专利名称：橡胶配合油和含芳香族的基油、以及这些的制造方法
技术领域：
本发明涉及橡胶配合油和含芳香族的基油、以及这些的制造方法。
背景技术：
高芳香族系矿物油与橡胶成分的亲和性高、橡胶组合物的加工性、软化性、和经济性优异，因此被用于天然橡胶和合成橡胶等橡胶组合物的制造。例如，在SBR等合成橡胶中，在其合成时配合填充油(extender oil),在轮胎等的橡胶加工制品中，出于改善其加工性和橡胶加工制品的品质的目的，配合加工油(process oil)(例如,专利文献I)。另一方面，在欧洲，从2010年起适用以下规定禁止将含有规定量以上的DMSO(dimethylsulfoxide, 二甲基亚砜)萃取成分或特定的致癌性多环芳香族化合物的物质用于制造轮胎或轮胎部件。因此，将减压蒸馏馏分用极性溶剂萃取而得到的萃取物，其通常多环芳香族成分的含量较高，伴随着上述规定，成为无法直接用作橡胶配合油的状况。因此，要求符合这些规定的橡胶配合油。作为适用于这样规定的橡胶配合油，在专利文献I中提出了芳香族烃含量(Ca)为20 35重量％、玻璃化转变温度T §为-55°C _30°C、运动粘度(100°C )为20 50mm2/s且多环芳香族成分量(PCA)为石油系加工油中的3重量％以下的石油系加工油。在将该石油系加工油配合到二烯系橡胶中而获得的橡胶用于轮胎时，能够兼顾低耗油性和抓地性，能够提高耐热老化性、耐热磨 损性。然而,通常作为橡胶配合油，已知有含有减压蒸懼懼分或脱浙青油(deasphaltingoil)的溶剂萃取物等的含高芳香族的基油(例如专利文献2)。减压蒸馏馏分的溶剂萃取物通常多环芳香族成分较多，由于上述规定，成为无法直接用作橡胶配合油的状况。作为应对该状况的技术，还已知有针对利用芳香族化合物的加氢处理的低芳香族化、或多环芳香族的稀释效果，提高萃取物收率的方法。但是，这些方法会有以下担忧因附加加氢设备所导致的经济性的恶化、或低芳香族化、或者副产的润滑油基油的收率的恶化。另一方面，为了改善操作性、处理性，要求橡胶配合油具有成为危险物第四石油类的对象之外那样的高闪点(250°C以上)。另外，出于改善橡胶的低温特性(低温弹性模量等)的目的，还要求降低橡胶配合油的玻璃化转变点。例如，在专利文献I和3中，提出了玻璃化转变点分别为-55°C _30°C和-45 -20 °C这样低的橡胶配合油。然而，由于通常玻璃化转变点与芳香族含量显示出相反的特性，因而通常难以兼顾高芳香族成分和低玻璃化转变点。例如，无法获得根据ASTM D2007测定的芳香族成分为50质量％以上、且玻璃化转变点为_45°C以下的橡胶配合油(例如，参照专利文献3的实施例、比较例)。另外，还存在以下倾向橡胶配合油的玻璃化转变点越低，则不仅芳香族成分、引火点也降低。这里，通常的含有未精制的萃取物的含高芳香族的基油，其倾点较高，且玻璃化转变点也较高。另外，将对减压蒸馏馏分进行极性溶剂萃取而得到的萃余物加以精制而获得的润滑油基油，其虽然倾点低，但由于芳香族成分较低、且苯胺点较高，因而特别是难以用于在制造SBR等时所用的填充油。因此，作为非致癌性橡胶配合油的制造方法，例如已知制造方法(I)将萃取物进行加氢处理而减少多环芳香族的方法；制造方法(2)通过利用极性溶剂的萃取工序来提高萃取物的收率，将多环芳香族稀释的方法；和制造方法(3)分2个阶段进行减压蒸馏馏分的溶剂萃取的方法(专利文献2)等。另外，作为这种含芳香族的基油，若闪点为250°C以上，则成为危险物第四石油类的对象之外，并且操作变得容易，因此还要求具有较高的闪点。另外，还提出了具有较低玻璃化转变点的橡胶配合油(例如专利文献1、3)。其中，在专利文献I中提出作为配合于二烯系橡胶中的橡胶配合油，使用芳香族烃含量(Ca)为20 35重量％、玻璃化转变温度Tg为-55°C _30°C、运动粘度(100°C )为2(T50mm2/S且多环芳香族成分量(PCA)为3重量％以下的石油系加工油。若将在二烯系橡胶中配合该石油系加工油而得到的橡胶用于轮胎时，可兼顾低耗油性和抓地性，并可提高耐热老化性、耐热磨损性。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-155959号公报专利文献2 :日 本特许第3658155号公报专利文献3 :国际公开第97/35462号公报
发明内容
发明所要解决的课题然而，在上述制造方法(I)中存在如下倾向随着附加加氢设备而经济性恶化，并且所得的产物的芳香族含量降低；在制造方法(2)中存在如下倾向由萃余物所得的润滑油基油的收率降低，并且其芳香族含量也降低。在制造方法(3)中也存在如下倾向虽然密度不足0. 94g/cm3、多环芳香族较少、作为高芳香族成分的萃取物的收率变高，但萃余物的收率大幅降低，而且其芳香族含量也降低。这样，由以减压蒸馏馏分为原料的通过极性溶剂萃取方法而获得的萃余物和萃取物，分别以高收率制造具有高闪点、低玻璃化转变点，并且总芳香族成分较高、特定的致癌性多环芳香族化合物充分减少的含芳香族的基油的方法尚不知晓。特别是获得作为橡胶配合油或其基材有用的由萃取物而得到的非致癌性高芳香族基油、并且以高收率获得作为橡胶配合油或其基材以及润滑油基油有用的由萃余物而得到的非致癌性含芳香族的基油的方法尚不知晓。因此，本发明的第I目的在于，提供维持较高的总芳香族成分、且具有高闪点和低玻璃化转变点，并且特定的多环芳香族化合物的含量充分减少的橡胶配合油和该橡胶配合油的制造方法。另外，本发明的第2目的在于，由以减压蒸馏馏分为原料的通过极性溶剂萃取方法而得到的萃余物和萃取物，提供高闪点、玻璃化转变点低、具有高总芳香族成分且致癌性物质的含量充分减少的含芳香族的基油；以及提供能以高收率制造这种含芳香族的基油的含芳香族的基油的制造方法。用于解决问题的方法本发明的第I方式中，提供一种橡胶配合油，其根据ASTMD2007或ASTM D2549测定的总芳香族成分为50质量％以上、闪点为250°C以上、倾点与玻璃化转变点之差为45°C以上、苯并(a)芘的含量为I质量ppm以下、以及下述1广8)的特定芳香族化合物的含量的总计为10质量ppm以下。I)苯并(a)芘(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4) 1，2-苯并菲(CHR)5)苯并(b)荧蒽(BbFA)6)苯并(j)荧蒽(BjFA)7)苯并(k)荧蒽(BkFA)8) 二苯并 (a, h)惠(DBAhA)上述本发明的橡胶配合油维持较高的总芳香族成分、且具有高闪点和低玻璃化转变点，并且特定的多环芳香族化合物的含量充分减少。本发明的橡胶配合油优选在含芳香族的基油(a)和含芳香族的基油(b)中，至少含有含芳香族的基油(b);上述含芳香族的基油(a)含有通过溶剂萃取工序将原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而得到的萃余物或其精制油，且40°C的运动粘度为60 600mm2/s、苯胺点为70°C以上、通过GC (Gas Chromatography,气相色谱法)蒸懼的10%蒸馏温度为40(T500°C、90%蒸馏温度为50(T600°C、根据ASTM D3238测定的％CA为3 20、玻璃化转变点为-30°C以下；上述含芳香族的基油(b)含有通过溶剂萃取工序将常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而获得的萃取物或其精制油，且40°C的运动粘度为200mm2/s以上、苯胺点为90°C以下、15°C的密度为0. 94g/cm3以上、根据ASTM D2549测定的总芳香族成分为30质量％以上；含芳香族的基油(a)的含量为95质量％以下、以及含芳香族的基油(b)的含量为5质量％以上。