一种低碳烃临氢芳构化的工艺方法

一种低碳烃临氢芳构化的工艺方法
【专利摘要】本发明属于石油化工领域，涉及一种低碳烃在固定床反应器中临氢芳构化的两段反应工艺。该反应工艺主要由低温烯烃芳构化反应器和异丁烷选择芳构化反应器构成，可以把碳四液化气中烯烃或者碳四液化气和汽油加工成高辛烷值汽油馏分，同时把剩余富异丁烷液化气经过适当脱异丁烷加工成蒸汽裂解料。两段反应器增加了操作的灵活性，非常有利于保证高辛烷值汽油产品和蒸汽裂解料的质量，并且有利于减少干气和焦炭等副产物。两个反应器都采用临氢条件大大延长了单程运行周期和催化剂的总寿命。
【专利说明】一种低碳烃临氢芳构化的工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石油化工领域。涉及一种低碳烃临氢芳构化的工艺方法。
【背景技术】
[0002]炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化等装置副产的大量碳四液化气尚待合理利用。同时，炼化企业生产的汽油等辛烷值很低的油品需要做改质处理。将碳四液化气中的各种烯烃通过芳构化反应转化为芳烃或汽油等液体燃料，以及将汽油等辛烷值很低的油品通过芳构化改质，提高辛烷值是一条备受重视的资源利用方法。
[0003]在公开文献和专利文献中，已有大量关于液化气以及其它低碳烃芳构化方面的报道。例如:
[0004]US4150062 (1979年)披露的一种能用碳二~碳四烯烃生产高辛烷值芳烃汽油的沸石催化剂，是金属离子改性的ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-12、ZSM-35或ZSM-38沸石。其实施例中详细介绍了一种钾改性ZSM-5在固定床反应器中的芳构化反应效果。其中，为了降低催化剂的积碳失活速度，该专利采用水作为共进料(水/烯烃摩尔比为0.5~15)。
[0005]CN1057476C1992年)披露的低碳烃芳构化催化剂是含锌ZSM沸石催化剂。其实施例中详细介绍了一种Zn-Ti (S04)2-ZSM-5沸石催化剂在固定床反应器中的反应效果:在液化石油气原料进料空速为WHSV为I~2h-1，反应温度为50(T550°C的条件下，共对所说的催化剂进行了 1000小时的反应评价。但是，在1000小时的反应时间里共需要再生6次。在一次连续反应168小时的单程反应评价中，产物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的收率从开始的42.0 %最终降至32%。
[0006]CNl 154687 (1997年)披露了一种水蒸汽钝化改性的ZSM-5沸石催化剂。在双反应塔式固定床单段绝热反应器中，用碳四混合物为原料，在进料空速WHSV为2.8h-1，压力为0.5MPa，反应温度为530°C的条件下，当反应进行至10小时时C6~C9芳烃产率达到了52.3wt%,连续反应至120小时时C6~C9芳烃产率降至49wt%。
[0007]CN1232071 (1999年)披露的一种芳构化催化剂，是以ZSM-5沸石和Y -Al2O3为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性的催化剂。当以混合碳四为原料，在固定床反应器中，在反应温度为530°C，反应压力为0.2MPa，进料空速WHSV为0.65h^的条件下，连续反应450小时，芳烃收率的初始值为50wt%，最终降至43wt%。
[0008]CN1321728C2001年)披露的一种催化剂，是以ZSM-5沸石和Y -Al2O3为载体，Zn与混合稀土改性后再经水汽处理改性得到的。当进料是液化石油气，反应在常压、53(T540°C，WHSV为0.6±0.1tT1条件下连续进行16天，反应有效组份的转化率和芳烃产率的初始值分别为85%和40%，最终值分别为68%和38%。
[0009]CN1340601 (2002年)披露的一种芳构化催化剂，其特征是，以ZSM-5沸石为母体，先浸溃金属离子(Zn)，再引入第二改性组份VA或VIB族金属以防止Zn的流失，催化剂用粘结剂成型后再进行水蒸汽钝化改性。当以混合碳四为原料，反应在530°C、0.2MPa，WHSV为0.65h^条件下进行时，芳烃收率的初始值为50wt%，连续反应450小时后的结果为43wt%。[0010]CN 1341699 (2002年)披露的一种芳构化催化剂，是Zn_N1-ZSM_5沸石。当混合碳四在固定床反应器中和温度500°C，压力0.5~IMPa，WHSV为1.(Tl.5h-1条件下进料反应时，反应40小时时液收为60.37wt%,总芳烃收率为57.30wt% ;反应120小时时，液收降至47.80wt%，S芳烃收率降至 45.34wt%。
