用于催化缩合或偶联目的的方法
【专利摘要】本发明涉及对包含至少一个氧基和/或羟基功能基的有机化合物与CH-酸性化合物进行催化缩合的方法，和/或在催化剂的存在下将有机化合物偶联至CH-酸性化合物的方法，所述催化剂具有金属的活性炭基体。所述方法特别适用于产生高级醇、醛、酮、芳族化合物和/或链烷及其混合物。
【专利说明】用于催化缩合或偶联目的的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及醇类或羰基化合物与CH-酸性化合物的催化缩合或偶联的【技术领域】，特别是用于制备高级醇、醛、酮、芳族和/或链烷，及其混合物。
[0002]特别地，本发明涉及包含氧基和/或羟基功能基的有机化合物与CH-酸性化合物的催化缩合或偶联。
[0003]此外，本发明涉及可通过本发明方法获得的产物和产物混合物，特别是醇、醛、酮、链烷和/或芳香族化合物，及其混合物。
[0004]此外，本发明涉及根据本发明的产物或产物混合物作为可燃物或运输用燃料的应用，以及作为用于私人和工业目的的化学品的应用。
[0005]最后，本发明涉及活性炭基质的应用，其设置有至少一种金属作为用于包含氧基和/或羟基功能基的有机化合物与CH-酸性化合物的催化缩合或偶联的催化剂。
【背景技术】
[0006]化学工业生产的核心问题在于用于生产高附加值化学产物的目的的长链非聚合化合物的合成，其源自短链的、廉价的以及可工业化供应的原材料，例如像表面活性剂、添加剂或其它特定的可燃组成。在这方面，特别地，高分子量醇是重要的。
[0007]举例来说，生产高分子量醇的一种可能为所谓的Guerbet反应，其中，伯醇或仲醇特别是在碱性环境中被偶联，并且极有可能会获得支链伯醇。
[0008]在以化学家Marcel Guerbet命名的反应中,其实际是指伯醇或仲醇催化反应消除一当量的水来形成β_烷基化的二聚醇的有机反应，其中通常会使用已知的氢化作用催化剂，其例如被称为雷尼镍、或者碱金属氢氧化物或碱金属醇盐。
[0009]源自现有技术的这些所谓的Guerbet醇的制备通常为均相催化工艺，其中主要使用碱金属和碱土金属催化剂的氢氧化物形式，在合成之后其必须被分离出并由此产生废物。在所述工艺中，合成在高压下并且在通常低于原材料的沸点的情况下进行，这就极大地限制了用于低沸点醇的方法的适用性(参见DE 693 16 349 Τ2、ΕΡ O 299 720 A2、US 766677 A、US2010/0298613A1、W0 91/04242 Al和 WO 2011/054483 Al)。
[0010]通过这些高级醇，在后续的反应步骤中，可以制备其它产物，例如链烷。特别地，其还能够在复合工艺中获得具有可与航空汽油、特别是煤油相应的特性的链烷混合物。
[0011]由于对航空煤油(所谓的JET-Al或航空燃料)的巨大需求，全世界在2010年消耗约2亿吨、仅德国就消耗超过850万吨，对于基于生物基础的所需要的链烷的供应，广泛使用的、优良的以及可再生的原材料的转化就是必须的。而且，特别是面对CO2执照交易增加的背景，可持续供应的生物煤油或其混合物相对于化石产生的煤油的生产来说，对于航空工业是极其感兴趣的。
[0012]通常，用作航空燃料的煤油以所谓的原油精炼中间蒸馏物的形式而获得，尤其地，由约35wt%支链或直链的C8-C15链烷构成。
[0013]基于可再生原料来制造煤油的已知工艺在原理上基于植物油的氢化作用或加氢处理。然而，主要形成直链饱和的链烷，其沸点和凝固点范围显著不同于化石基煤油。因此，额外的异构化作用和氢化裂解步骤就是必须的。
[0014]迄今为止，仍不存在一种通过醇的直接催化缩合来制备煤油的方法，特别是不基于可再生原料。
[0015]此外，喷气机燃料沸点范围内的高级醇，特别是支链醇(被称为Guerbet醇)和直链醇，以及链烷和链烯尚无法通过特别是由生物基短链醇不利用氢气的一步法非均相催化缩合来制备。因此，举例来说，脱水作用来形成链烯以及链烯的低聚合必须被设置在上游，从而以这种方式构建所需要的碳链。为了产生煤油，必须随后执行氢化作用，或者为了制备醇，必须被再次执行水合作用(特别是参见EP O 099 690 A2)。
[0016]根据现有技术，高级醇可以等价地通过醇醛缩合来制备，其中会使用均相催化剂、例如无机氢氧化物或者相类似的强碱。然而，这种途径对于煤油制备来说迄今为止还没有被经济地利用。
[0017]生物基煤油的多阶段制备还能够源自生物基糠醛或其衍生物和酮、例如丙酮。然而，这种目的所需要的糠醛必须首先以复杂的方式由木质纤维素获得。