另外，在本发明中优选上述溶剂萃取工序具有第I溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序；所述第I溶剂萃取工序，在塔底温度为3(T90°C、塔顶温度高于塔底温度的第I萃取塔中，使减压蒸馏馏分与极性溶剂接触，获得第I萃余物和第I萃取物；所述第2溶剂萃取工序，在塔底温度和塔顶温度比第I萃取塔各高10°C以上的第2萃取塔中，使第I萃余物与极性溶剂接触，获得第2萃余物和第2萃取物；含芳香族的基油(b)含有第2萃取物或其精制油。另外，本发明提供一种橡胶配合油的制造方法，其具有配合含芳香族的基油(a)和含芳香族的基油(b)的配合工序；上述含芳香族的基油(a)含有通过溶剂萃取工序将原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而获得的萃余物或其精制油，且40°C的运动粘度为60~600mm2/s、苯胺点为70°C以上、通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为400·500℃、90%蒸馏温度为500~600°C、根据ASTM D3238测定的％CA为3 20、玻璃化转变点为-30°C以下；含芳香族的基油(b)含有通过溶剂萃取工序将常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而获得的萃取物或其精制油，且40°C的运动粘度为200mm2/s以上、苯胺点为90°C以下、15°C的密度为0. 94g/cm3以上、根据ASTM D2549测定的总芳香族成分为30质量％以上；上述橡胶配合油的根据ASTM D2007或ASTM D2549测定的总芳香族成分为50质量％以上、闪点为250°C以上、倾点与玻璃化转变点之差为45°C以上、苯并(a)芘的含量为I质量ppm以下、和下述I广8)的特定芳香族化合物的含量的总计为10质量ppm以下、且含芳香族的基油(a)的含量超过0且为95质量％以下及含芳香族的基油(b)的含量为5质量％以上且不足100质量％。I)苯并(a)芘(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4) 1，2-苯并菲(CHR)5)苯并(b)荧蒽(BbFA) 6)苯并(j)荧蒽(BjFA)7)苯并(k)荧蒽(BkFA)8) 二苯并(a, h)惠(DBAhA)通过上述本发明的制造方法而获得的橡胶配合油维持较高的总芳香族成分、且具有高闪点和低玻璃化转变点，并且特定的多环芳香族化合物的含量充分减少。另外，本发明的含有含芳香族的基油(b)的橡胶配合油由于倾点与玻璃化转变点之差为45°C以上、特别是为60°C以上，因此即便例如总芳香族成分为50质量％以上、倾点为15°C以上，也可获得玻璃化转变点为_45°C以下的橡胶配合油。另外，可不对含芳香族的基油(b)实施脱蜡处理或加氢处理等精制，因此经济性也优异。本发明的第2实施方式中，提供一种含芳香族的基油的制造方法，其具有第I溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序；第I溶剂萃取工序，在塔底温度为3(T90°C、塔顶温度高于塔底温度的第I萃取塔中，使原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分与极性溶剂接触，获得第I萃余物和第I萃取物；第2溶剂萃取工序，其在塔底温度和塔顶温度比第I萃取塔各高10°C以上的第2萃取塔中，使第I萃余物与极性溶剂接触，获得第2萃余物和15°C的密度为0. 94g/cm3以上且总芳香族成分为30质量％以上的第2萃取物；上述含芳香族的基油含有第2萃取物、第2萃余物或其精制油的至少一部分，总芳香族成分为30质量％以上。根据本发明，能以高收率制造高闪点、玻璃化转变点低、具有较高的总芳香族成分且特定的致癌性物质的含量充分减少的含芳香族的基油。这种含芳香族的基油可适用作橡胶配合油、或其原料。在本发明中，优选为在第2溶剂萃取工序后，具有对第2萃余物实施包括脱蜡处理的精制处理而获得上述精制油的基油调制工序；从而制造含有精制油、倾点为_5°C以下、苯胺点为90°C以上、粘度指数为90以上、和闪点为250°C以上的含芳香族的基油。在本发明中，优选为在第2溶剂萃取工序后，具有对第2萃余物实施包括脱蜡处理的精制处理而获得精制油的基油调制工序；从而制造含有精制油、40°C的运动粘度为6(Tl20mm2/s、和通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为40(T460°C、90%蒸馏温度为50(T540°C的含
芳香族的基油。在本发明中，优选为在第2溶剂萃取工序后，具有对第2萃余物实施包括脱蜡处理的精制处理而获得精制油的基油调制工序；从而制造含有精制油、40°C的运动粘度为12(T250mm2/s、和通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为45(T520°C、90%蒸馏温度为54(T600°C的
含芳香族的基油。通过本发明的制造方法而获得的含芳香族的基油优选含有第2萃取物的至少一部分，40°C的运动粘度为200mm2/s以上、闪点为250°C以上、倾点为30°C以下、苯胺点为90°C以下、玻璃化转变点为-30°C以下，且倾点与玻璃化转变点之差为50°C以上。另外，该含芳香族的基油也可含有第2萃取物。通过本发明的制造方法而获得的含芳香族的基油优选含有第2萃取物的至少一部分，40°C的运动粘度为200mm2/s以上且不足500mm2/s、和玻璃化转变点为-6(T-40°C。这种含芳香族的基油可特别适用作配合于包含至少I种例如天然橡胶(NR, naturalrubber)、各种丁二烯橡胶(BR,butadiene rubber)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR,styrene butadiene rubber)、异戍橡胶(IR, isoprene rubber)、丁基橡胶(BR)和这些的任意混合橡胶等二烯系橡胶、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的二烯系橡胶中的石油系加工油或填充油。另外，该含芳香族的基油也可含有第2萃取物。通过本发明的制造方法而获得的含芳香族的基油优选含有第2萃取物的至少一部分，40°C的运动粘度为500mm2/s以上、和玻璃化转变点为-5(T-30°C。这种含芳香族的基油可特别适用作配合于例如上述的二烯系橡胶中的石油系加工油或填充油。另外，该含芳香族的基油也可含有第2萃取物。通过本发明的制造方法`而获得的含芳香族的基油优选苯并(a)芘的含量为I质量ppm以下，且以下所示的1广8)的特定芳香族化合物的总含量为10质量ppm以下。I)苯并(a)花(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4) 1，2-苯并菲(CHR)5)苯并(b)突蒽(BbFA)6)苯并(j)荧蒽(BjFA)7)苯并(k)荧蒽(BkFA)8) 二苯并(a, h)蒽(DBAhA)。这种含芳香族的基油由于特定的致癌性多环芳香族化合物的含量被充分减少，因此可特别适用作轮胎等橡胶加工制品的石油系加工油或填充油或其基材。另外，本发明提供通过具有上述特征的制造方法而获得的含芳香族的基油。该含芳香族的基油为高闪点，玻璃化转变点低，具有较高的总芳香族成分且致癌性物质的含量被充分减少，作为石油系加工油或填充油或其基材，具有优异的特性、且安全性也十分优
巳进而，本发明的第3实施方式中，提供一种含有具有上述特征的含芳香族的基油的橡胶配合油。