[0011]CN101429452(2007)披露了一种生产高辛烷值汽油的方法。其特征是，将催化裂化汽油和C4混合原料在芳构化反应器上与催化剂接触进行芳构化反应生产高辛烷值汽油。本发明是降低催化裂化汽油中的烯烃。
[0012]CN101530813(2008)披露了碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法。该发明催化剂主要针对碳四液化气原料中丁烯的转化。其制备催化剂的特征是，将含有稀土的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛挤条催化剂前体，先用强碱溶液处理再进行铵交换、高温水蒸汽处理和负载锌改性。
[0013]研制芳构化催化剂的关键在于提高其抗积碳失活能力。我们在前期专利(CN1586721)中，发明了一种制备低碳烃芳构化催化剂的方法。其主要特征是，选用纳米ZSM-5沸石分子筛作为催化剂母体，同时在对催化剂进行改性时注意保护分子筛微孔的扩散畅通性。基于该方法制备的芳构化催化剂不论在非临氢还是在临氢的反应条件下都表现出超强的抗积碳失活能力。
[0014]CN1325941A (2000)中披露了一种伴有催化剂低温再生的轻质石油烃催化改质方法，其特征在于将轻质石油烃注入催化裂化反应器中，在流化态下进行改制处理。所说的轻质烃选自一次加工馏分油、二次加工馏分油或它们的混合物，恩氏蒸馏初馏点约为400°C。其中提到了直馏汽油原料。
[0015]CN1600836A (2003)中披露了一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，其特征是，把直馏汽油与碳四烯烃馏分混合后，在0.2~0.6MPa，30(T50(TC条件下与含HZSM-5的催化剂接触反应，然后分离产物中的干气、液化气和汽油组分。催化剂中包括0.广5.0%质量的金属氧化物、37.5~80%质量^^^HZSM-5和19.9~57.5质量％的Y-Al2O3，所述金属氧化物选自锌、锑、铋、钥、镓和混合稀土。该发明的目的是利用炼厂中的碳四馏分对直馏汽油进行改质，使直馏汽油变成高辛烷值和低烯烃的汽油组分。
[0016]CN1600834A (2003)中披露了一种劣质汽油改质的方法，其特征是，使劣质汽油与烷基化剂一同进入反应器，在0.1-5.0MPa, 100^450°C,0.5^20h^条件下与酸性分子筛接触反应。所说的劣质汽油包括直馏汽油、催化汽油和热转化生成的汽油。所说的烷基化剂是指碳原子数为2~10的低分子烯烃和/或炼厂气。其中炼厂气选自催化裂化液化气、热裂化气体、焦化气体。分子筛为中孔或大孔氢型沸石。中孔沸石选自HZSM-5，HZSM-48，HZSM-1I，SAPO0大孔沸石为不含稀土的ΗΥ，Ηβ。反应器为固定床或流化床。该发明的目的只是为了获得质量得到提高的汽油。
[0017]CN1597863A (2003)中披露了一种劣质汽油加氢改质方法。其特征是，采用两个催化剂床层，先将劣质汽油分为轻重两个组分，重组分与氢气接触进行加氢脱硫，催化剂为Mo、Co、N1、W双金属或多金属负载的氧化铝，反应在1.0~4.0MPa, 240^360°C，1.(TlOtT1和氢油比100-500条件下进行。其流出物不进行分离，再与汽油轻组分混合后直接进入第二催化剂床层，与加氢催化剂进行加氢反应。第二床层催化剂由Co，Mo, Ni, W，Pt, Re和Ir金属成份与 Al2O3, SAP0-11, ZSM-12, ZSM-35, MCM-22, MCM-41 和 HZSM-5 等酸性载体构成。反应条件为0.5~5.0MPa，32(T450°C，1.0-10Ιh1和氢油比300~800条件下进行。该发明所说的劣质汽油包括直馏汽油、催化裂化汽油、焦化汽油或其混合物，发明的目的只是为了获得质量得到提高的汽油，所用方案的核心是催化加氢。