[0018]在根据现有技术制造煤油的其它方法中，部分包含氧的化合物以这样的方式而被使用，即所获得的产物也不符合煤油或航空燃料、特别是喷气机燃料的法定标准。这样的方法例如在EP I 218 472 Al中描述的。
[0019]此外，通过发酵制备的异丁醇和其它醇、特别是被称为杂醇的脱水来生产航空汽油，以及随后利用后续的氢化作用对所获得的链烯的低聚反应是已知的，例如在IATA 2010对替代燃料的报道(20 10年12月)，文献号9709-03，ISBN 978-92-9233-491-8中所描述。
[0020]因为特别是醇和醛的缩合以获得高级醇、链烷等以及可选地其进一步的反应，至少在理论上，允许生成高级分子化合物的可行途径，当前，不缺少改进现有的缩合方法或基于这种基础来研发新的方法的尝试。
[0021]CA 2 298 545 Al涉及制备不含金属的Guerbet醇的方法，其中，伯醇或仲醇在存在碱性催化剂或重金属催化剂的情况下，在高温下通过移除所产生的水而被缩合。
[0022]DE-A 29 12 068涉及制备碳氢化合物的方法，其中醇通过过渡金属或重金属催化剂的方式而反应。在所描述的方法中，作为产物而获得主要的烯烃，其次的芳香族化合物。
[0023]此外，EP I 052 234 Al涉及用于制造化学工业原材料或原料的方法，并且还涉及制造高辛烷值发动机燃料的方法:通过乙醇的催化反应，以磷酸钙催化的方式获得，其中磷酸钙催化包含活性金属。
[0024]T.Tsuchida, T.Yosh1ka, S.Sakuma, T.Takeguchi 和 I Ueda 的科技文献“Synthesis of B1gasoline from Ethanol over Hydroxyapatite Catalysts，，，Ind.Eng.Chem.Res.47，第1443至1452页(2008)涉及源自乙醇的生物基发动机燃料的生产。
[0025]此外，E.1.Giirbiiz, E.L.Kunkes 和 J.A.Dumesic 的科技文献 “Integrat1n ofC-C coupling react1ns of b1mass-derived oxygenates to fuel-grade compounds，，，Applied Catalysis B:Environmental94,第 134 至 141 页(2010)涉及通过生物工艺而获得的氧化有机化合物的反应来制备发动机燃料。
[0026]类似地，S.M.Kim, Μ.E.Lee, J.-ff.Choi, D.J.Suh 和 Y.-ff.Suh 的科技文献“Convers1n of b1mass-derived butanal into gasoline-range branched hydrocarbonover Pd-supported catalysts，，，Catalysis Communi cat 1ns 16,第 108 至 113 页(2011)涉及通过生物合成而获得的丁醛的反应来形成发动机燃料。
[0027]此外，F.King 和 G.J.Kelly 的科技文献 “Combined solid base/hydrogenat1ncatalysts for industrial condensat1n react1ns，，，Catalysis Today73,第 75 至 81页(2002)涉及工业用的缩合反应的催化剂。
[0028]A.C.Gujar, V.K.Guda, M.Nolan, Q.Yan, H.Toghiani 和 M.G.White 的科技文献“React1ns of methanol and higher alcohols over H-ZSM-5，，，Applied CatalysisA:General363,第115至121页(2009)涉及甲醇和高级醇的缩合反应。
[0029]最后，S.0rdonez, E.Diaz, M.Leon 和 L.Faba 的科技文献“Hydrotalcide-derivedmixed oxides as catalyst for different C-C bond format1n react1ns fromb10rganic materials”, Catalysis Today,第 167 卷，第 71 至 76 页(2011),首先描述了在气相中，在每种情况下，丙酮的自缩合和乙醇的自缩合，并且其次描述了糠醇与丙酮在液相中的醇醛缩合。丙酮或乙醇在气相中的缩合反应仅可以在极其稀释的气流中进行并产生极低的转化率。而且，糠醇和丙酮的液相反应仅可以在极低的反应物浓度下进行并需要至少24小时的反应时间来实现约70%的转化率，其中产物选择性是极低的。