发明效果根据本发明，可提供维持较高的总芳香族成分、且具有高闪点和低玻璃化转变点，并且特定的多环芳香族化合物的含量被充分减少的橡胶配合油和该橡胶配合油的制造方法。本发明的橡胶配合油由于芳香族的含量高，因而对于苯乙烯-丁二烯系橡胶等橡胶或橡胶材料的相溶性极高。另外，若用作例如玻璃化转变点为_57'44°C左右的苯乙烯-丁二烯系橡胶等橡胶或橡胶材料中的填充油或加工油，则可制造低温特性优异的橡胶。另外，由于闪点高、具有致癌性的多环芳香族化合物的含量被充分减少，因此安全性也高。特别是如专利文献I所述，制成芳香族烃含量(Ca)为2(T35质量％(与根据ASTM D3238测定的％CA为20 35意义相同)、玻璃化转变温度Tg为-55°C '30°C、运动粘度(100°C )为2(T50mm2/S的橡胶配合油，将其配合于包含至少I种例如天然橡胶(NR)、各种丁二烯橡胶(BR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、异戊橡胶(IR)、丁基橡胶(BR)和这些的任意混合橡胶等二烯系橡胶、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的二烯系橡胶中，将由此获得的橡胶用于轮胎，从而可兼顾低耗油性和抓地性，并也可提高耐热老化性、耐热磨损性。另外，根据本发明，可由以减压蒸馏馏分为原料的通过极性溶剂萃取方法而获得的萃余物和萃取物，提供高闪点、玻璃化转变点低、具有较高的总芳香族成分且致癌性物质的含量被充分减少的含芳香族的基油。另外，可提供能以高收率制造这种含芳香族的基油的含芳香族的基油的制造方法。
图1是表示本发明的橡胶配合油的制造方法的优选的实施方式的工序图。附图标记说明30第I萃取塔40第2萃取塔50脱蜡装置60加氢补充精制装置。
具体实施例方式以下，根据情况参照附图，对本发明的优选的实施方式进行说明。本实施方式的橡胶配合油为了使与橡胶的亲和性、软化性、闪点和安全性优异，且使低耗油性、抓地性、耐热老化性、耐热磨损性等橡胶组合物的各特性达到高水平，优选具有以下性状。根据ASTM D2007 (粘土凝胶吸附色谱法(Clay-Gel Method))测定的芳香族成分通常为5(T90质量％，优选为55质量％以上，进一步优选为57质量％以上，特别优选为60质量％以上；优选为80质量％以下,更优选为70质量％以下。根据ASTM D2007 (粘土凝胶吸附色谱法)测定的饱和成分通常为5 50质量％，优选为10质量％以上,更优选为20质量％以上；优选为40质量％以下,更优选为30质量％以下。根据ASTM D2007 (粘土凝胶吸附色谱法)测定的极性化合物成分通常为1 20质量％，优选为2质量％以上,更优选为5质量％以上；优选为15质量％以下,更优选为12质量％以下，进一步优选为10质量％以下。根据ASTM D2007(粘土凝胶吸附色谱法)测定的饱和成分/极性化合物成分的比率通常为0. 25飞0，优选为I以上，更优选为2. 5以上，进一步优选为3以上；优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。苯并(a)芘(BaP)的含量为I质量ppm以下，以下所示的1广8)的特定芳香族化合物(PAH)的总含量为10质量ppm以下。由此可制成致癌性的可能性充分减少的安全性更高的橡胶配合油。I)苯并(a)芘(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4) 1，2-苯并菲(CHR) 5)苯并(b)突蒽(BbFA)6)苯并(j)荧蒽(BjFA)7)苯并(k)荧蒽(BkFA)8) 二苯并(a, h)惠(DBAhA)本说明书中的苯并(a)芘是指上述I)的苯并(a)芘(BaP)，特定芳香族化合物是指上述1广8)的芳香族化合物(PAH)。这些特定芳香族化合物可在将对象成分分离和浓缩后，调制添加了内标物的试样，通过GC-MS (gas chromatograph-mass spectrometry,气相色谱-质谱法)分析进行定量分析。闪点为250°C以上，优选为260°C以上，更优选为280°C以上；优选为350°C以下，更优选为320°C以下，进一步优选为310°C以下。另外，本说明书中的闪点是指依据JIS K2265而测定的克利夫兰开杯式(Cleveland open-cup, C0C)的闪点。倾点与玻璃化转变点之差为45°C以上，优选为50°C以上，更优选为60°C以上，进一步优选为65°C以上；优选为100°C以下，更优选为80°C以下。倾点优选为30°C以下，更优选为25°C以下；优选为-10°C以上，更优选为5°C以上，进一步优选为+10°c以上，特别优选为+12.5°C以上。另外，说明书中的倾点是指依据JISK2269而测定的倾点。玻璃化转变点(Tg)优选为-30°C以下，更优选为_40°C以下，进一步优选为-45°C以下，特别优选为_48°C以下，特别更优选为_50°C以下；优选为_80°C以上，更优选为_60°C以上，进一步优选为_55°C以上。本说明书中的“玻璃化转变点(Tg) ”是指通过DSC(differential scanningcalorimeter，示差扫描量热仪)以一定升温速度(10°C /分钟)升温时所测定的根据玻璃转移区域的热量变化峰而获得的玻璃化转变点。初始温度通常设定为比预期玻璃化转变点低30°C 50°C左右或比其更低的温度，在该初始温度下保持一定时间后，开始升温。在本实施方式中，具体而言，可通过以下条件进行测定。装置TA Instruments公司制造的热分析系统DSC Q100初始温度-90°C、保持10分钟升温速度10°C/分钟结束温度50°C、保持10分钟
另外，根据热量变化峰计算玻璃化转变点的方法可通过JISK7121记载的方法而确定。15°C的密度通常为0. 9g/cm3 1. Og/cm3,优选为0. 94g/cm3以上，更优选为0. 945g/cm3以上；优选为0. 98g/cm3以下,更优选为0. 96g/cm3以下。40°C的运动粘度通常为20(T3000mm2/s，优选为300mm2/s以上，更优选为400mm2/s,进一步优选为500mm2/s以上；优选为2000mm2/s以下,更优选为1000mm2/s以下,进一步优选为800mm2/S以下。另外，本说明书中所谓的各温度的运动粘度是指依据JIS K2283而测定的各温度的运动粘度。100°C的运动粘度通常为l(Tl00mm2/s，更优选为15mm2/s以上，进一步优选为20mm2/s以上；优选为60mm2/s以下，更优选为50mm2/s,进一步优选为32mm2/s以下。苯胺点通常为5(Tl00°C，优选为60°C以上，更优选为65°C以上，进一步优选为70°C以上；优选为90°C以下，更优选为85°C以下。另外，本说明书中的苯胺点是指依据JISK2256-1985而测定的苯胺点。氮成分通常为0. OrO. 2质量％，优选为0. 03质量％以上，进一步优选为0. 05质量％以上；优选为0. 15质 量％以下，更优选为0.1质量％以下。另外，本说明书中的氮成分是指依据JIS K2609而测定的化学发光法的氮成分。%CN通常为5 30，优选为10以上，更优选为14以上；优选为25以下，更优选为20以下。％CA通常为1(T40，优选为17以上，更优选为20以上；优选为35以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下。％CP通常为3(T85，优选为40以上，更优选为50以上；优选为73以下，更优选为66以下。另外，本说明书中的％CP、％CN和％CA除了特别示出的情况外，是指分别通过依据ASTM D3238-85的方法(n-d_M环分析)而求得的链烷碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷碳原子数相对于总碳原子数的百分率、和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。