[0018]CNl 1590509 (2003)中披露了一种汽油馏分的改质方法，其特征是，汽油原料和氢气先与加氢精制催化剂接触，在0.5~6.0MPa, 200^420 V，0.5~lOh—1，氢油比50~1500条件下反应。反应流出物和氢气再与辛烷值恢复催化剂接触，在0.5^6.0MPa, 200^460°C,0.δ?ο?τ1，氢油比5(T1500:1条件下反应得到汽油产品。所说的劣质汽油包括直馏汽油、催化汽油和热转化生成的汽油。该发明的目的只是为了获得质量得到提高的汽油。
[0019]CN1600836A (2003)中披露了一种直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法，其特征是，将直馏汽油与碳四烯烃馏分混合后，在0.2~0.6MPa, 300^500°C,0.1-1?.0h—1的条件下与含有HZSM-5的催化剂接触反应。所说的碳四烯烃馏分含有40-90%的丁烯，所用的催化剂中0.1-5.0重％的金属氧化物、37.5^80重％的分子筛和19.9飞7.5重％的氧化铝构成，并且经过水蒸气老化。该发明的目的只是为了获得质量得到提高的汽油。[0020]CN1651141A (2004)中披露了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用。所说的催化剂由50-90重量％分子筛、0-32重量％载体和1-20重量％的粘结剂组成。其中，分子筛为改性HZSM-5和Y，改性剂是锌、磷和稀土金属，改性元素在ZSM-5中的重量百分数为0.0f 20%。催化剂成型采用滚球方式，球径为1.1-2.0毫米。所说的催化剂用于改质劣质汽油生产高辛烷值汽油或芳烃，反应在移动床反应其中进行，反应条件为0.1-0.5MPa，35(T550°C，0.5~5.0h—1。该发明制备的催化剂具有较高的芳构化活性、强度、稳定性和流动性。该发明的目的只是为了获得质量得到提高的汽油或芳烃产品。
[0021]CN1621495A (2004)中披露了一种劣质汽油加氢改质工艺，其特征是，先将原料油切割成轻重两个组分，重组分与氢气混合加氢脱硫后再与芳构化催化剂接触进行芳构化改质，得到高辛烷值汽油。然后，芳构化后的高辛烷值汽油再与轻馏分或者经过碱洗脱硫醇的轻馏分混合成为最终产品，该发明的目的只是为了脱硫和通过芳构化反应得到高辛烷值的汽油。
[0022]CN1621496A(2004)中披露了一种加氢芳构化催化剂的制备方法。其特征是，首先用偏钨酸铵、钥酸铵、硝酸钴和硝酸镍中的两种或者三种将二氧化钛和SB氢氧化铝改性，再用硝酸锌、硝酸锆和磷酸二氢铵中的一种或两种对ZSM-5分子筛改性，然后再将二者混合成型。该发明的催化剂用于在临氢下脱除催化裂化汽油中的杂质硫，降低汽油中的烯烃含量，同时通过芳构化反应提高汽油辛烷值。
[0023]CN1670135 (2004)中披露了一种汽油改质方法，其特征是，汽油原料先与烯烃异构化催化剂接触，再与加氢催化剂接触，在降低汽油中烯烃的通时，减少辛烷值损失。该发明的目的只是为了获得质量得到提高的汽油。
[0024]CN1854256A(2005)中披露了一种汽油降烯烃并产丙烯的方法。其特征是，将催化汽油或催化轻汽油与水混合，在固定床反应器中与高硅铝比的沸石催化剂接触反应，水与原料的比为0.1~1.0，反应条件为0.1-0.5MPa,450^600°C, Tior1,同时得到乙烯、丙烯和改质汽油。
[0025]CN1796502 (2005)中披露了一种劣质汽油改质方法，其特征是，汽油原料先被分割成轻重两个馏分，轻馏分通过碱洗脱硫醇，重组分进行加氢脱硫。该发明的目的只是为了通过碱洗脱硫和加氢脱硫降烯烃获得质量得到提高的汽油。
[0026]CN101191080A (2006)中披露了一种催化剂可连续再生的低辛烷值汽油改质方法，其特征是，低辛烷值汽油原料与轻烃原料混合后，进入汽油改质反应器，与改质催化剂接触反应，反应产物经过分离得到干气、液化气和改质汽油产品。反应系统内失活的催化剂经过提升输送到再生系统用空气烧焦再生，再生后的催化剂再经提升系统送至反应系统。所说的低辛烷值汽油选自直馏汽油、焦化汽油、热裂化汽油等。所说的轻烃选自Cfc5，特别是(；烃，低辛烷值汽油原料与轻烃原料的重量比是(30-70):(70-30)。所说的改质催化剂由0.1-5.0重％的混合稀土氧化物或氧化锑、95~99.9重％的载体组成，所述载体由50-80重％的HZSM-5沸石和20-50重％的Y -氧化铝组成；所说的反应器为一段或多段，床层为径向或轴向。所说的催化剂连续再生指连续移动再生或分批再生。