[0030]因此如上所述的方法并不适用于合成化学合成物，特别是不适用于工业规模。
[0031]如上所述所有的现有技术的方法都有缺点:醇和羰基化合物的缩合反应仅以低产率发生，特别是仅以低时空产率，或者仅具有低空速发生，并且因此这些方法为低效率的并且无法以成本经济的方式来运行。
[0032]此外，在现有技术的方法中，需要实施起来十分复杂的工艺步骤，其使用惰性气体或者溶剂，例如水，来稀释反应物。另外，绝大多数如上所述的现有技术方法还需使用无法在大规模生产条件下具有催化剂作用的催化剂系统。而且，其经常难于以这样的方式来提供可控的反应条件，即产率和产物混合无法以可靠的方式而获得。绝大多数所描述的方法因此而不适用于大规模应用。
【发明内容】
[0033]因此，本发明的目的在于提供即便在工业条件下也允许有效缩合或偶联有机化合物的方法，并且其至少基本上避免或者至少降低或弱化如上所述的现有技术的缺点。
[0034]特别地，本发明的目的被认为是提供特别适用于产生高级醇、醛、酮、芳族化合物和/或链烷及其混合物的方法，并且特别地还可以在工业或大规模应用条件下来实施。
[0035]为了实现上述目的，本发明提出如权利要求1所述的方法；其它有利的实施方式为相应的从属权利要求的主题。
[0036]本发明进一步涉及如在权利要求13或14中所要求保护通过根据本发明的方法来获得的产物或产物混合物。
[0037]本发明还涉及如在权利要求15至17中所定义的根据本发明的产物或产物混合物的应用。
[0038]最后，本发明还涉及如在权利要求18中所要求保护的活性炭基体作为催化剂的应用。
[0039] 当然，在下文中仅参考本发明的一个方面，出于避免不必要的重复的目的，而描述的设计、实施方式、优点等，显而易见地可被相应地应用于本发明的其它方面。
[0040]另外，显而易见的是，在下文详细描述的数值、数字和范围中，每个数值、数字和范围细节并不被理解为限定；对于本领域技术人员来说显而易见的是，对于个别的情况或者特定应用方式，其能够偏离所指出的范围或细节而不背离本发明的内容。
[0041]此外，在所有的比值或百分比中，特别是在下文所引用的量的重量相关的表示，必须要注意到它们在本
【发明内容】
中被本领域技术人员以这样的方式来选择:总量——可选地包含其它组分或成分或添加剂、特别是如在下文中所定义的——总是达到100%。然而，这对于本领域技术人员来说也是显而易见的。
[0042]此外，在下文所引用的数值或参数等的所有细节均可以利用标准的或者详细指出的确定方法或者本领域技术人员所熟知的确定方法来检测或确定。
[0043]在此条件下，本发明将在下文更加详细地描述。
[0044]根据本发明的第一方面，本发明因此而涉及用于催化缩合和/或偶联包含至少一个氧基和/或羟基功能基的有机化合物与CH-酸性化合物的方法，通过其可以制备，特别是高级醇、醛、酮、芳族化合物和/或链烷及其混合物。
[0045]根据本发明的方法以这样的方式来实施，即
[0046]令(A)至少一种有机化合物，包含至少一个氧基和/或羟基功能基并且具有至少3个碳原子，且其选自伯醇和/或仲醇、醛和酮及其混合物的组；与
[0047](B)至少一种CH-酸性化合物，优选具有至少3个碳原子；
[0048]在存在至少一种催化剂的情况下反应，其中所述催化剂包含活性炭基体，其被特别地提供为掺杂至少一种金属。
[0049]根据本发明的方法显著地适用于以高产率和高选择性来制备高级醇、醛、酮、芳香族化合物和/或链烷及其混合物。这是完全令人惊讶的，因为对于根据本发明的方法步骤来说，基于负载或浸溃至少一种金属的基于活性炭的催化剂的使用是充分的。
[0050]此外，使用所描述的方法，通过两种或多种直链或支链醇或醛的缩合，特别是在β位置被称为Guerbet醇的高级支链醇，和/或相应的醛被形成。
[0051]取决于工艺条件，根据本发明的方法特别地提供了在固定床反应器中制备称为Guerbet醇的可能性。同时作为副产物而形成的链烷可选择选地以这样的方式而被选择性地分离出:即纯的醇组分可以首先获得，并且纯的链烷组分在其后获得，如果需要的话(例如参见 US 7 465 846 Β2)。