总芳香族成分通常为30 90质量％，优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上；优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。另外，本说明书中的总芳香族成分除了特别示出的情况外，是指依据ASTM D2007或ASTM D2549而测定的芳香族馏分(aromaticsfraction)的含量。本实施方式的橡胶配合油含有含芳香族的基油(a)和含芳香族的基油(b);上述含芳香族的基油(a)含有通过溶剂萃取工序将原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而获得的萃余物或其精制油，并且含有40°C的运动粘度为6(T600mm2/S、苯胺点为70°C以上、通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为40(T50(TC、90%蒸馏温度为50(T60(TC、根据ASTM D3238测定的%CA为3 20、玻璃化转变点为-30°C以下的含芳香族的基油；上述含芳香族的基油(b)含有通过溶剂萃取工序将常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而获得的萃取物或其精制油，且40°C的运动粘度为200mm2/s以上、苯胺点为90°C以下、15°C的密度为0. 94g/cm3以上、根据ASTM D2549测定的总芳香族成分为30质量％以上。以下，对含芳香族的基油(a)(以下称为基油(a))和含芳香族的基油(b)(以下称为基油(b))进行说明。上述基油(a)优选为将通过第I溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序而获得的第2萃余物进行精制处理而获得的总芳香族成分为30质量％以上的含芳香族的基油；第I溶剂萃取工序，在塔底温度为3(T90°C、塔顶温度高于塔底温度的第I萃取塔中使原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分与极性溶剂接触，获得第I萃余物和第I萃取物；第2溶剂萃取工序，在塔底温度和塔顶温度比第I萃取塔各高10°C以上的第2萃取塔中，使该第I萃余物与极性溶剂接触，获得第2萃余物和15°C的密度为0. 94g/cm3以上、总芳香族成分为30质量％以上的第2萃取物。上述基油(a)优选为对第2萃余物进行包括脱蜡处理的精制处理而获得的含芳香族的基油，且优选为40°C的运动粘度为6(Tl20mm2/S、通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为40(T460°C、90%蒸馏温度为50(T540°C的基油(al)和/或40°C的运动粘度为120 250臟2/
S、通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为45(T520°C、90%蒸馏温度为54(T600°C的基油(a2)。另外，上述基油(b)优选为40°C的运动粘度为200mm2/s以上、闪点为250°C以上、倾点为30°C以下、苯胺点为90°C以下、玻璃化转变点为-30°C以下、倾点与玻璃化转变点之差为45°C以上的含芳香族的基油。上述基油(b)优选为40°C的运动粘度为200mm2/s以上且不足500mm2/s、玻璃化转变点为-6(T-40°C的含芳香族的基油(bl)和/或40°C的运动粘度为500mm2/s以上、玻璃化转变点为-5(T-30°C的含芳香族的基油(b2)。对上述基油(a)和基油(b)的优选的性状进行详细阐述。基油(a)的倾点优选为-10°C以下，可不足_20°C。但是，从橡胶配合油的制造成本的观点出发，基油(a)的倾点更优选为-1(T-2(TC。通过使用倾点为-10°C以下的基油(a)，可容易获得具有更低玻璃化转变点的橡胶配合油。基油(a)的玻璃化转变点 优选为_30°C以下，更优选为_50°C以下；优选为-100°C以上，更优选为_80°C以上，进一步优选为_70°C以上。若玻璃化转变点过高，则存在难以获得玻璃化转变点较低的橡胶配合油的倾向，若玻璃化转变点过低，则存在因需要过于严格控制脱蜡条件而使制造成本上升的倾向。基油(a)的苯胺点优选为70°C以上，更优选为90°C以上，进一步优选为100°C以上。从容易制造出与橡胶的相溶性优异且为了维持橡胶组合物的特性而具有优选的苯胺点的橡胶配合油的观点出发，优选为120°C以下。作为基油(a)的组成，%CA优选为3 20，更优选为5 10，%CN优选为15 35，更优选为2(T30。另外，基油(a)中的％CP依赖于％CA、%CN而确定，优选为45 82，更优选为60 75，进一步优选为65 70。通过使用组成为上述范围的基油(a)，可容易制造出与橡胶的相溶性优异且为了维持橡胶组合物的特性而具有优选的组成的橡胶配合油。基油(a)的氮成分优选为0.01质量％以下，更优选为0.008质量％以下，可以为不足0. 001质量％。但是，若使用精制度低的润滑油基油，则可减少橡胶配合油的制造成本，因此从经济性的观点出发，优选为0. 002质量％以上，更优选为0. 003质量％以上。从使橡胶配合油的闪点为250°C以上而为危险物第四石油类的对象之外的观点出发，基油(a)的闪点适合为250°C以上，优选为255°C以上。另外，也可提高基油(b)的闪点，因此无须将基油(a)的闪点提高至必需量以上，优选为290°C以下，更优选为280°C以下。基油(a)的GC蒸馏的90%蒸馏温度为500°C以上，优选为50(T60(TC。作为基油(a)的一个实施方式的基油(al)可使用51(T550°C的基油，作为基油(a)的其他实施方式的基油(a2)可使用55(T590°C的基油。另外，基油(a)的GC蒸馏的10%蒸馏温度并无特别限制，从可使橡胶配合油的闪点为250°C以上而为危险物第四石油类的对象之外的方面出发，优选为40(T510°C，更优选为44(T500°C。作为基油(al)，可使用GC蒸馏的10%蒸馏温度为44(T470°C的基油，作为基油(a2)，可使用GC蒸馏的10%蒸馏温度为45(T500°C的基油。基油(a)优选上述I)苯并(a)花(BaP)的含量为I质量ppm以下,优选为上述1广8)的特定芳香族化合物(PAH)的含量的总计为10质量ppm以下。由此可制造致癌性充分减少、安全性更高的橡胶配合油。基油(a)的40°C的运动粘度优选为6(T600mm2/s，更优选为6(T300mm2/s，进一步优选为 7(T200mm2/s。在使用40°C的运动粘度不足2000mm2/s的基油(b)时，为了获得优选的运动粘度的橡胶配合油，优选使用40 °C的运动粘度优选为5(T500mm2/s、更优选为6(T80mm2/s的基油(al)和 / 或 12(T250mm2/s 的基油(a2)。
