一种汽油脱硫剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提出一种脱除油品中噻吩类化合物的脱硫剂，并给出其制备方法。针对油品中噻吩类硫化物的脱除要求，通过噻吩和甲醛的缩合反应实现油品的脱硫。针对直接使用甲醛和液体酸催化剂造成的非均相反应效率低的问题，采用多聚甲醛和助溶剂甲醇或丙酮，以及液体酸催化剂混合，形成油溶性良好的脱硫剂，加入油品中进行反应实现脱硫。所制得的液体脱硫剂具有良好的油溶性，加入油品中能够形成均一的混合物，从而有效地提高了脱硫效率。
【专利说明】一种汽油脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种汽油脱硫过程中脱硫剂及其制备方法，更具体的是一种用于汽油缩合脱硫的液体脱硫剂及其制备方法。
[0002]本发明属于汽油脱硫【技术领域】。尤其涉及一种缩合法脱硫过程中加入的脱硫剂。【背景技术】
[0003]汽油中的硫化物不仅使汽油品质变坏，而且对炼厂设备有严重腐蚀作用。因此，石油炼制过程中的脱硫问题已成为石油化工行业的主要技术攻关课题，同时随着世界范围内经济的快速发展，车用汽油的消耗量与日俱增，由于人们对环保要求的不断提高，汽车尾气造成的大气污染问题已引起人们的密切关注。
[0004] 汽油中的含硫化合物燃烧生成SOx是造成大气污染最有害的物质之一。当空气中含有金属氧化物微粒，水雾或遇强光照射，空气中的SO2则迅速被催化氧化成SO3,再与水分子结合形成硫酸及硫酸盐气溶胶，如遇降雨条件即形成酸雨。随着大气污染的日益严重，酸雨波及的范围也越来越广，造成的危害越来越严重。同时研究表明，汽油中的硫含量若从50 μ g/g增加到450 μ g/g，则汽车尾气中碳氢化合物排放量会增加18%，一氧化碳会增加19%，氮氧化物会增加9%。由此可见，降低汽油中的硫含量有利于控制汽车尾气中有害污染物的排放。而我国即将实施的国VI标准规定，汽油硫含量应低于10μ g/g。因此汽油脱硫有很重要的现实意义。
[0005]汽油中含硫化合物类型主要有硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩等，其中硫醇和硫醚都比较好脱除。汽油中的硫化物以噻吩和苯并噻吩类硫化物为主，约占硫化物总量的80%以上，因为其本身稳定的共轭结构，因此比较难以脱除。
[0006]汽油脱硫技术有加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，加氢脱硫技术的脱硫率虽然很高，但其反应条件要求在高温高压下并需要消耗大量的氢气，投资大、成本高、浪费能源，并且使得汽油的辛烷值降低；非加氢脱硫主要包括吸附脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫、缩合脱硫。专利CN102000544A用的就是介孔分子筛改性，然后通过物理吸附作用去除汽油中的硫化物。CN101275082中提到了烷基化脱硫的过程，用烯烃通过催化将硫化物变成高沸点的硫化物，然后通过蒸馏操作去除硫化物。专利CN102040553A中提到了萃取脱硫的方法，通过离子液体将汽油中的硫化物进行萃取，然后将离子液体蒸馏进行回收萃取剂。CN1597851A中提到了氧化脱硫的方法，通过催化氧化进行脱硫。即:硫化物和氧化剂于醇类化合物共存的前提下，通过催化作用将硫化物转化成可去除的物质。非加氢脱硫技术大多反应条件缓和，在常温常压下就能实现，并且不需要投资昂贵的设备就能实现，还具有环保，无二次污染等优点，故就石油的脱硫技术的发展前景而言，非加氢脱硫技术将会成为未来发展的重点。
[0007]缩合法脱硫就是指汽油中的硫化物在催化剂作用下与醛发生缩合反应，生成高沸点化合物，脱离汽油组分。可以使用蒸馏等简单方法脱除汽油中的硫化物。专利CN101054529中提到的溶剂油精制过程中利用的就是缩合反应，即:噻吩类和甲醛通过在酸性条件下反应。但是，其采用将多聚甲醛固体和酸催化剂直接加入汽油中的方式，由于多聚甲醛和酸催化剂在汽油中溶解度较小，反应为非均相反应，不利于提高噻吩硫的转化率。专利CN1923968A同样提到了缩合法脱硫的反应。将气相的醛和催化剂预吸附在多孔吸附剂中作为制成固态脱硫剂，同样面临非均相反应效率低的问题，并且，反应生成的产物会附着在脱硫剂上，造成催化剂很快失活。王兴华等提出了以多聚甲醛为主要成份制备油溶性的脱硫剂，但没有给出脱硫剂的制备方法和配方。具体的说，在以多聚甲醛为原料制备油溶性脱硫剂的过程中，一个重要的过程就是将多聚甲醛均匀的分散到溶剂中，形成均一的溶液，而多聚甲醛是一种低分子量聚合物，其在溶液中存在分散和聚合的可逆过程。如果将多聚甲醛分散到溶剂中后，再向其中添加酸性催化剂的话，分散的甲醛分子会在酸的催化下重新发生聚合反应，形成聚合甲醛，从溶剂中沉淀下来，造成脱硫剂的失效。
[0008]虽然缩合脱硫有很好的效果且操作简单，但是现有缩合脱硫技术同样有着很大的缺点。缩合反应后的产物附着在催化剂上，从而造成催化剂寿命短，难以再生，因此对催化剂有更高的要求，需要大量资金投入到催化剂上。
【发明内容】
[0009]本发明中液体脱硫剂克服了现有缩合脱硫的缺点，反应在均相条件下进行，所采用的脱硫剂具有良好的油溶性和稳定性，缩合反应后的脱硫产物直接沉降，易于分离。
[0010]本发明的原理依据是硫化物和甲醛缩合的反应，以噻吩为代表进行描述:
[0011]
【权利要求】
1.一种汽油脱硫剂，其特征在于包括:多聚甲醛固体粉末、酸、助溶剂和甲醛稳定剂，多聚甲醛和助溶剂的质量比为2:1~1: 5，多聚甲醛和助溶剂混合物与酸的质量比为4:1~1:1，甲醛稳定剂的加入量为多聚甲醛和助溶剂总质量的0.05~0.1%。
2.如权利要求1所述的汽油脱硫剂，其特征在于所述的酸选自甲酸、硫酸、盐酸。
3.如权利要求1所述的汽油脱硫剂，其特征在于所述的助溶剂选自丙酮或甲醇。
4.如权利要求1所述的汽油脱硫剂，其特征在于所述的甲醛稳定剂为乙胺、二乙胺或二乙胺。
5.如权利要求1所述的汽油脱硫剂，其特征在于所述的甲醛稳定剂为三乙胺。
6.—种如权利要求1-5之一所述的汽油脱硫剂的制备方法,其特征在于包括 (1)在50~90°C温度下，向多聚甲醛固体粉末中加入助溶剂，搅拌2~4h，然后加入甲醛稳定剂，搅拌均匀； (2)向已冷却的混合物中加入酸，然后搅拌10~60分钟，待混合物完全混合均匀后，将其取出密封保存，制得液体脱硫剂。
【文档编号】C10G29/20GK103897726SQ201210579324
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月27日 优先权日:2012年12月27日
【发明者】孔祥冰, 陈标华, 张松显, 孙世林, 李金阳, 任海鸥, 李秋颖, 杨利斌, 宋帮勇, 许江, 周金波, 刘飞, 程亮亮, 王艳飞, 马应海 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 北京化工大学