[0027]CN101358147A (2007)中披露了一种石脑油改质生产清洁汽油的方法，其特征是，首先把石脑油分为异戊烷油和脱异戊烷油，然后只对脱异戊烷油进行非临氢改质生产清洁汽油和液化气。所说的脱异戊烷油非临氢改质时加入丁烯含量为40-100%的碳四液化气，所用的催化剂中0.1-5.0重％的金属氧化物、37.5^80重％的分子筛和19.9飞7.5重％的Y -氧化铝构成，并且经过水蒸气老化。其金属氧化物选自锌、锑、铋、钥或镓、混合稀土氧化物。该发明的优点是能够提高装置的加工量，并且当把异戊烷油与改质油调和后，总的液收率提高。
[0028]CN101397510A (2007)中披露了一种劣质汽油改质方法，其特征是，将劣质汽油与碳四馏分作为原料送入反应器，在非临氢条件下与催化剂接触反应，并将碳四分成两股从反应器的不同位置进料。所用的催化剂中0.广5.0重％的金属氧化物、37.5~80重％的分子筛和19.9飞7.5重％的Y-氧化铝构成，并且经过水蒸气老化。其金属氧化物选自锌、锑、铋、钥或镓、混合稀土氧化物。该发明的优点可以提高碳四掺入比例，提高汽油收率和延长催化剂寿命。
[0029]CN101508906A (2009)中披露了一种改质汽油的方法，其特征是，将劣质汽油与干气混合后进入流化床反应器，利用干气中的乙烯的烷基化作用，降低汽油中的苯含量。
[0030]通过分析专利文献和公开文献可以发现，以往人们在研制液化气芳构化催化剂时，主要关心的是催化剂的抗积碳失活能力和主产物芳烃的选择性和产率，极少关心芳构化的副产物甲烷乙烷和未参与芳构化反应的丁烷的用途。已经报道的各种芳构化催化剂在碳四液化气芳构化反应中的液体(包括芳烃在内的C5以上产物)收率一般不超过60%。产品收率低是影响芳构化技术经济性的关键。虽然在高于500°C的温度下进行芳构化反应可以在一定程度上强化丁烷参与芳构化反应的程度，但是高温芳构化反应将不可避免地加速催化剂的积碳失活并且增加贬值副产物甲烷和乙烷的生成量。
[0031]因此，为了改善芳构化技术的经济性，芳构化反应对液化气等低碳烃的转化应着眼于资源的综合利用。
[0032]以碳四液化气资源为例:让芳构化反应在低温下进行，只将碳四液化气中活泼性较高的各种丁烯(如1- 丁烯、顺-丁烯_2，反-丁烯-2和异丁烯)转化为芳烃，就可以有效限制贬值副产物甲烷乙烷的生成。在低温下不能反应的丁烷，以及在低温下丁烯通过氢转移反应芳构化时伴随生成的丙烷(仍然属于液化气)可以用作蒸汽裂解制乙烯的原料。这是一条能够充分利用碳四液化气资源，颇具吸引力的芳构化反应方式。[0033]要想在工业上按照上述想法实现液化气的综合利用，(I)要保证液化气原料中的烯烃在芳构化反应中尽可能完全转化，以防止作为蒸汽裂解原料的剩余烷烃因烯烃含量过高造成蒸汽裂解炉管结焦过快；(2)要解决碳四液化气中异丁烷含量过高的问题。催化裂化液化气是碳四液化气的主要来源，其中异丁烷和正丁烷的比值(正异比)可达3/1。在蒸汽裂解生成乙烯和丙烯的工艺中，正丁烷生成乙烯丙烯的产率高，但异丁烷生成乙烯丙烯的产率很低。我们在固定床反应器上开展的研究表明，采用适度临氢的芳构化反应条件可以使液化气原料中的烯烃在低温芳构化反应中接近完全转化。临氢芳构化同时具有抑制催化剂结焦的优点。有关研究成果已经在公开文献中做了报道。然而，目前尚未见到有关从烯烃芳构化反应剩余的丁烷混合物中，或者是从其它渠道来源的正丁烷与异丁烷的混合物中，通过催化反应或是其它分离手段脱除异丁烷的技术方案。因此，碳四液化气低温芳构化反应后的剩余丁烷直接作为蒸汽裂解原料因正异比低，缺乏吸引力。[0034]另一方面，通过分析专利文献和公开文献还可以发现，目前针对低辛烷值劣质汽油的改质已经提出了许多技术方案。其中包括，在流化床中进行催化裂化反应、在固定床中进行加氢反应(脱硫)、临氢异构化；以及在临氢或非临氢下用固定床、移动床等反应器使包括直馏汽油在内的劣质汽油单独或与碳四液化气一起芳构化。但是，这些技术方案就劣质汽油的改质而言仍存在局限性。例如，直馏汽油通过芳构化改质时易发生裂解反应，生成大量液化气，导致液体收率低。为了减少裂解，一般要降低芳构化的程度。但这就使得生成油的辛烷值提高幅度不够大。一般地，已有直馏汽油芳构化改质技术只能将生成油的辛烷值(RON)提高到85左右。在已经提出的直馏汽油与碳四液化气以适当的混合比一起芳构化的技术方案中，虽然以直馏汽油计的生成油收率令人满意，但是该方案相当于用进料碳四中丁烯芳构化的合成汽油来弥补直馏汽油裂解产气造成的液收损失。对于碳四液化气而言，其净结果相当于反应器进料是含丁烯的碳四，而出料变成了不含或只含少量丁烯、但数量几乎相同的碳四烷烃液化气。与含丁烯的碳四液化气相比，碳四烷烃液化气几乎不增值，也没有有效利用的途径。由文献还可以发现，已有劣质汽油改质的技术方案的着眼点只在生成油上，没有考虑液化气副产物的综合利用问题。