基油(a)的总芳香族成分并无特别限制，通常为20质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上；优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。若基油(a)的总芳香族成分不足20质量％，则存在难以获得芳香族性高的橡胶配合油的倾向。另一方面，若基油(a)的总芳香族成分超过50质量％，则存在以下倾向用作润滑油基油时的氧化稳定性降低，难以兼用于润滑油基油和橡胶配合油用途，石油精制工艺整体的经济性降低。基油(b)的苯胺点优选为4(T90°C，更优选为45 70°C，进一步优选为5(T65°C。若苯胺点为该范围，则即便配合苯胺点高的润滑油基油，也可容易制造出与橡胶的相溶性优异且为了维持橡胶组合物的特性而具有优选的苯胺点的橡胶配合油。作为基油(b)的组成，％CA优选为25 45，更优选为3(T40，％CN优选为5 20，更优选为6 12。另外，%CP依赖于％CA、%CN而确定，优选为35 70，更优选为48 64。若基油(b)的组成为上述范围，则即便配合链烷性高的基油(a)，也可容易制造出与橡胶的相溶性优异且为了维持橡胶组合物的特性而具有优选的组成的橡胶配合油。基油(b)的氮成分优选为0. 01质量％以上，更优选为0. 05质量％以上,进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0. 15质量％以上。基油(b)的氮成分高，则通过溶剂萃取工序而获得的萃余物的氮成分变低，润滑油基油的精制度提高。因此，在可有效利用全部减压蒸馏馏分方面，优选利用氮成分高的基油(b)作为橡胶配合油。基油(b)的倾点优选为30°C以下，更优选为25°C以下。另外，基油(b)的倾点优选为5°C以上，更优选为10°C以上，进一步优选为15°C以上，特别优选为20°C以上。基油(b)可为倾点高的未精制的萃取物，优选为玻璃化转变点低的基油。基油(b)的倾点与玻璃化转变点之差(倾点-玻璃化转变点)优选为45°C以上，更优选为50°C以上，进一步优选为55°C以上，特别优选为60°C以上；优选为100°C以下，更优选为80°C以下。基油(b)的玻璃化转变点优选为-30°C以下，优选为_60°C以上。作为基油(b)的一个实施方式的含芳香族的基油(bl)的玻璃化转变点为-6(T-40°C，作为其他实施方式的含芳香族的基油(b2)的玻璃化转变点为-5(T-30°C。另外，基油(b)优选上述I)苯并(a)芘(BaP)的含量为I质量ppm以下，优选上述1广8)的特定芳香族化合物(PAH)的含量的总计为10质量ppm以下。由此可制造致癌性充分减少、安全性更高的橡胶配合油。
另外，基油(b)的闪点并无特别限制，为使橡胶配合油的闪点为250°C以上而为危险物第四石油类的对象之外，优选为250°C以上，更优选为270°C以上，进一步优选为290°C以上，特别优选为300°C以上。基油(b)的总芳香族成分优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上，特别更优选为65质量％以上；优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。若基油(b)的总芳香族成分不足50质量％，则存在难以获得芳香族性高的橡胶配合油的倾向，若总芳香族成分超过90质量％，则由于萃取物的收率恶化，而从经济性的观点出发是不优选的。接着，对本发明的橡胶配合油的制造方法的优选的实施方式进行说明。在本实施方式中，具有制造基油(a)和基油(b)的第I溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序、以及将所制造的基油(a)和基油(b)配合的配合工序。首先，对制造基油(a)和基油(b)的第I溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序进行说明。第I溶剂萃取工序如下所述在塔底温度为3(T90°C、塔顶温度高于塔底温度的第I萃取塔中，使原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分与极性溶剂接触，获得第I萃余物和第I萃取物。第2溶剂萃取工序如下所述在塔底温度和塔顶温度比第I萃取塔各高10°C以上的第2萃取塔中，使第I萃余物与极性溶剂接触，获得第2萃余物和15°C的密度为0. 94g/cm3以上且总芳香族成分为30质量％以上的第2萃取物。以下，对各工序的详细内容进行说明。(第I溶剂萃取工序)图1是用于说明本实施方式中橡胶配合油的制造方法的第I溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序的工序图。在第I溶剂萃取工序中，首先，在塔底温度为3(T90°C、塔顶温度高于塔底温度的第I萃取塔30 中，使原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分与极性溶剂逆流接触，分离为第I萃余物和第I萃取物。极性溶剂从配管34供给至第I萃取塔30。另一方面，减压蒸馏馏分通过配管16而供给至第I萃取塔30。减压蒸馏馏分是将通常的原油的常压蒸馏残渣油导入至减压蒸馏装置而获得的馏分。减压蒸馏馏分并无特别限定，可使用轻质润滑油馏分、中质润滑油馏分、重质润滑油馏分、或这些的混合物、或所有的减压蒸馏馏分。从提高最终所得的含芳香族的基油的闪点、并且不使粘度变得过高而得到适当粘度范围的含芳香族的基油的观点出发，例如使用20(Tl500N、优选25(Tl200N、更优选30(T600N或60(Tl200N的润滑油馏分。另外，本说明书中的“N”是指由减压蒸馏馏分而获得的中性油，例如若为300N，则是指100 0F (37. 8°C )的粘度为 300 赛波特通用秒数(Saybolt universal second, SUS)。在本实施方式中，为使基油(a)为20(Tl500N、优选为25(T600N或60(Tl200N、更优选为30(T450N或70(Tl000N的粘度，优选选择减压蒸馏馏分。第I溶剂萃取工序中所用的第I萃取塔30的塔底温度为3(T90°C，优选为50^700C，更优选为55 65°C。第I萃取塔30的塔顶温度高于塔底温度，优选高1(T50°C，更优选高15 40°C，进一步优选高25 35°C。具体而言，塔顶温度优选为6(Tl20°C，更优选为8(Tl00°C，进一步优选为85 95°C。至于第I溶剂萃取工序中的溶剂比，优选为0. 5 3，更优选为0. 7 2，进一步优选为r1.50另外，本说明书中的“溶剂比”是指溶剂相对于原料的容量比(溶剂容量/原料容量)。在上述条件下，在第I萃取塔30的内部，极性溶剂与减压蒸馏馏分逆流接触，从第I萃取塔30的塔底部通过配管38而获得第I萃取物与极性溶剂的混合物，从塔顶部通过配管36而获得第I萃余物与极性溶剂的混合物。另外，第I萃取物与极性溶剂的混合物在未图示的分馏塔中，分馏为第I萃取物和极性溶剂。另外，第I萃余物与极性溶剂的混合物在未图示的分馏塔中，可分馏为第I萃余物和极性溶剂，也可不分馏而直接导入至第2萃取塔40。在未图示的分馏塔中，与第I萃取物和第I萃余物分馏的极性溶剂可被回收再利用。作为极性溶剂，可列举糠醛、苯酚、甲酚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酰基吗啉、二醇系溶剂等极性溶剂。在本实施方式中，从可直接利用通常的润滑油基油的溶剂萃取设备的方面出发，优选使用糠醛。如上所述，在第I溶剂萃取工序中，减压蒸馏馏分被分离为第I萃余物和第I萃取物。第I溶剂萃取工序中所得的第I萃余物的收率以减压蒸馏馏分为基准，优选为50、0容量％，更优选为6(T85容量％，进一步优选为7(T80容量％。第I溶剂萃取工序中所得的第I萃取物的收率以减压蒸馏馏分为基准，优选为10 50容量％，更优选为15 40容量％，进一步优选为20 30容量％。通过第I溶剂萃取工序，在第I萃取物侧萃取有后述特定芳香族化合物(PAH)，因此可充分减少后段的第2萃取物、第2萃余物、和由这些而获得的含芳香族的基油的特定芳香族化合物(PAH)的含量。另外，由于第I萃取物含有特定芳香族化合物(PAH)，因而存在不适于润滑油基油或橡胶配合油的倾向。因此，通过使该第I萃取物的收率为例如30容量％以下，从而能以高收率获得作为润滑油基油、橡胶配合油或其基材有用的第2萃余物和第2萃取物。例如，以减压蒸 馏馏分为基准，也可使第2萃余物和第2萃取物的总计为70容量％以上，本实施方式的含芳香族的基油的制造方法从资源的有效利用方面出发，可以说是极为有用的。在第2溶剂萃取工序中，将第I溶剂萃取工序中所得的第I萃余物或第I萃余物与极性溶剂的混合物以及极性溶剂分别由配管36和配管44导入至第2萃取塔40中，在第2萃取塔40中，使第I萃余物与极性溶剂接触。第2萃取塔40与第I萃取塔30相比，塔底温度和塔顶温度各高10°C以上。用于第2溶剂萃取工序的第2萃取塔40的塔底温度比第I溶剂萃取工序中的第I萃取塔30的塔底温度高10°C以上，优选为高1(T50°C，更优选为高15 40°C，进一步优选为高2(T30°C。具体而言，第2萃取塔40的塔底温度优选为4(Tl40°C，更优选为6(Tl00°C，进一步优选为80 95°C。另外，第2萃取塔40的塔顶温度与塔底温度相比，优选高1(T50°C，更优选高15 40°C，进一步优选高25 35°C。具体而言，第2萃取塔40的塔顶温度优选为5(Tl50°C，更优选为8(Tl40°C，进一步优选为11(T130°C。第2溶剂萃取工序中的溶剂比优选为f 4，更优选为1. 3^3. 5，进一步优选为1.5^3. 3。第2溶剂萃取工序中的溶剂比优选设定为第I溶剂萃取工序中的溶剂比的1. 5倍以上。
