一种降低液化气中硫含量的方法
【专利摘要】本发明涉及一种降低液化气中硫含量的方法，至少包括以下过程：加氢后或未加氢的液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分的混合过程；液化气或包含液化气的混合馏分在固定床反应器中进行的包含硫醚化反应在内的一个加氢反应过程；混合馏分分馏得到低硫液化气馏分的过程。应用本发明可极大地降低液化气中硫含量，得到的低硫含量的液化气馏分可用于生产MTBE或烷基化汽油（异辛烷），保证了其具有较低的硫含量，可以满足调和生产国V或欧V清洁汽油的需要，具有操作简单、适应强等特点，特别适用于催化裂化液化气、焦化液化气的深度脱硫。
【专利说明】一种降低液化气中硫含量的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种降低液化气中硫含量的方法。
【背景技术】
[0002]C4烃的主要来源包括催化裂化产物和蒸汽裂解产物，C4烃在工业生产中具有广泛的用途，其中，催化裂化产物C4烃主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油，并可作为民用燃料使用；而蒸汽裂解产物C4烃除利用抽提得到的丁二烯可用作合成橡胶原料外，亦可作为燃料使用。之后，由于分离技术的进一步发展，C4烃作为石油化工原料的应用不断得到扩展，诸如可以利用C4烃作为原料进行芳构化来制备高辛烷值的汽油，还可以利用其催化裂化制备丙烯和乙烯等。由于C4烃中通常都含有H2S、COS、硫醇、二硫化物等有毒有害成分，这些成分的存在特别是其中H2S、COS的存在，危害极大，如不进行有效脱除就直接使用，必然会造成使用C4烃工艺下游的深加工工艺的催化剂中毒，对后续工艺生产产生极大影响，损失严重。
[0003]CN200610088204.0涉及一种炼油厂液化气的脱硫方法，采用先从液化气中抽提丙烯、丁烯化工原料单体后，催化剂装入固定等温床反应器中，催化剂以Y — Al2O3为载体，主活性金属为Mo，含量10%~12%，助活性金属为Co，含量4%~5%，载体中含2%~3%的MgO,液化气与氢气混合后进入固定等温床反应器脱硫，反应器内氢分压1.0~2.0MPa,反应温度145~300°C，液时体积空速1.0~5.0v/v，氢油比100~30(^1,液化气中的硫化物由于催化剂的作用转换为硫化氢，得低含硫量液化气产品。
[0004]CN200810243791.5是一种利用等离子脱除液化气中硫醇的方法，将高压电源的阴阳电极分别接入管形反应器外管壁的金属和管中心金属电极，中间有绝缘介质，构成等离子体发生器，再将液化气通过反应器，控制流速液化气流速使停留时间为1.5~16min ;高压电源的电压范围5000~50000伏特。所述的反应器内设有固体碱催化剂,悬挂的方式挂在反应器内设有的网内。
[0005]CN200610088204.0涉及一种液化气脱硫方法，先将丁烯等抽提，再对剩余原料进行加氢脱硫处理，避免损失烯烃又能减少加氢时的氢耗，通过催化剂的作用，提高脱硫效果，并将所有各种形态的硫及硫化物转换为硫化氢进行收集利用。
[0006]对于C4烃中硫醇和二硫化物的脱除，主要采用如下几种脱除方法:第一，采用蒸馏对上述物质进行脱除，该技术在EA2731中公开；第二，使用硫醇吸附剂对硫醇和二硫化物进行吸附处理；CN1714926中则公开了一种用于吸附脱除油品中含硫有机化合物的分子筛，它是负载有铜或镍的Y分子筛，或者是含有钛的MCM-41分子筛；EP1700630A1公开了一种从烃类物质中脱除硫化合物的方法，其通过将硫化合物和分子筛相接触，从而通过吸附作用将所述硫醇脱除，所述分子筛为A型和X型；第三是先从液化气中抽提丙烯、丁烯单体后用催化剂脱除硫，液化气中的硫化物由于催化剂的作用转换为硫化氢，得低含硫量液化气产品。
[0007]近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。在清洁汽油生产过程中，MTBE是不可或缺的重要组分，因此，降低MTBE的硫含量也是非常重要的。
[0008]为了降低MTBE的硫含量通常采用的方法是对其原料进行脱硫处理，常用的方法包括:用苛性碱、醇胺溶液抽提、Merox法等，但是上述方法的脱硫率有限，脱硫后的液化气用于生产MTBE时，MTBE的硫含量经常50ppm以上，部分炼厂甚至超过了 lOOppm，远远超过了国V汽油的硫含量指标。
[0009]为了降低MTBE的硫含量，研究人员陆续提出了提高抽提苛刻度、碱液反抽提、固体脱硫剂补充精制等措施，但是应用效果并不理想。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种降低液化气中硫含量的方法，从而使脱硫后的液化气用于生产MTBE时，极大地降低MTBE产品中硫含量。
[0011]一种降低液化气中硫含量的方法，其特征在于该方法至少包括以下过程:加氢后或未加氢的液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分的混合过程，形成混合馏分；液化气或包含液化气的混合馏分在固定床反应器中进行包含硫醚化反应在内的一个加氢反应过程；混合馏分分馏过程；加氢反应过程是指对液化气或含有液化气的混合馏分进行加氢；混合馏分分馏是指对加氢或未加氢的液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分混合得到的混合馏分后，最后步骤需进行分馏，得到低硫含量的液化气馏分和高硫含量的较高沸点石油馏分。