【发明内容】

[0035]本发明的目的就是要提供一种新的临氢芳构化工艺来解决低碳烃临氢芳构化的工艺方法中存在的上述问题。我们发现，本发明的目的可以通过采用两段临氢操作的固定床反应器实现。即，在反应工艺流程中设置一个上游低温烯烃芳构化反应器用于催化低碳烃为原料的芳构化反应，而在反应工艺流程的下游设置一个异丁烷选择芳构化反应器用于脱除异丁烷。该工艺用于生产高辛烷值(RON >90)的汽油和可作为优质蒸汽裂解原料的贫异丁烷的液化气。
[0036]众所周知，在固体酸催化的正碳离子型反应中，烯烃的活泼性高于烷烃，而烷烃的活泼性则随着分子中碳原子数的增大而提高。在碳四烷烃中，正丁烷的活泼性低，异丁烷分子因有叔碳原子和活泼氢，其酸式反应活性明显高于正丁烷。因此，本发明设置在上游的低温芳构化反应器中主要用于低碳烃中的烯烃或者碳数较高的直链烷烃，并生产高质量的汽油产品；设置在下游的高温芳构化反应器的主要任务是选择性转化富异丁烷液化气中的异丁烷，调节碳四烷烃的正异比，同时进一步减少富异丁烷液化气中携带的少量丙烯和丁烯，使之满足蒸汽裂解的原料要求。
[0037]由于丁烯和丁烷的活泼性差异较大，所以当丁烯的含量较大时，在同一个反应器中完成丁烯和异丁烷的转化反应难度很大。我们发现，在丁烯的低温临氢芳构化反应中，有丁烯和异丁烷的烷基化反应发生。但是这种烷基化反应对于减少富异丁烷液化气中的异丁烷含量贡献很小。这是因为，在芳构化的反应温度下(> 300°C)，热力学平衡对于烷基化反应不利。如果使丁烯和异丁烷同在上游反应器中发生芳构化反应，则必须使反应温度上调。但提高反应温度，则不但会加剧丁烯和汽油馏分的裂解反应和生焦反应，导致干气(主要是甲烷、乙烷)生成量急剧增大，催化剂积碳失活速度加快，单程反应周期缩短，而且还会使目的产品一汽油收率过低且品质变差(苯含量上升、干点上升、密度变大)。
[0038]本发明的工艺含有如下步骤:(本发明除特别注明的以外，％均为质量％)
[0039]第一段工艺:碳四液化气和总进料量的O~60%汽油馏分构成的进料与氢气混合进入低温芳构化反应器，与芳构化催化剂接触反应；反应条件为:反应温度为280~500°C，最好是330~450°C，反应压力0.3~3.0MPa,总烃类进料体积空速0.2~10.0tT1，最好是0.8~3.0h—1，氢油比50~600 (v/v)，最好是200~300 (v/v);该反应器出料经分离变成三股物流:氢气、富异丁烷液化气和C5以上液态烃。其中，氢气中还含有反应生成的少量碳一、碳二，可送入管网作为循环氢使用；C5以上液态烃可作为汽油产品处理。富异丁烷液化气中主要含异丁烷、正丁烷，还有丙烷和少量丙烯、丁烯。
[0040]第二段工艺:上述第一段工艺中产生的富异丁烷液化气送入异丁烷选择芳构化反应器，在临氢条件下与烷烃芳构化催化剂接触反应；反应条件为:温度380~600°C，最好是400~500°C，反应压力0.3~2.0MPa,富异丁烷液化气的进料体积空速0.2~5.0tT1，最好是0.8~2.01h-1，氢油比50~200 (v/v)，最好是50~150 (v/v);该反应器出料经分离也变成三股物流:氢气 、贫异丁烧液化气和C5以上液态烃。其中，氢气中含有碳一、碳二，同样送入管网作为循环氢使用;c5以上液态烃中芳烃含量高，一般可达78%甚至80%以上，可作为芳烃抽提装置的原料或作为高辛烷值调和组分使用；贫异丁烷液化气中95%以上是丙烷、正丁烷和异丁烷，烯烃含量小于3%，可直接作为蒸汽裂解原料使用。
[0041]其中第二段工艺中的反应温度高于第一段工艺中的反应温度。
[0042]所说的碳四液化气原料包括炼化企业中的各种副产碳四馏分，如催化裂化碳四液化气、催化裂化碳四经过甲基叔丁基醚装置抽出异丁烯后的醚后碳四、蒸汽裂解装置的抽余碳四(抽出丁二烯和异丁烯之后)等。所说的汽油馏分除FCC汽油、直馏汽油之外、还包括焦化汽油和热裂化汽油等。
[0043]本发明并不特别限定所用催化剂的类型，只要能完成本发明的功能的催化剂均可。