在上述条件下，在第2萃取塔40的内部极性溶剂与第I萃余物逆流接触，从第2萃取塔40的塔底部通过配管48而获得第2萃取物与极性溶剂的混合物，从塔顶部通过配管46而获得第2萃余物与极性溶剂的混合物。另外，第2萃取物与极性溶剂的混合物在未图示的分馏塔中分馏为第2萃取物和极性溶剂。另外，第2萃余物与极性溶剂的混合物在未图示的分馏塔中分馏为第2萃余物和极性溶剂。在未图示的分馏塔中，由第2萃取物和第2萃余物分离的极性溶剂可被回收再利用。如上所述，在第2溶剂萃取工序中，第I萃余物被分离为第2萃余物和第2萃取物。第2溶剂萃取工序中所得的第2萃余物的收率以导入至第2萃取塔40中的第I萃余物为基准，优选为5(T90容量％，更优选为6(T85容量％，进一步优选为7(T85容量％。第2溶剂萃取工序中所得的第2萃取物的收率优选为1(T50容量％，更优选为15 40容量％，进一步优选为15 30容量％。另外，在本实施方式中，无须分别使用独立的萃取塔作为第I和第2萃取塔，可将一个萃取塔兼用作第I萃取塔30和第2萃取塔40。此时，将第I溶剂萃取工序中所得的萃余物(优选除去了极性溶剂的萃余物)预先暂时储存于罐等中，继而导入至将萃取条件调整为第2溶剂萃取工序的条件的第2萃取塔40中，进行第2溶剂萃取工序即可。由此可减少过多的设备投资。通过第2溶剂萃取工序，可获得第I萃余物、和15°C的密度为0.94g/cm3以上、总芳香族成分为30质量％以上的第2萃取物。若第2萃取物的15°C的密度为0. 94g/cm3以上，则可用作总芳香族成分高、苯胺点充分低、高闪点、倾点与玻璃化转变点之差大的使用二烯系橡胶的轮胎等橡胶制品的制造过程中的石油系加工油或其基材，或者二烯系橡胶制造过程中的填充油或其基材。且能够由同时所得的第2萃余物，以高收率获得总芳香族成分为30质量％以上的作为润 滑油基油、石油系加工油、填充油或其基材有用的含芳香族的基油。第2萃取物的15°C的密度优选为0. 94g/cm3以上，更优选为0. 95 lg/cm3，进一步优选为0. 95、. 98g/cm3。另外，总芳香族成分优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上；优选为90质量％以下。另外，本说明书中的“总芳香族成分”是依据ASTM D2549而测定的值。第2萃取物的根据ASTM D2140而测定的％CA优选为15 35，更优选为20 33，进一步优选为22 32。该第2萃取物优选具有以下性状。 闪点优选为250°C以上，更优选为260°C以上；优选为310°C以下。 倾点优选为30°C以下，更优选为1(T30°C。 苯胺点优选为90°C以下，更优选为4(T80°C，进一步优选为5(T70°C。 玻璃化转变点优选为-30°C以下，更优选为_40°C以下；进一步优选为_60°C以上。 倾点与玻璃化转变点之差(倾点-玻璃化转变点):优选为45°C以上，更优选为50°C以上，进一步优选为55°C以上；优选为100°C以下，更优选为80°C以下。 苯并(a)花含量优选为I质量ppm以下。 特定芳香族化合物(PAH)的总含量优选为10质量ppm以下。接着，通过对上述第2萃余物实施包括利用脱蜡装置50的脱蜡处理和利用加氢补充精制装置60的加氢补充精制处理的精制处理，可获得作为精制油的润滑油基油。可使用如此获得的含芳香族的基油(润滑油基油)作为基油(a)。另外，基油(a)也可为将两种以上如上述操作而获得的含芳香族的基油(润滑油基油)加以混合而成的基油。如此获得的基油(a)的总芳香族成分优选为30质量％以上，更优选为3(T60质量％。基油(a)优选为20(Tl500N，更优选为250N以上且不足600N的基油(al)和/或60(Tl200N的基油(a2)，进一步优选为30(T450N的基油(al)和/或70(Tl000N的基油(a2)。在用于获得500N的含芳香族的基油的减压蒸馏馏分中有可能较多地含有上述8种特定芳香族化合物(PAH)，另外，倾向于难以同时获得两种以上粘度不同的高闪点的含芳香族的基油。因此，优选使用30(T450N的基油(al)和/或70(Tl000N的基油(a2)来获得含芳香族的基油。本实施方式的含芳香族的基油的制造方法还可在上述第2溶剂萃取工序后具有基油调制工序使用选自第2萃取物和第2萃余物的至少一种而获得总芳香族成分为30质量％以上的含芳香族的基油。在基油调制工序中，使用选自第2萃取物和第2萃余物的至少一种而获得总芳香族成分为30质量％以上的含芳香族的基油。另外，对第2萃余物实施包括脱蜡处理的精制处理，获得倾点为_5°C以下、苯胺点为90°C以上、粘度指数为90以上、和闪点为250°C以上的精制油(脱蜡油)，也可将其作为含芳香族的基油。作为精制处理，优选进行脱蜡处理和加氢补充精制。由此，可容易获得总芳香族成分为30质量％以上的含芳香族的基油。实施上述精制处理而获得的精制油可适用作润滑油基油、橡胶配合油或这些的基材。由第2萃余物获得例如20(Tl500N的精制油时，若将与该粘度相对应的减压蒸馏馏分作为原料而进行上述第I和第2溶剂萃取工序，则可获得40°C的运动粘度优选为200mm2/s以上、更优选为250mm2/s以上、进一步优选为5000mm2/s以下、特别优选为2000mm2/s以下的第2萃取物。通过以上工序，可由第2萃余物和/或其精制油获得总芳香族成分为30质量％以上的含芳香族的基油(以下称为“含芳香族的基油a”)、和/或由第2萃取物获得总芳香族成分为30质量％以上的含芳香族的基油(以下称为“含芳香族的基油b”)。也可在基油调制工序中，通过适当蒸馏从第2萃余物和第2萃取物分取适当馏分后，将第2萃余物的一部分和第2萃取物的一部分分别作为基油(a)、基油(b)。另外，也可不进行基油调制工序而将第2溶剂萃取工序中所得的第2萃余物和第2萃取物直接作为基油(a)和基油(b)。优选通过根据所需的基油(a)和基油(b)而适当选择作为原料的减压蒸馏馏分，以联产品(joint product)的形式获得具有所需性状的基油(a)和基油(b)。例如获得作为基油(a)的300N以上且不足600N的润滑油基油时，可将与该馏分相对应的减压蒸馏馏分作为原料，经过上述第I和第2溶剂萃取工序、以及根据情况的精制工序，获得作为基油(a)的300N以上且不足600N的润滑油基油；并且获得作为基油(b)的40°C的运动粘度为200mm2/s以上且不足500mm2/s、优选为25(T350mm2/s、更优选为25(T300mm2/s的基油。