[0012]更具体的方法是:本发明的方法至少包括以下步骤:
[0013]a)液化气或加氢后的液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分混合；
[0014]b)将液化气或液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分的混合馏分加氢；
`[0015]C)将混合馏分或加氢后的混合馏分进行分馏。
[0016]本发明中，可以将液化气先与高于液化气沸点的其它石油馏分混合后，然后对混合物进行加氢处理，最后对加氢处理混合物进行分馏，分别得到低硫含量的液化气馏分和高硫含量的较高沸点石油馏分。也可以先对液化气馏分进行加氢处理，然后将加氢处理液化气馏分与高于液化气沸点的其它石油馏分进行混合，最后将混合馏分进行分馏，分别得到低硫含量的液化气馏分和高硫含量的较高沸点石油馏分。
[0017]本发明中，小分子硫化物转化为大分子硫化物、单烯异构化、双烯选择性加氢等反应在一个固定床反应器中进行。
[0018]在将液化气或加氢液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分混合时，高于液化气沸点的其它石油馏分在混合馏分中的所占比例为5~40重％。
[0019]本发明所述的液化气可来自焦化、蒸汽裂解、热裂化、催化裂化等装置的液化气，可以是一种或多种。
[0020]本发明所述的高于液化气沸点的其它石油馏分可以是催化汽油、焦化汽油、直馏石脑油、加氢裂化石脑油、重整生成油、重整抽余油等，可以是一种或多种。最好是不含烯烃或低烯烃含量的直懼石脑油、重整抽余油或加氢裂化轻、重石脑油。
[0021]本发明所指液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分的混合过程，可以是在混合罐或管道中进行，也可以是在进入至加氢装置或分馏装置时进行，也可以在液化气和较重馏分譬如焦化汽油、催化汽油、裂解汽油分馏时通过适当提高分馏温度达到在液化气中混合少量较重馏分的目的。
[0022]本发明不特别限定加氢过程中使用的催化剂，只要能完成含硫醚化反应的加氢过程都可以，但优先推荐使用一种不饱和化合物选择加氢的催化剂，特别是使用了载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中:第VIB族元素氧化物以重量计的量为4%~10% ;第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为6%~15%重量。更优选的是该催化剂除满足上述要求外还具有如下特征:
[0023]催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率/L&不大于0.4 ；
[0024]催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率为0.5~2.0 ;
[0025]催化剂的总孔体积0.2~0.4cm3/g ；比表面50~150m2/g。
[0026]所推荐的催化剂中优选第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于10X10-4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂。本发明并不特别限定催化剂的组成，最佳是能完成将小分子硫化物转化为大分子硫化物、单烯异构化、双烯选择性的加氢催化剂，这类催化剂都可被使用，推荐最好使用的催化剂为镍钥双金属催化剂。
[0027]上述催化剂在使用前必须先进行硫化处理，硫化条件为压力0.5MPa和3.0MPa,温度 2000CM 350°C，液时空速 0.51h-1 至 5.0h'
[0028]本发明并不特别限定对液化气或液化气与较高沸点石油馏分的混合组分进行加氢处理条件 ，根据原料不同、催化剂的不同可以有不同的选择，本发明推荐的加氢过程反应条件为压力2.0~4.0MPa、氢/液化气体积比I~20:1、体积空速2.0~6.0h—1、温度为50 ~200。。。
[0029]同样，本发明也不特别限定混合馏分的分馏条件，可依据不同的混合馏分来选择各自条件。本发明推荐在压力0.5~1.5MPa，塔顶温度40~90°C，回流比0.3~0.8条件下对液化气与较高沸点石油馏分的混合组分进行分馏，分别得到低硫含量的液化气馏分和高硫含量的较高沸点石油馏分。
[0030]本发明适用于降低来自焦化、蒸汽裂解、热裂化、催化裂化等装置的液化气的硫含量，尤其适用于降低催化裂化装置、焦化装置液化气的硫含量。
[0031]研究人员发现，MTBE的硫含量超标主要是因为脱硫液化气残留的硫化物在MTBE中富集造成的,而这些残留的硫化物主要是一些硫醇类化合物。
[0032]这些硫化物在催化剂的作用下可以与液化气中的二烯烃发生硫醚化反应生成沸点较高的硫化物，这些硫化物可以通过蒸馏的方式除去。
[0033]此外，液化气中含有的二烯烃容易发生聚合反应生成胶质或其他一些生焦的前驱物，容易造成下游装置的催化剂中毒。在加氢催化剂存在的条件下，还可以将二烯烃加氢为单烯烃，给下游装置提供更加洁净的进料，从而延长下游装置的运行周期。
[0034]应用本发明可极大地降价低液化气中硫含量，得到的低硫含量的液化气馏分可用于生产MTBE或烷基化汽油(异辛烷)，保证了其具有较低的硫含量，可以满足调和生产国V或欧V清洁汽油的需要。高硫含量的较高沸点石油馏分为了进一步加工或应用(譬如作为重整原料或清洁汽油调和组分)，通常都有一个加氢脱硫的工艺过程。在此工艺过程中，由液化气转移过来的硫化物很容易被脱除，因而无需增加新的投资或操作费用。本发明具有操作简单、适应强等特点，特别适用于催化裂化液化气、焦化液化气的深度脱硫。