[0052]然而，令人惊讶的是，根据本发明的方法还可以以这样的方式来实施，即大量的产物作为氢化的Guerbet醇或其重组产物而生成，其基本上为链烷并且少量为链烯。通过将水添加至反应混合物或者反应物，对链烷的选择性还可被进一步提高。尽管在偶联或缩合反应过程中额外引入的氢是任选的，但是对于进行氢化作用过程来说并不是绝对必须的。
[0053]同样不可预期的是，低沸点的醇，例如正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇，任选地在不施加压力的情况下，可反应形成高级醇，特别是Guerbet醇，并且任选地，特别是不经过进一步的提纯，可以反应形成发动机燃料，例如汽油或煤油。
[0054]在这种情况中已被证明特别有利的是，根据本发明的方法可被连续地实施。这在不连续或分批操作的经典Guerbet醇合成中是不可能的，所以其产物仅从经济单方面考虑无法被用作为发动机燃料或者合成发动机燃料的反应物。
[0055]在根据本发明的方法中形成的多种不同的烃的混合物提供了直接混合至化石煤油的可能性，而不改变物理特性，特别是凝固点，并且不执行前述的异构化作用，其为例如当使用氢化的植物油时而必须被执行的。
[0056]此外，根据本发明的方法与所熟知的均相催化的Guerbet醇合成相比的，进一步的优点:首先在于由于中和高浓度的碱性催化剂、例如氢氧化钾溶液的没有水性的含盐废物形成；其次，当使用由工业不锈钢(即钢材料1.4571或AISI 316 Ti)制造的常规反应器的时候不存在腐蚀的风险。
[0057]迄今为止，不存在可媲美用于制备煤油和Guerbet醇或常规高级醇、醛、酮、芳族化合物和/或链烷的均相催化方法，其以这样的方式而简单地实施并适应原材料的选择，并且不仅仅用于有价值的化学产物的生产，而且用于航空汽油、特别是煤油的特定生产。
[0058]用于实施根据本发明方法的合适的催化剂，特别地，由呈碱性的或者提供有碱性处理的所成型的活性炭构成，其特别地由混合有粘合剂并掺杂反应物和利用活性气体热处理的含碳材料构成，其将在下文被进一步描述。催化活性，特别地，由含碳载体和掺杂试剂的性能组合而导致。
[0059]高成本的重金属掺杂对于所描述的醇的碳链延长方法并不是必须的，但是任选地，如果出于选择性、反应过程或工艺技术的因素而需要的话，可使用额外的掺杂。
[0060]此外，氢的额外使用是任选的。在每种情况中，通过根据本发明的方法，与脂肪和油的氢化作用相比，节约了氢。
[0061]所使用的催化剂具有长使用寿命和水耐受性。同时，在本发明的内容中，可以省略额外的惰性气体、特别是氮气。
[0062]通过根据本发明的方法而获得的产物或产物混合物可在这种情况中使用:作为用于市售常规机动车引擎的输送燃料或者输送燃料添加剂，而无需进一步的准备，特别是不需要进一步反应。
[0063]通过反应物或反应物混合物的目标选择，产物分布或者所获得的产物混合物可被特制为实际上任何所期望的需求形态。
[0064]此外，根据本发明的方法，其实际工艺步骤还极其灵活，并且可用反应物的选择也极其灵活:例如，根据本发明的方法，可以在未加压，即大气压力下实施，或者在压力下实施，并且还可以在气相中或者在液相中实施，其中，在每种情况中均可以实现非常良好的转化率和选择性。
[0065]同样地，作为反应物，不仅仅可使用纯的物质或者纯物质的混合物，而且还可以使用发酵产物或者发酵形成的副产物，例如在生物乙醇，或者其他工业废物。通过根据本发明方法的方式，这些副产物和废物还可被反馈以产生价值并转化为有价值的产物或原材料。
[0066]如上文已经描述的，在根据本发明方法的内容中，作为试剂，包含至少一个氧基和/或羟基功能基的有机化合物(A)被使用，其优选具有至少3个碳原子，并且选自伯醇和/或仲醇、醛和酮(包括羟基酮)及其混合物的组。
[0067]在这种情况中，在本发明的内容中，可以提供的是包含至少一个氧基和/或羟基功能基的有机化合物(A)选自C3-C25化合物，特别是C3-C2tl化合物，优选C3-C15化合物，更优选C3-Cltl化合物，特别优选C3-C8化合物，以及具有上述碳原子数的多种不同化合物的混合物。
[0068]同样地，可以提供的是包含至少一个氧基和/或羟基功能基的有机化合物(A)，选自直链或支链化合物。因此在根据本发明方法步骤的内容中，广泛的化合物(A)可被使用，即，关于包含至少一个氧基和/或羟基功能基的有机化合物(A)的选择，根据本发明的方法可以极其灵活地并且非限制性地实施。
[0069]在本
【发明内容】
中的表述“伯醇和/或仲醇”在实际情况中不仅仅是指伯醇和仲醇，而且还包括具有至少一个伯醇和/或仲醇基团的二醇和多醇。特别地，在本