另外，例如获得作为基油(a)的60(Tl200N的润滑油基油时，可将与该馏分相对应的减压蒸馏馏分作为原料，经过上述第I和第2溶剂萃取工序、以及根据情况的精制处理，获得作为基油(a)的60(T1200N的润滑油基油；并且可获得作为基油(b)的40°C的运动粘度为 50(T5000mm2/s、优选为 80(T2000mm2/s、更优选为 90(Tl500mm2/s 的基油。如上所述，本实施方式的基油(a)可通过对第2萃余物实施包括脱蜡或加氢补充精制等的精制处理而获得。由此获得的基油(a)(润滑油基油)的总芳香族成分为30质量％以上，优选为3(T60质量％。对于基油(a)，能够以优选为20(Tl500N、更优选为250N以上且不足600N或60(Tl200N、进一步优选为30(T450N或70(Tl000N的润滑油基油的形式获得。从获得上述8种特定芳香族化合物(PAH)的含量减少、并且粘度互不相同的高闪点的基油(a)和基油(b)的观点出发，特别优选基油(a)为300旷450N或70(Tl000N。基油(a)为60(Tl200N、优选为70(Tl000N时，除了上述特定性状外，优选还具有以下性状。
40°C的运动粘度12(T250mm2/s，优选为 15(T200mm2/s。 通过GC蒸馏的10%蒸馏温度45(T520°C，优选为46(T500°C。 通过GC蒸馏的90%蒸馏温度54(T600°C，优选为56(T590°C。 总芳香族成分(ASTM D2549) 30质量％以上，优选为35 60质量％，更优选为40 50质量％。根据本实施方式，可获得特定芳香族化合物(PAH)的含量为规定量以下的基油(a)和基油(b)。另外，本说明书中的“特定芳香族化合物(PAH) ”是指以下所列举的8种特定芳香族化合物(PAH)。本实施方式的基油(a)和基油(b)的I)的苯并(a)芘(BaP)的含量为I质量PPm以下，并可使下述1广8)的8种特定芳香族化合物(PAH)的含量的总计为10质量ppm以下。 I)苯并(a)花(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4) I，2-苯并菲(CHR)5)苯并(b)突蒽(BbFA)6)苯并(j)荧蒽(BjFA)7)苯并(k)荧蒽(BkFA)8) 二苯并(a, h)惠(DBAhA)这些特定芳香族化合物(PAH)通常可在将对象成分分离和浓缩后，制备添加了内标物的试样，通过GC-MS分析而进行定量分析。基油(a)和基油(b)适合作为润滑油基油、橡胶配合油或这些的基材。基油(a)是特定芳香族化合物(PAH)的含量充分减少的基油，并且闪点为250°C以上、倾点为_5°C以下，因而也适合作为润滑油基油。另外，由于总芳香族成分为30质量％以上、玻璃化转变点为-30°C以下，因而可用作石油系加工油或填充油或其基材。基油(b)是特定芳香族化合物(PAH)的含量充分减少的基油，并且闪点为250°C以上、总芳香族成分为30质量％以上、玻璃化转变点为-30°C以下，因而可用作石油系加工油或填充油或其基材。使用基油(a)、基油(b)或这些的混合物，制备成例如玻璃化转变温度为-55'30°C、运动粘度(100°C)为2(T50mm2/S，由此可制成特别适合配合于二烯系橡胶的石油系加工油或填充油。将这种石油系加工油或填充油配合于二烯系橡胶中而制造的轮胎可兼顾低耗油性和抓地性，并可提高耐热老化性、耐磨损性。如上所述，根据本实施方式的制造方法，能以高收率获得高闪点、玻璃化转变点低、具有高总芳香族成分且致癌性物质的含量充分减少的含芳香族的基油。另外，由于具有适于润滑油基油、石油系加工油或填充油或其基材的性状，并且能同时生产粘度互不相同的多种含芳香族的基油，因此产业上特别有用。基油(a)优选具有以下性状。 倾点优选为_5°C以下，更优选为-10°C以下，进一步优选为_20°C以上。 玻璃化转变点优选为-30°C以下，更优选为_40°C以下，进一步优选为_50°C以下；优选为_60°C以上，更优选为-100°C以上，进一步优选为_80°C以上，特别优选为-70°C以上。 苯胺点优选为70°C以上，更优选为90°C以上，进一步优选为105°C以上；优选为120°C以下。 粘度指数优选为90以上，更优选为95以上；优选为120以下，更优选为105以下。 闪点优选为250°C以上，优选为310°C以下。 根据ASTM D3238测定 的基油组成％CP优选为60 70，％CN优选为20 30，％CA优选为5 10。 苯并(a)花含量优选为I质量ppm以下。 特定芳香族化合物(PAH)的总含量优选为10质量ppm以下。作为基油(al)的300N以上且不足600N、优选为30(T450N的含芳香族的基油，除了上述性状外，优选具有以下性状。
40°C的运动粘度优选为6(Tl20mm2/S，更优选为65 90mm2/s，进一步优选为70 80mm2/s。 通过GC蒸馏的10%蒸馏温度优选为40(T460°C，更优选为43(T450°C。 通过GC蒸馏的90%蒸馏温度优选为50(T540°C，更优选为51(T530°C。 总芳香族成分(ASTM D2549):优选为30质量％以上，更优选为30 50质量％。另外，本说明书中的GC蒸馏的值是依据ASTM D2887而测定的值。作为基油(a2)的60(Tl200N、优选为70(Tl000N的含芳香族的基油，除了上述性状夕卜，优选具有以下性状。
40°C 的运动粘度优选为 12(T250mm2/s，更优选为 15(T200mm2/s。 通过GC蒸馏的10%蒸馏温度优选为45(T520°C，更优选为46(T500°C。 通过GC蒸馏的90%蒸馏温度优选为54(T600°C，更优选为56(T590°C。 总芳香族成分(ASTM D2549):优选为30质量％以上，更优选为35 60质量％，进一步优选为40 50质量％。作为基油(b)，可使用通过实施上述第I和第2溶剂萃取工序而获得的作为第2萃取物或其精制油的含芳香族的基油。另外，基油(b)可为将两种以上的通过上述方式而获得的第2萃取物或其精制油加以混合而成的基油。基油(b)优选40°C的运动粘度为200mm2/s以上且不足500mm2/s、玻璃化转变点为-6(T-40°C的基油(bl)和/或40°C的运动粘度为500mm2/s以上、玻璃化转变点为-5(T-30°C的基油(b2)。作为基油(bl)，除了上述性状外，优选具有以下性状。
400C的运动粘度优选为200mm2/s以上且不足500mm2/s，更优选为400mm2/s以下，进一步优选为350mm2/s以下，特别优选为300mm2/s以下。 玻璃化转变点优选为-6(T-40°C，更优选为-55 _48°C。 倾点优选为(T30°C，更优选为15°C以上，进一步优选为20°C以上。 倾点与玻璃化转变点之差(倾点-玻璃化转变点):优选为60°C以上，更优选为65°C以上，进一步优选为70°C以上；优选为100°C以下，更优选为80°C以下。 总芳香族成分50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上；优选为9 0质量％以下。作为基油(b2)，除了上述性状外，优选具有以下性状。*401的运动粘度优选为500mm2/s以上，更优选为800mm2/s以上，进一步优选为IOOOmm2/s以上；优选为5000mm2/s以下，更优选为2000mm2/s以下，进一步优选为1500mm2/s以下。 玻璃化转变点优选为-5(T-30°C，更优选为-45 _35°C。 总芳香族成分50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上；优选为90质量％以下。在通过上述第I和第2溶剂萃取工序而获得作为基油(a)的20(Tl500N的含芳香族的基油时，通过使用与该馏分相对应的减压蒸馏馏分作为原料，可同时获得作为基油(b)的40°C的运动粘度优选为200mm2/s以上、优选为250mm2/s以上、优选为5000mm2/s以下、更优选为2000mm2/s以下的基油。另外，基油(a)和基油(b)可为通过蒸馏而分取适当所需的馏分的基油。此时，作为原料的减压蒸馏馏分的粘度并无特别限定。但是，由于优选以联产品的形式获得所需的基油(a)和所需的基油(b)，因此优选选择与基油(a)和基油(b)的性状相符合的减压蒸馏馏分，并将同一减压蒸馏馏分作为起始原料。