[0035]使用本发明推荐地催化剂能使本发明过程展现更强大的功效，特别是在选择加氢和硫化物与液化气中的二烯烃发生硫醚化反应生成沸点较高的硫化物，从液化气中脱除并由较高沸点石油馏分带出等特性方面拥有更佳的效果。
【具体实施方式】
[0036]制备催化剂:使用现有技术公知的浸溃法制备催化剂。
[0037]催化剂A
[0038]取工业硝酸2.5g加入50g水中，搅拌溶解。将100g工业氧化铝粉缓慢加入转动锅中，喷入上述溶液，使粒子不断长大、成球。将制成的生料球在120°C干燥4小时，在500°C温度下焙烧4小时，再在450°C的水蒸气中处理8小时，得到催化剂载体。
[0039]将100g工业硝酸镍加入80g水中，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。
[0040]将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃I小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂A。催化剂比表面118m2/g，总孔体积0.46cm3/g,NiO含量15.5 %，更多性质分析数据见表1。
[0041]催化剂B
[0042]取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500V焙烧4小时，得到催化剂载体。
[0043]将14g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。
[0044]将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂B。催化剂比表面240m2/g，总孔体积0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性质分析数据见表1。
[0045]催化剂C
[0046]取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500V焙烧4小时，再在900°C焙烧4小时，得到催化剂载体。
[0047]将Ilg工业钥酸铵加入80g水中搅拌溶解，再加入40g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。
[0048]将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂C。催化剂比表面101m2/g，总孔体积0.38cm3/g,MoO3含量5.0%，NiO含量5.8%，更多性质分析数据见表1。
[0049]催化剂D
[0050]取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500V焙烧4小时，再在900°C焙烧4小时，得到催化剂载体。
[0051]将30g工业钥酸铵加入90g水中搅拌溶解，再加入30g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。
[0052]将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂D。催化剂比表面101m2/g，总孔体积0.38cm3/g,MoO3含量11.0%，NiO含量4.0%，更多性质分析数据见表1。[0053]催化剂E
[0054]取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500V焙烧4小时，再在900°C焙烧4小时，得到催化剂载体。
[0055]将14g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍、12g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。
[0056]将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂E。催化剂比表面101m2/g，总孔体积0.38cm3/g,MoO3含量6.4%，NiO含量10.6%，更多性质分析数据见表1。
[0057]催化剂F
[0058]取工业氧化铝粉100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500V焙烧4小时，再在450°C的水蒸气中处理4小时，得到催化剂载体。
[0059]将18g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入95g工业硝酸钴、16g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。
[0060]将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂F。催化剂比表面97m2/g，总孔体积0.35cm3/g,MoO3含量9.1%, CoO含量14.8%，更多性质分析数据见表1。
[0061]催化剂G
[0062]取工业SiO2-Al2`O3粉(SiO2含量1.4%) 100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，700°C焙烧4小时，得到催化剂载体。