[0044]本发明的有益效果是，下游的异丁烷选择芳构化反应器因反应温度相对较高，可以轻而易举地彻底转化掉上游反应器的剩余烯烃，这使得上游反应器的反应温度在必要时可以进一步降低，从而进一步减少干气和焦炭产率，为优化汽油品质提供了更多条件选择。另一方面，在干气和焦炭产率以及汽油的其它指标许可的情况下，上游反应器也可以根据市场对高辛烷值汽油的需要，在适当高温下操作来增加芳构化反应程度，而不必顾及提高温度促进裂解反应增加液化气。这是因为，上游反应器在较高温度下增产的液化气，将通过下游反应器的加工，作为蒸汽裂解料使用；此外，由于下游反应器的进料中主要是烷烃，其化学性质差异相对减小，所以在提高反应温度时不会引起严重的深度副反应。该反应器的碳四烷烃产物的正异比可以根据需要在较大范围内通过反应温度和进料空速来调整。异丁烷选择芳构化反应可以与丁烯低温芳构化反应使用同一种催化剂，也可以使用脱氢选择性高的专门催化剂。由于下游反应器的催化剂在设计理念上采用活化碳氢键的脱氢反应来转化异丁烷，因此虽然反应温度较高，但不产生大量干气副产物。另外，由于下游反应器的进料中烯烃含量很低，所以反应温度高也不会加速催化剂的结焦失活。而两个反应器都采用临氢条件将大大延长单程运行周期和催化剂的总寿命。总之，设置两段临氢操作的芳构化反应器不但解决了碳四液化气芳构化技术剩余烷烃作为蒸汽裂解料存在的问题，而且增加了劣质汽油改质提高辛烷值的灵活性。
【专利附图】

【附图说明】
[0045]附图1是本发明的一种工艺流程图。
【具体实施方式】
[0046]以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
[0047]实施例1
[0048]用炼厂副产的碳四液化气和催化裂化轻汽油为原料，催化裂化轻汽油占总进料的50%。其中，碳四液化气组成为:异丁烷:26.24%,正丁烷:11.53%，正异丁烯:29.54%，反-丁烯-2:18.60%，顺-丁烯-2:13.86%，碳五(C5):0.23%。该原料中碳四烷烃的正异比值约为0.44。催化裂化轻汽油的组成为:烷烃34.38%，环烷烃5.01%，芳烃3.52%，烯烃57.09%，在上游低温芳构化反应器(简称上游反应器)中装入根据中国发明专利CN 1586721“一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法” 中实施例10制备的芳构化催化剂SIHZSM-5 (A) -12，并选择温度330°C，反应压力3.0MPa,总烃进料空速0.8h-1，氢油比260 (v/v)的反应条件，对该反应器的出料作物料平衡分析，并将其富异丁烷液化气馏分(主要为异丁烷和正丁烷，还有丙烷和少量丁烯和丙烯构成的混合烷烃)送入下游异丁烷选择芳构化反应器(简称下游反应器)。下游反应器中装入根据中国发明专利CN 1586721“一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法中实施例8制备的芳构化催化剂SIHZSM-5 (A)-03”，并选择温度440°C，反应压力2.0MPa,富异丁烷液化气的进料空速1.0tT1，氢油比50 (v/v)的反应条件。对该反应器的出料做物料平衡分析。结果表明，上游烯烃芳构化反应器对进料液化气丁烯的转化率≥99%，干气产率(甲烷、乙烷、乙烯)为0.3%，液化气产率为29.7%，C5以上液态烃收率为70.0%。其中，C5以上液态烃中的芳烃含量为42.0%，苯含量1.1%，烯烃含量9.2%，其余为烷烃和环烷烃，辛烷值(RON)为94 ;富异丁烷液化气的组成为丙烷10.3%，丙烯0.3%，异丁烷65.0%，正丁烷24.0%，总丁烯0.4%，碳四烷烃的正异比为0.37。将上述富异丁烷液化气作为原料送入下游反应器得到的产物分布是:干气3.6%，丙烷22.4%，丙烯0.2%，异丁烷28.1%，正丁烷20.4%，总丁烯0.1%，C5以上液态烃收率为25.2%。其中，C5以上液态烃中的芳烃含量为80.7%，液化气中碳四烷烃的正异比上升到约0.73，异丁烷在液化气中成为少数，即得到了贫异丁烷液化气。
[0049]实施例2
[0050]重复实施例1，但是将碳四液化气原料更换为另一厂家的碳四液化气，其组成为:异丁烷:34.43%,正丁烷:8.16%，正异丁烯:31.61%，反-丁烯 _2:14.26%，顺-丁烯-2:
10.15%，碳三:0.69%，碳五(C5):1.7%。上游低温芳构化反应器的操作温度改为360°C。催化轻汽油占总进料的20 %。则上游反应器的丁烯转化率=97.0%，干气产率(甲烷、乙烷、乙烯)为0.6%，液化气产率为42.7%，C5以上液态烃收率为56.7%。其中，C5以上液态烃中的芳烃含量为29.5 %，苯含量0.6%，烯烃含量16.7%，其余为烷烃和环烷烃，辛烷值(RON)为92 ;液化气含丙烷7.2%，丙烯0.7%，异丁烷67.9%，正丁烷21.1%，总丁烯3.1%，碳四烷烃的正异比约为0.31。将上述富异丁烷液化气作为原料送入下游反应器，下游反应器中装入根据中国发明专利CN 1586721 “一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法”中实施例8制备的芳构化催化剂SIHZSM-5 (々)-03，并选择温度4201:，反应压力2.0MPa，富异丁烷液化气的进料空速1.0h-1，氢油比80 (v/v)的反应条件。得到的产物分布是:干气3.3%，丙烷28.0%，丙烯0.1%，异丁烷28.0%，正丁烷19.6%，总丁烯0.1%，C5以上液态烃收率为20.9%?其中，C5以上液态烃中的芳烃含量为78.5%，液化气中碳四烷烃的正异比上升到约0.83。
[0051]实施例3[0052]重复实施例1，但是将下游异丁烷选择芳构化反应器的操作温度改为470°C，装入根据中国发明专利CN 1586721 一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法中实施例7制备的芳构化催化剂SIHZSM-5 (A)-02。则上游反应器的富异丁烷液化气在下游反应器中的反应产物分布是:干气5.5%，丙烷30.8%，丙烯0.1%，异丁烷17.9%，正丁烷22.0%，总丁烯
0.1%，C5以上液态烃收率为23.6%。其中，C5以上液态烃中的芳烃含量为81.3%，液化气中碳四烷烃的正异比上升到约1.23。
[0053]实施例4
[0054]重复实施例2，但芳构化原料不掺混汽油馏分，碳四原料来自不同于实施例1和2的厂家，其组成为异丁烷=29.5%,正丁烷:9.16%，正异丁烯:30.6%，反-丁烯_2:17.51%，顺-丁烯-2:12.51%，碳三:0.05%,碳五(C5):0.68%。且将上游反应器的催化剂更换为根据中国发明专利CN 1586721 一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5 (A) -08，反应条件为:温度400°C，反应压力2.0MPa,混合烷烃的进料空速1.5h-1，氢油比300 (v/v)的反应条件。上游反应器的丁烯转化率=97.0%，干气产率(甲烷、乙烷、乙烯)为0.8%，液化气产率为47.4%，C5以上液态烃收率为51.6%。其中，C5以上液态烃中的芳烃含量为39.5 %，苯含量0.6%，烯烃含量5.9%，其余为烷烃和环烷烃，辛烷值(RON)为92 ;液化气含丙烷7.2%，丙烯0.7%，异丁烷59.9%，正丁烷29.1%，总丁烯3.1%，碳四烷烃的正异比约为0.48。将上述富异丁烷液化气作为原料送入下游反应器，下游反应器装入根据中国发明专利CN 1586721 一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法中实施例7制备的芳构化催化剂SIHZSM-5 (A) -02，并将反应温度提高到470°C，反应压力为2.0MPa，混合烷烃的进料空速1.0tT1，氢油比50 (v/v)的反应条件。得到的产物分布是:干气3.3%，丙烷36.0%，丙烯0.1%，异丁烷18.0%，正丁烷21.6%，总丁烯0.1%，C5以上液态烃收率为18.9%。其中，C5以上液态烃中的芳烃含量为82.2%。从中可以看出，改变上游反应器的操作温度和进料配比，可以调节该反应器的干气生成量，同时调节汽油馏分的族组成。富异丁烷液化气中的烯烃含量虽然有所上升，但可以在下游异丁烷选择芳构化反应器中被完全转化掉，不会增加作为蒸汽裂解料使用的液化气的烯烃含量。