【发明内容】
中的表述“伯醇和/或仲醇”还覆盖邻二醇，特别是乙二醇，例如1，2-丙二醇，其在本
【发明内容】
中不仅可以认为是伯醇，而且还可以认为是仲醇。
[0070]如上所述，在根据本发明方法的内容中，作为第二反应物，即所谓的CH-酸性化合物(B)被使用。在本发明的内容中，表述“CH-酸性”被认为是指，特别地，C-H键，特别地，是在存在合适的碱的情况下消除质子并令负电荷保留在碳原子上。换句话说，CH酸性赋予，特别地，有机化合物释放氢原子的质子与碳原子结合的趋势，并由此正式作为或作用为酸(“ Bransted酸”或质子供体)。
[0071]而且，在本
【发明内容】
中所使用的作为另一种反应物的CH-酸性化合物⑶可以选自多种可能的化合物，特别是选自不同化合物的混合物。
[0072]优选的是CH-酸性化合物(B)具有至少3个碳原子。通常来说，所述的CH-酸性化合物(B)选自C3-C25化合物，特别是C3-C2tl化合物，优选C3-C15化合物，更优选C3-Cltl化合物，特别优选C3-C8化合物，以及具有上述碳原子数的不同化合物的混合物。
[0073]此外，还提供的是CH-酸性化合物⑶选自伯醇和/或仲醇、羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮(包括羟基酮)、腈、硝基化合物、有机硝酸盐及其混合物的组。
[0074]如果所述的CH-酸性化合物⑶选自伯醇和/或仲醇、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮(包括羟基酮)、腈、硝基化合物、有机硝酸盐及其混合物的组，优选伯醇和/或仲醇、醛、酮、硝基化合物及其混合物的组，那么在本发明的内容中可以获得特别良好的结果。
[0075]特别地，在本发明的内容中，如果优选伯醇和/或仲醇、醛和酮，在每种情况中为线性或支链，具有4至8个碳原子链长，及其混合物作为CH-酸性化合物(B)，那么能获得特别良好的结果。
[0076]可选地，所述CH-酸性化合物⑶可以选自硝基链烧，特别是硝基甲烷和/或硝基乙烧。
[0077]通过使用硝基链烷，特别是C6-Cltl硝基链烷，特别地，通过使硝基甲烷和/或硝基乙烷与醇、醛和酮反应是可行的，其根据现有技术作为十六烷值增强剂或者作为所谓的柴油机增强剂而被特别地添加至市售常规柴油机输送燃料。
[0078]如果根据本发明的方法以这样的方式来实施，那么在本发明的内容中就会实现特别良好的结果，即
[0079]使(A)至少一种有机化合物，包含至少一个氧基和/或羟基功能基并且具有至少3个碳原子，而且其选自伯醇和/或仲醇、醛和酮及其混合物的组；与
[0080](B)至少一种CH-酸性化合物，其选自伯醇和/或仲醇、羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮(包括羟基酮)、腈、硝基化合物、有机硝酸盐及其混合物，或者选自硝基链烷，特别是硝基甲烷和/或硝基乙烷，其中的每一个具有至少3个碳原子；
[0081]在存在至少一种催化剂的情况下反应，其中所述催化剂包含活性炭基体，其被特别地提供为掺杂至少一种金属。
[0082]此外，在本发明的内容中，优选的是所述CH-酸性化合物⑶在碳原子相对于具有至少一个吸电子基团的至少一个碳原子的相邻和/或α位置上具有至少一个酸性氢原子，和/或在碳原子相对于吸电子基团的孪位上具有至少一个酸性氢原子。
[0083]在本发明中，术语“相邻”或“重叠”定义了碳原子携带至少一个酸性氢原子的位置并因此定义了酸性氢原子距离吸电子基团的位置。
[0084]在本发明的内容中，术语“邻位”特别地描述了携带吸电子基团的碳原子与携带酸性氢的碳原子是直接相邻的，或者直接连接至其的。
[0085]与之相比，在本
【发明内容】
中，术语“孪位”是指吸电子基团被连接至还携带酸性氢的碳原子。
[0086]在本
【发明内容】
中，术语“ α位置”是指与第一碳原子直接相邻的或者直接连接至其的第二碳原子。举例来说，如果携带酸性氢的碳原子位于携带氧基的碳原子的α位置，那么酸性氢和氧基(即吸电子基团)相互之间相邻地定位或设置。
[0087]在酸性氢原子位于碳原子上，相对于具有至少一个吸电子基团的至少一个碳原子，的邻位和/或α位置上的情况中，可以提供的是吸电子基团选自氧基、羟基、硝基和/或硝酸盐基团。可选地，在酸性氢原子位于相对于吸电子基团的孪位上的情况中，可以提供的是吸电子基团选自腈基、异腈基、羰基、羧基、羧酸酯基团和/或醇基。