[0063]将12g工业钥酸铵加入120g 25%浓度氨水溶液中搅拌溶解，再加入75g工业硝酸镍，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。
[0064]将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃I小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂G。催化剂比表面96m2/g，总孔体积0.42cm3/g,MoO3含量6.3%，NiO含量11.7%，更多性质分析数据见表1。
[0065]催化剂H
[0066]取工业TiO2-Al2O3粉(TiO2含量3.5%) 100g，加入50g水，捏合、挤出成型，120°C烘干，500°C焙烧4小时，再在700°C焙烧4小时，得到催化剂载体。
[0067]将14g工业钥酸铵加入45g水中搅拌溶解，再加入100g工业硝酸镍、15g工业柠檬酸，搅拌溶解，制成催化剂活性金属浸溃液。
[0068]将催化剂载体加入上述浸溃液中，常温下浸溃3小时后取出，陈化12小时，然后120°C烘干，500°C焙烧4小时，制得催化剂I。催化剂比表面165m2/g，总孔体积0.28cm3/g,MoO3含量5.6%，NiO含量13.2%，更多性质分析数据见表1。
[0069]表1催化剂A、B、C、D、E、F、G、H物性组成
[0070]
【权利要求】
1.一种降低液化气中硫含量的方法，其特征在于该方法至少包括以下过程:加氢后或未加氢的液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分的混合过程，形成混合馏分；液化气或包含液化气的混合馏分在固定床反应器中进行的包含硫醚化反应在内的一个加氢反应过程；混合馏分分馏过程；加氢反应过程是指对液化气或含有液化气的混合馏分进行加氢；混合馏分分馏是指对加氢或未加氢的液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分混合得到的混合馏分后，最后步骤需进行分馏，得到低硫含量的液化气馏分和高硫含量的较高沸点石油馏分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法至少包括以下步骤: a)液化气或加氢后的液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分混合； b)将液化气或液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分的混合馏分加氢； c)将混合馏分或加氢后的混合馏分进行分馏。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将液化气或加氢液化气与高于液化气沸点的其它石油馏分混合时，高于液化气沸点的其它石油馏分在混合组分中的所占比例为5~40 重％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于液化气选自焦化、蒸汽裂解、热裂化、催化裂化装置中的一种或多种液化气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高于液化气沸点的其它石油馏分选自催化汽油、焦化汽油、直馏石脑油、加氢裂化石脑油、重整生成油、重整抽余油中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加氢过程反应条件为压力2.0~4.0MPa,氢/液化气体积比I~20:1、体积空速2.0~6.0h'温度为50~200°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于混合馏分分馏条件为:压力0.5~1.5MPa，塔顶温度40~90°C，回流比0.3~0.8。
8.根据权利要求1~7中所述的任意一种方法，其特征在于加氢过程使用的是载体上负载至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中: 第VIB族元素氧化物以重量计的量为4%~10% ； 第VIII族非贵元素氧化物以重量计的量为6%~15%重量； 催化剂表面酸性中心中B酸与L酸的比率B,/L&不大于0.4 ； 催化剂表面酸性中心中弱L酸和强L酸的比率1^/1^为0.5~2.0 ; 催化剂的总孔体积0.2~0.4cm3/g ;比表面5(Tl50m2/g ； 催化剂中第VIII族非贵金属和第VIB族金属氧化物的摩尔比大于等于3.2且小于等于5.0摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIII族元素密度不小于IOX 10_4克第VIII族元素氧化物/m2催化剂。
9.根据权利要求8中所述的方法，其特征在于加氢过程催化剂在使用时先硫化，硫化条件为压力0.5MPa和3.0MPa，温度200。。至350°C，液时空速0.51 1至5.0h'
【文档编号】C10G70/02GK103820149SQ201210464333
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年11月16日 优先权日:2012年11月16日
【发明者】张学军, 马安, 钟海军, 吴平易, 袁晓亮, 王建明, 赵秦峰, 朴佳锐 申请人:中国石油天然气股份有限公司