[0055]对比例I[0056]重复实施例2，但反应在非临氢条件下进行。则上游反应器的丁烯转化率=86.0%，干气产率(甲烷、乙烷、乙烯)为1.4%，液化气产率为46.5%，C5以上液态烃收率为52.1 %。其中，C5以上液态烃中的芳烃含量为24.5%，苯含量0.5%，烯烃含量28.5%，其余为烷烃和环烷烃，辛烷值(RON)为87 ;液化气含丙烷5.9%，丙烯0.6%，异丁烷66.7%，正丁烷20.3%，总丁烯6.3%，碳四烷烃的正异比约为0.30。将上述富异丁烷液化气作为原料送入下游反应器得到的产物分布是:干气8.2%，丙烷27.6%，丙烯0.1%，异丁烷26.7%，正丁烷18.1%，总丁烯0.7%，C5以上液态烃收率为18.6 %。其中，C5以上液态烃中的芳烃含量为71.3%，液化气中碳四烷烃的正异比上升到约0.68。在非临氢的条件下，催化剂的结焦速率加快，催化剂的寿命是临氢条件下的三分之一。
[0057]对比例2
[0058]重复实施例4，但只有上游反应器，进行一段反应，将反应温度到提高440°C，催化剂为根据中国发明专利CN 1586721 一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法中实施例9制备的芳构化催化剂SIHZSM-5 (A) -08，则反应器的丁烯转化率大于99.0%，干气产率(甲烷、乙烷、乙烯)为5.63%，液化气产率为52.37%，C5以上液态烃收率为42.00%。其中，C5以上液态烃中的芳烃含量为46.8%，苯含量0.9%，烯烃含量0.9%，其余为烷烃和环烷烃，辛烷值(RON)为98 ;液化气含丙烷23.7%，丙烯0.41%，异丁烷51.17%,正丁烷23.72%，总丁烯1.01%，碳四烷烃的正异 比约为0.46。
【权利要求】
1.一种低碳烃临氢芳构化的工艺，其特征是该工艺含有如下步骤: 第一段工艺:碳四液化气和总进料量的O~60%汽油馏分构成的进料与氢气混合进入低温芳构化反应器，与芳构化催化剂接触反应；反应条件为:反应温度为280~500°C，反应压力0.3~3.0MPa,总烃类进料体积空速0.2~10.0tT1，氢油体积比为50~600 ;该反应器出料经分离变成三股物流:氢气、富异丁烷液化气和C5以上液态烃； 第二段工艺:上述第一段工艺中产生的富异丁烷液化气送入异丁烷选择芳构化反应器，在临氢条件下与烷烃芳构化催化剂接触反应；反应条件为:温度380~600°C，反应压力0.3~2.0MPa,富异丁烷液化气的进料体积空速0.2~5.0h—1，氢油体积比为50~200 ;该反应器出料经分离也变成三股物流:氢气、贫异丁烷液化气和C5以上液态烃； 其中第二段工艺中的反应温度高于第一段工艺中的反应温度。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在第一段工艺中反应温度为330~450°C。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在第一段工艺中氢油体积比为200~300。
4.根据权利要求1或2或3所述的工艺，其特征在于在第一段工艺中总烃类进料体积空速为0.8~3.0h'
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在第二段工艺中反应温度为400~500°C。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于在第二段工艺中氢油体积比为50~150。
7.根据权利要求1或5或6所述的工艺，其特征在于在第二段工艺中总烃类进料体积空速为0.8~2.0h'
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于碳四液化气原料为催化裂化碳四液化气、催化裂化碳四经过甲基叔丁基醚装置抽出异丁烯后的醚后碳四或蒸汽裂解装置的抽余碳四。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于汽油馏分为FCC汽油、直馏汽油、焦化汽油或热裂化汽油。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于第二段工艺中C5以上液态烃中芳烃含量在78质量％以上；贫异丁烷液化气中95质量％以上是丙烷、正丁烷和异丁烷，烯烃含量小于3质量％。
【文档编号】C10G45/68GK103834437SQ201210490526
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2012年11月27日
【发明者】郭洪臣, 李吉春, 刘国东, 马安, 刘飞, 李长明, 程亮亮, 马应海, 黄剑锋 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 大连理工大学