2wt%至25wt%’按DMC及多功能复合助剂的含量，可分别记为D5，DIO, D20等(D代表DMC，数字代表其与多功能复合助剂在无烟柴油中的质量含量，wt%)。优选地，碳酸二甲酯纯度大于或等于95%。
[0045]具体地说，首先，将分相改进剂、助溶剂、十六烷值改进剂、金属腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、低温流动性改进剂，按表1的重量百分比配制成多功能复合助剂:
[0046]
myj重量百分比
分相改进剂20^99
助溶剂FJd
【权利要求】
1.一种无烟柴油，其特征在于，该无烟柴油由碳酸二甲酯、多功能复合助剂、普通柴油或费托清洁柴油组成，所述碳酸二甲酯、多功能复合助剂、普通柴油或费托清洁柴油的重量百分比如下: 普通柴油或费托清洁柴油 70 - 95% ； 碳酸二甲酯2 — 25%; 多功能复合助剂0.01 - 10%。
2.根据权利要求1所述的无烟柴油，其特征在于， 所述的碳酸二甲酯纯度大于或等于95 %。
3.根据权利要求1所述的无烟柴油，其特征在于，所述多功能复合助剂由以下重量百分比的组分配制而成: 分相改进剂20-99% ； 助溶剂0~70% ； 十六烷值改进剂0.5^20% ； 金属腐蚀抑制剂0.0Of 1% ； 润滑性改进剂0.01~1% ； 低温流动性改进剂0.0f 10%。
4.根据权利要求3所述的无烟柴油，其特征在于，所述分相改进剂由以下物质之一或其任意组合制成: 链式醇类或芳香醇、酮类、醚类。
5.根据权利要求4所述的无烟柴油，其特征在于， 所述链式醇类或芳香醇包含:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、庚醇、辛醇、异辛醇、癸醇、苯甲醇、苯乙醇； 所述酮类包含:丙酮、丁酮 、2-丁酮； 所述醚类包含:甲基叔丁基醚、二甘醇二甲醚。
6.根据权利要求3所述的无烟柴油，其特征在于，所述助溶剂由以下物质之一或其任意组合制成: 碳酸烷基酯、烷烃、二甲苯、乙苯、异丙苯。
7.根据权利要求3所述的无烟柴油，其特征在于，所述十六烷值改进剂由以下物质之一或其任意组合制成: 硝酸异戊酯、硝酸异辛酯、硝酸环己酯、草酸正丁酯、草酸二丁酯、草酸二异戊酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯。
8.根据权利要求3所述的无烟柴油，其特征在于，所述金属腐蚀抑制剂为抗氧剂、钝化剂或防锈剂。
9.根据权利要求8所述的无烟柴油，其特征在于，所述金属腐蚀抑制剂由以下物质之一或其任意组合制成: 2，6- 二叔丁基对甲酚、2，6- 二叔丁基酚、N，N- 二叔丁基苯二胺、苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑。
10.根据权利要求3所述的无烟柴油，其特征在于，所述润滑性改进剂由以下物质之一或其任意组合制成:植物油、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪胺、酯酰胺、酯酰胺衍生物。
11.根据权利要求3所述的无烟柴油，其特征在于，所述低温流动性改进剂为柴油降凝剂，该柴油降凝剂包含醋酸乙烯酯聚合物、聚甲基丙烯酸酯。
12.一种无烟柴油的制备方法，其特征在于，包含以下步骤: 将分相改进剂、助溶剂、十六烷值改进剂、金属腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、低温流动性改进剂，按以下重量百分比配制成多功能复合助剂: 分相改进剂20-99% ； 助溶剂0~70% ； 十六烷值改进剂0.5^20% ； 金属腐蚀抑制剂0.0O1~ 1% ； 润滑性改进剂0.01~1% ； 低温流动性改进剂0.01~10% ； 将配制得到的所述多功能复合助剂，与普通柴油或费托清洁柴油，以及碳酸二甲酯按以下重量百分比混合得到所述无烟柴油: 普通柴油或费托清洁柴油70 - 95% ； 碳酸二甲酯2 — 25%; 多功能复合助剂0.01 - 10%。
【文档编号】C10L1/04GK103805297SQ201210462207
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月15日 优先权日:2012年11月15日
【发明者】王尤崎, 李自运, 章国明, 李志坚, 曹凯瑞 申请人:亚申科技研发中心（上海）有限公司