例如获得作为基油(al)的250N以上且不足600N的含芳香族的基油时，使用与该馏分相对应的减压蒸馏馏分为原料。并且优选通过上述第I和第2溶剂萃取工序，获得作为基油(al)的250N以上且不足600N的含芳香族的基油，并且获得作为基油(bl)的40°C的运动粘度为200mm2/s以上且不足500mm2/s、优选为25(T350mm2/s、进一步优选为250 300臟2/8的萃取物(含芳香族的基油)。另外，例如获得作为基油(a2)的60(Tl200N的润滑油基油时，使用与该馏分相对应的减压蒸馏馏分为原料。并且优选通过上述第I和第2溶剂萃取工序，获得作为基油(a2)的60(Tl200N的含芳香族的基油，并且获得作为基油(b2)的40°C的运动粘度为50(T5000mm2/s、优选为80(T2000mm2/s、进一步优选为90(Tl500mm2/s的萃取物(含芳香族的基油)。在这种方法中，为了获得所需的基油(a)和基油(b)，优选进行分批处理。在配合工序中，将如上所述获得的基油(a)和基油(b)按规定比率进行配合，制备橡胶配合油。例如以橡胶配合油总量为基准计，按95质量％以下(不包括0)的比率配合基油(a)和按5质量％以上的比率配合基油(b)。由此，可获得含有基油(a)和基油(b)的橡胶配合油。另外，可不进行上述配合工序而由基油(b)单独制备橡胶配合油。但是，从获得适当的运动粘度(100°c的运动粘度为l(T70mm2/s、优选为15 501111112/8、更优选为2(T32mm2/s)的橡胶配合油的观点、和获得倾点与玻璃化转变点之差为50°C以上的橡胶配合油的观点出发，以橡胶配合油整体为基准计，优选使基油(a)的配合比例为1(T50质量％，更优选为2(T40质量％。另外，从相同的观点出发，优选使基油(b)的配合比例为9(T50质量％，更优选为80 60质量％。从获得倾点与玻璃化转变点之差为50°C以上且玻璃化转变点为-50°C以下的橡胶配合油的观点出发，基油(a)优选含有基油(a2)，由于基油(b)的倾点与玻璃化转变点之差特别大，例如为60°C以上，因此优选含有基油(bl)。为了进一步增大具有上述适当运动粘度的橡胶配合油的收量，作为基油(b)，优选含有基油(bl)和基油(b2)。从这种观点出发，基油(a)或基油(a2)、基油(bl)、和基油(b2)的含有比例分别优选为1(T40质量％、5 35质量％、和85 25质量％，更优选为20 30质量％、20 30质量％、和60 40质量％。另外，只要不损害本发明的效果，本实施方式的橡胶配合油可配合基油(a)和基油(b)以外的基材。以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定。实施例使用以下实施例和参考例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于以下实施例。 (实施例1)使用通常的减压蒸馏装置将原油的常压蒸馏残渣油进行减压蒸馏，分取相当于燃料的馏分、相当于150N的馏分以下的馏分、相当于350N的馏分和相当于900N的馏分。通过如图1所示的极性溶剂萃取装置对分取的相当于350N的馏分进行处理。具体而言，进行第I溶剂萃取工序将相当于350N的馏分导入至塔底温度低于塔顶温度的第I萃取塔30中，使极性溶剂(糠醛)与相当于350N的馏分接触。通过该第I溶剂萃取工序，将相当于350N的馏分分取为由第I萃取塔30的塔顶部分获得的第I萃余物和极性溶剂的混合物，以及由塔底部分获得的第I萃取物和极性溶剂的混合物。然后，通过未图示的分馏塔，将极性溶剂回收，由上述混合物获得第I萃余物和第I萃取物。接着，进行如下所述的第2溶剂萃取工序将第I萃余物导入至塔底温度低于塔顶温度的第2萃取塔40中，使其与极性溶剂(糠醛)接触。通过该第2溶剂萃取工序，将第I萃余物分取为由塔顶部分获得的第2萃余物和极性溶剂的混合物，以及由塔底部分获得的第2萃取物和极性溶剂的混合物。然后，通过未图示的分馏塔，将极性溶剂回收，由上述混合物获得第2萃取物和第2萃余物。第2萃余物依据ASTM D2549而测定的总芳香族成分为30质量％以上。另外，第2萃取物的15°C的密度为0. 94g/cm3以上，依据ASTM D2549而测定的总芳香族成分为30质
量％以上。将第I溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序的制造条件、以及收率示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种含芳香族的基油的制造方法，其具有第I溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序； 其中，所述第I溶剂萃取工序，在塔底温度为3(T90°C、塔顶温度高于所述塔底温度的第I萃取塔中，使原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分与极性溶剂接触，获得第I萃余物和第I萃取物； 所述第2溶剂萃取工序，在塔底温度和塔顶温度比所述第I萃取塔各高10°C以上的第2萃取塔中，使所述第I萃余物与极性溶剂接触，获得第2萃余物和15°C的密度为0. 94g/cm3以上且总芳香族成分为30质量％以上的第2萃取物； 所述含芳香族的基油含有所述第2萃取物、所述第2萃余物或其精制油的至少一部分，总芳香族成分为30质量％以上。
2.根据权利要求1所述的含芳香族的基油的制造方法，其具有基油调制工序，即在所述第2溶剂萃取工序后，对所述第2萃余物实施包括脱蜡处理的精制处理而获得所述精制油；并且 所述含芳香族的基油含有所述精制油，倾点为-5°C以下、苯胺点为90°C以上、粘度指数为90以上、和闪点为250°C以上。
3.根据权利要求1所述的含芳香族的基油的制造方法，所述含芳香族的基油含有所述第2萃取物的至少一部分， 且40°C的运动粘度为200mm2/s以上、闪点为250°C以上、倾点为30°C以下、苯胺点为90°C以下、玻璃化转变点为-30°C以下，且所述倾点与所述玻璃化转变点之差为50°C以上。
4.根据权利要求1所述的含芳香族的基油的制造方法，其中，所述含芳香族的基油的苯并(a)芘的含量为I质量ppm以下，且下述1广8)的特定芳香族化合物的总含量为10质量ppm以下， 1)苯并(a)芘 2)苯并(e)芘 3)苯并(a)蒽 4)1，2-苯并菲 5)苯并(b)荧蒽 6)苯并(j)荧蒽 7)苯并(k)荧蒽 8)二苯并(a, h)蒽。
5.一种含芳香族的基油，其通过权利要求1至4中任一项所述的制造方法而获得。
6.一种橡胶配合油,其含有权利要求5所述的含芳香族的基油。
全文摘要
本发明的橡胶配合油根据ASTM D2007或ASTM D2549测定的总芳香族成分为50质量%以上、闪点为250℃以上、倾点与玻璃化转变点之差为45℃以上、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、和下述1)~8)的特定芳香族化合物的含量的总计为10质量ppm以下。1)苯并(a)芘(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4)1,2-苯并菲(CHR)5)苯并(b)荧蒽(BbFA)6)苯并(j)荧蒽(BjFA)7)苯并(k)荧蒽(BkFA)8)二苯并(a,h)蒽(DBAhA)。
文档编号C10G53/06GK103059908SQ201210544280
公开日2013年4月24日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月27日
发明者吉田俊男, 辻井德, 井原稔, 前山孝二 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社