[0088]换句话说，在本
【发明内容】
中，由此可以提供的是CH-酸性化合物具有至少一个碳原子，所述碳原子具有至少一个吸电子基团和/或至少一个吸电子基团以及至少一个酸性氢原子，其中，所述酸性氢原子可以位于碳原子上，相对于具有至少一个吸电子基团的至少一个碳原子，的邻位和/或α位置上，或者可以位于相对于吸电子基团的孪位上。在酸性氢原子位于碳原子上，相对于具有至少一个吸电子基团的至少一个碳原子，的邻位和/或α位置的情况中，可以提供的是吸电子基团选自氧基、羟基、硝基和/或硝酸盐基团。相反，在酸性氢原子位于相对于吸电子基团的孪位上的情况中，所述的吸电子基团选自腈基、异腈基、羰基、羧基、羧酸酯基团和/或醇基。
[0089]如果所述的CH-酸性化合物(B)选自通式(I)的伯醇和/或仲醇
[0090]
【权利要求】
1.一种用于催化缩合和/或偶联有机化合物和CH-酸性化合物的方法，特别是用于生成高级醇、醛、酮、芳香族化合物和/或链烷及其混合物的方法，所述有机化合物包含至少一个氧基和/或羟基官能团，其中 令(A)至少一种有机化合物，包含至少一个氧基和/或羟基功能基并且具有至少3个碳原子，而且选自伯醇和/或仲醇、醛和酮及其混合物的组，与 (B)至少一种CH-酸性化合物，优选具有至少3个碳原子， 在存在至少一种催化剂的情况下反应，其中所述催化剂包含活性炭基体，其提供有，特别是掺杂有，至少一种金属。
2.如权利要求1的方法，其特征在于 包含至少一个氧基和/或羟基功能基的有机化合物(A)选自C3-C25化合物，特别是C3-C20化合物，优选C3-C15化合物，更优选C3-Cltl化合物，特别优选C3-C8化合物，以及具有上述碳数的各种化合物的混合物；和/或 其特征在于包含至少一个氧基和/或羟基官能团的有机化合物(A)选自直链或支链化合物。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于 所述的CH-酸性化合物(B)选自C3-C25化合物，特别是C3-C2tl化合物，优选C3-C15化合物，更优选C3-Cltl 化合物，特别优选C3-C8化合物，以及具有上述碳数的各种化合物的混合物；和/或 其特征在于CH-酸性化合物(B)选自伯醇和/或仲醇、羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮、腈、硝基化合物、有机硝酸盐及其混合物的组，特别是选自伯醇和/或仲醇、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮、腈、硝基化合物、有机硝酸盐及其混合物的组，优选选自伯醇和/或仲醇、醛、酮及其混合物的组；和/或 其特征在于CH-酸性化合物(B)选自硝基链烷、特别是硝基甲烷和/或硝基乙烷；和/或 其特征在于CH-酸性化合物位于具有至少一个吸电子基团的至少一个碳原子的邻位和/或α位置上的碳原子上，和/或具有至少一个酸性氢原子位于碳原子相对于吸电子基团的孪位上，特别地，其中在酸性氢原子位于具有至少一个吸电子基团的至少一个碳原子的邻位和/或α位置上的碳原子上的情况中，吸电子基团选自氧基、羟基、硝基和/或硝酸盐基团，和/或特别地，其中在酸性氢原子位于相对于吸电子基团的孪位上的情况中，吸电子基团选自腈基、异腈基、羰基、羧基、羧酸酯基团和/或醇基；和/或 其特征在于CH-酸性化合物具有至少一个碳原子，所述碳原子具有至少一个吸电子基团和/或至少一个吸电子基团以及至少一个酸性氢原子，其中，所述酸性氢原子位于具有至少一个吸电子基团的碳原子的邻位和/或α位置上的碳原子上，或者位于相对于吸电子基团的孪位上，特别地，其中在酸性氢原子位于具有至少一个吸电子基团的碳原子的邻位和/或α位置上的碳原子上的情况中，吸电子基团选自氧基、羟基、硝基和/或硝酸盐基团，和/或特别地，其中在酸性氢原子位于相对于吸电子基团的孪位上的情况中，所述的吸电子基团选自腈基、异腈基、羰基、羧基、羧酸酯基团和/或醇基。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于 所述CH-酸性化合物(B)选自通式(I)的伯醇和/或仲醇
，和/或 通式(II)的硝基化合物和/或有机硝酸盐
，其中X =勵2、0勵2、和/或 通式(III)的羰基化合物
，和/或 通式(IV)的腈基化合物
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于 低级醇，特别是甲醇和/或乙醇、优选乙醇被添加至反应物；和/或 其特征在于，水被添加至反应物；和/或 其特征在于，首先有机化合物(A)包含至少一个氧基和/或羟基功能基，并且其次CH酸性化合物(B)也是如此。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于 所述方法在气相和/或液相和/或超临界范围内实施，优选在气相中实施；和/或其特征在于所述方法在高于反应物和/或产物的沸点温度下实施，优选高于反应物和产物的沸点温度；和/或 其特征在于所述方法在150°C至600°C，特别是250°C至450°C，优选300°C至400°C的温度范围内实施；和/或 其特征在于所述方法在减压下，在大气压力下或者在高压下实施，优选在大气压力或高压下执行，特别是在大气压力至150bar，特别是大气压力至80bar，优选大气压力至.25bar的绝对压力；和/或 其特征在于实施所述方法的反应时间和/或接触时间为0.01分钟至12小时，特别是.0.1分钟至10小时，优选I分钟至5小时，特别地，其中所述方法在气相和/或在超临界范围内实施的时候，反应时间和/或接触时间为0.001至120秒，特别是0.01至60秒，优选.0.05至30秒，和/或特别地，其中所述方法在液相中实施的时候，反应时间和/或接触时间为0.01分钟至12小时，特别是0.1分钟至10小时，优选I分钟至5小时；和/或其特征在于所述方法在存在水的情况下实施，其优选为蒸汽的形式，和/或在存在氢气的情况下实施。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于 所述方法在这样的空时产率下实施，所述空时产率被记载为每单位体积催化剂和每单位时间所形成的所有产物的量，其范围为10至3000g/ (L.h)，特别是25至2500g/ (L.h)，优选30至2000g/ (L.h)，特别优选50至1500g/ (L.h);和/或 其特征在于所述方法通常在这样的空速下执行，所述空速被记载为每单位质量的催化剂和每单位时间所形成的所有产物的物质的量，其范围为0.1至lOOmol/(kg.h)，特别是0.5 至 25mol/ (kg.h)，优选 1.0 至 20mol/ (kg.h)，特别优选 1.25 至 18mol/ (kg.h)，非常特别优选1.5至15mol/(kg.h);和/或 其特征在于所述方式在基于物质量的转化率下执行，基于所使用的反应物，所述转化率范围为15至100 %，特别是20至90 %，优选30至80 %，特别优选40至75 %。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于 催化剂和/或活性炭基体被处理和/或形成为碱性的，和/或催化剂和/或活性炭基体具有至少一个碱性功能基和/或至少一个碱性化合物， 特别地，其中碱性处理通过(i)氢氧化物；(ii)氧化物；(iii)无机酸盐，特别是磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐；(iv)有机酸盐，特别是乳酸盐、酞酸盐、甲酸盐和醋酸盐；和/或(V)醇化物来提供，优选通过碳酸盐和/或磷酸盐来提供，特别优选通过碳酸盐和磷酸盐来提供，和/或 特别地，其中碱性处理在催化剂制造期间或之前来实施，特别是通过浸溃的方式，优选在催化剂制造期间来实施。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于 催化剂和/或活性炭基体具有的比表面积(BET)范围为450至3000m2/g，特别是500至2500m2/g，优选600至2250m2/g，特别优选900至1700m2/g，非常特别优选950至1500m2/g，还更优选1000至1350m2/g ;和/或 其特征在于催化剂和/或活性炭基体具有的微孔体积、特别是根据Gurvich的微孔体积范围为0.1至3.0ml/g、特别是0.2至2.5ml/g、优选0.25至lml/g、特别优选0.3至0.7ml/g ； 其特征在于催化剂和/或活性炭基体具有至少10天的使用寿命，特别是至少20天，优选至少30天，特别优选至少6个月；和/或 其特征在于催化剂和/或活性炭基体包含至少一个功能基，优选极性和/或离子功能基，特别地选自羰基、羧基、羟基、氧化物、醚、酯、内酯、酚和/或醌基；和/或 其特征在于，作为催化剂，活性炭被处理和/或构建为碱性，并且其具有至少一个碱金属和/或碱土金属掺杂，优选碱金属和碱土金属掺杂，特别优选钾和钙和/或镁掺杂，特别优选的是，活性炭被构建有磷酸盐和/或碳酸盐从而具有碱性，并掺杂有钾和钙和/或镁。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于 催化剂的金属、特别是金属掺杂选自碱金属、碱土金属、元素周期表副族的金属和稀土金属及其混合物或组合的组；和/或 其特征在于催化剂包含至少一种一价金属M1、特别是至少一种碱金属、优选钠和/或钾，和/或至少一种二价金属M11、特别是钙和/或镁，特别优选至少一种一价金属M1和至少一种二价金属Mn ;和/或其中所述催化剂包含磷，特别是磷酸盐的形式， 特别地，其中采用如下的摩尔比: （i）0.5≤MVMn ≤ 5，特别是2 ≤ MVMn≤3 ;和/或
(ii)2 ≤ M1Vp ≤30，特别是 2 ≤M1Vp ≤ 8 ;和 / 或
(iii)1 ≤ MVP ≤ 60，特别是 5 ≤MVP ≤ 10 ;和 / 或
(iv)1 ≤ K/Na ≤ 20,特别是 10 ≤ K/Na ≤ 20 ;和 / 或
(V) 1 ≤ Ca/Mg ≤ 10，特别是 4 ≤ Ca/Mg ≤ 6 ； 特别地，其中催化剂包含如下用量(重量百分比)的在下文所引用的组分，在每种情况中均基于催化剂: (i)M1，特别是钠和/或钾，优选钠和钾:0.1至20wt%，特别是0.2至15wt%，优选0.5至1wt % ;和/或 (ii)M11，特别是钙和/或镁，优选钙和镁:0.1至20wt%，特别是0.2至1wt %，优选.0.5至5wt% ;和/或 (iii)P,特别是磷酸盐形式，计算为磷P:0.01至5wt%,特别是0.02至2.5wt%,优选.0.02 至 1wt % ο
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于 作为产物或产物混合物，醇、特别是支链醇，优选支链伯醇，和/或醛和/或酮和/或链烷和/或芳族化合物及其混合物会获得，特别地，其中作为产物或产物混合物，C5-C35化合物，特别是C5-C3tl化合物，优选C6-C25化合物，更优选C6-C2tl化合物会获得；和/或 其特征在于，在反应过程中，产生水和可选的氢气，特别是水和氢气，特别地，其中每摩尔化合物(A)的使用产生至少I摩尔的水。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于 所获得的产物或产物混合物随后经历氢化作用工艺步骤和/或加氢处理工艺步骤，优选加氢处理工艺步骤。
13.—种产物或产物混合物，特别是醇、醛、酮、链烷和/或芳族化合物及其混合物，可以根据如前述权利要求任一项的方法来获得，特别地，其中所述产物或产物混合物包含C5-C35化合物，特别是C5-C3tl化合物，优选C6-C25化合物，更优选C6-C2tl化合物。
14.根据权利要求12的方法获得的产物或产物混合物，特别地，其中产物或产物混合物包含优选为支链链烷的混合物，特别是C5-C3tl链烷，优选C5-C25链烷，更优选C6-C25链烷，特别优选C6-C2tl链烷。
15.权利要求13或14的产物或产物混合物的应用，所述产物或产物混合物作为易燃的和/或输送燃料，优选作为柴油或汽油，用于燃烧装置，特别是优选适用于机动车内燃机，优选汽油机和/或汪克尔发动机和/或柴油机中。
16.权利要求14的产物或产物混合物的应用，所述产物或产物混合物作为易燃的和/或输送燃料，优选作为煤油，用于燃烧装置，特别是适用于航空器涡轮机，优选航空涡轮中。
17.权利要求13或14的产物或产物混合物的应用，所述产物或产物混合物作为溶剂，香味化合物和芳香化合物，用于燃烧装置的易燃的和/或输送燃料，润湿剂和在化妆品行业中。
18.一种具有，特别是掺杂有，至少一种金属的活性炭基体的应用，所述活性炭基体作为催化剂，用于催化缩合和/或偶联包含至少一个氧基和/或羟基功能基的有机化合物和CH-酸性化合物，特 别是用于生成高级醇、醛、酮和/或链烷及其混合物。
【文档编号】C10G3/00GK104136400SQ201280062158
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2011年12月14日
【发明者】阿克塞尔·克拉夫特, 安德烈亚斯·梅内, 克拉斯·布赖特克罗伊茨, 托拉尔夫·格罗斯, 霍尔格·齐尔 申请人:弗劳恩霍夫应用研究促进协会, Sasol德国股份有限公司