一种煤直接液化方法及系统的制作方法

文档序号:5113688阅读:401来源:国知局
专利名称:一种煤直接液化方法及系统的制作方法
技术领域
本发明涉及煤炭加工技术领域,更具体涉及一种煤直接液化方法及系统。
背景技术
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由于石油储量逐年下降而开采量不断上升,导致石油价格持续在高位攀升,所以世界范围内的石油短缺危机将不可避免。我国富煤贫油,能源安全形势更加严重。煤炭直接液化就是在高温高压下,借助于供氢溶剂和催化剂,使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构,从而将煤炭转化为液体燃料或化工原料的先进洁净煤技术。发展煤炭液化技术,是缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一,同时也是提高我国煤炭资源利用率、减轻燃煤污染,促进能源、经济、环境协调发展的重要措施。1913年,德国的柏吉乌斯(Bergius)发明了煤直接液化技术,并获得世界上第一个煤直接液化专利。1927年,德国1.G.Farbenindustrie (燃料公司)在Leuna建立了世界上第一个煤直接液化厂。第二次世界大战期间德国为了支撑战争,一度建立了 12家煤炭直接液化厂,总生产规模达到423万吨/年,二战结束后,这些工厂全部关闭。当时德国的液化工艺采用鼓泡床反应器,固液分离采用加压过滤或离心分离工艺,液化催化剂为含铁天然矿物,由于循环溶剂含有难反应的浙青,而且天然矿物催化剂活性低,所以液化条件很苛亥IJ,反应压力为70MPa,反应温度为480°C。七十年代初石油危机后,寻找石油替代品引起了各工业发达国家的高度重视,根据具体工艺流程的不同,各国相继研究开发了许多煤炭直接液化新工艺。美国于80年底初开发了 H-COAL工艺(专利号:US4842719),该工艺主要技术特点是采用强制循环悬浮床反应器和镍-钥、钴-钥、氧化铝载体的石油系加氢催化剂;反应压力为20MPa,反应温度为455°C ;采用旋液分离和减压蒸馏分离循环溶剂。由于采用强制循环悬浮床反应器和石油系催化剂,反应温度容易控制,产品性质稳定。但由于石油系加氢催化剂在煤液化反应体系中失活严重,催化剂更新周期短,液化油生产成本高。德国在80年代末开发了 IGOR+工艺,该工艺采用鼓泡床反应器及赤泥催化剂;采用在线固定床加氢反应器对循环溶剂和产品进行不同深度的加氢,用减压蒸馏方法分离循环溶剂。由于采用加氢后的供氢性循环溶剂,煤浆性质稳定而且浓度高,预热容易,并且可以与高温分离器气相进行换热,热利用率高。不过赤泥催化剂活性低,反应条件苛刻,典型操作条件为:反应压力30MPa,反应温度470°C ;在线固定床加氢反应器存在催化剂结焦失活操作周期短的风险;鼓泡床反应器对高钙煤有矿物质沉积现象。日本在90年代末开发完成了NEDOL液化工艺,该工艺采用超细粉碎的天然黄铁矿做液化催化剂,并采用离线的固定床加氢反应器对循环溶剂进行加氢;液化反应器为鼓泡床,用减压蒸馏方法分离循环溶剂。NEDOL工艺的优点与IGOR+工艺类似,而且反应条件缓和(17Mpa,450°C)。缺点是黄铁矿硬度大,超细粉碎困难,成本高;鼓泡床反应器气体滞留系数大,利用率低;鼓泡床反应器液速低,有矿物质沉积。美国HTI公司(前身为HRI公司)在H-COAL液化工艺的基础上研究开发出了 HTI煤液化工艺(专利号:US6190452B1)。该工艺采用两个串联的循环悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁系胶状高活性催化剂;在高温分离器后面串联在线加氢固定床反应器;固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度回收重质油。该工艺的缺点是每台反应器都需要配备能在高温高压条件下运行的循环泵,循环泵输送的物料固含量高,容易导致泵磨损严重,维持稳定运转的成本高,风险大;反应器顶部必须有提供气液分离的空间,反应器的气液比不能太高,否则气液分离不完全,容易引起循环泵抽空等一系列问题;反应器内的内构件复杂,增加了反应器的制造和维修成本。我国神华集团近几年在HTI液化工艺的基础上开发了具有自主知识产权的神华煤液化工艺(专利号:CN1257252C),采用煤炭科学研究总院自主研发的高效纳米级水合氧化铁催化剂;采用强制循环悬浮床反应器,和离线沸腾床加氢反应器对循环溶剂进行加氢,固液分离采用减压蒸馏。该工艺需配备两套苛刻条件下运行的循环系统,存在反应器内构件复杂以及循环泵容易抽空等问题。煤炭科学研究总院开发的中国煤直接液化工艺(China Direct CoalLiquefaction Process,简称为Q)CL工艺),是一种逆流、环流、在线加氢反应器串联的煤直接液化方法(专利号:CN1243813C)。该工艺采用在两个反应器中间增加分离器的方法解决生成油的二次分解问题,能同时满足煤液化反应的轻质液化产品在反应器停留时间较短,难液化和重质煤液化产品在反应器停留时间较长并与气相氢有较高的传质速率和较长的反应时间的要求。但设备投资 大大增加,相当于增加了一套分离系统,包括一组分离器、耐磨高压差减压阀、循环氢压缩机等等。专利CN1869159A公开了一种煤直接液化方法,该液化方法的特征是:高温分离器下部排出的液相物料一部分通过减压阀排出,其余部分返回到第一反应器反应原料入口循环使用;其中,循环物料与新鲜物料的重量流量之比为2-20。这种煤直接液化工艺物料在反应器内的单程反应时间短,避免了固体物料在反应器内的沉积,氢耗低,气产率低。由于高温分离器物料温度低于反应器物料温度,返回反应器的物料需要重新加热,因此该液化方法的热利用率低;另外循环物料的循环比比较大,降低了反应器的利用效率。

发明内容
本发明的目的是提供一种新的煤直接液化方法。该方法包括以下步骤:煤浆制备、液化反应、煤液化产物气液分离、蒸馏分离、粗油加氢预处理、加氢预处理产物气液分离和产品分馏;所述煤浆制备,是将原料煤破碎为干煤粉,然后将干煤粉与催化剂、助催化剂、循环溶剂或外加溶剂混合配制成煤浆;所述液化反应,是将所述煤浆与氢气混合然后预热,随后依次通入串联的第一液化反应器和第二液化反应器进行液化反应;在第二液化反应器出口获得液化反应产物,其中一部分液化反应产物经过循环泵输送回第一液化反应器的入口循环使用;所述煤液化产物气液分离,是对第二液化反应器出口的另一部分液化反应产物进行气液分离,得到气相部分和液相部分;所述蒸馏分离,是将煤液化产物气液分离得到的液相部分进行蒸馏,得到液化粗油和残渣;
所述粗油加氢预处理,是对液化粗油进行加氢精制,脱除硫、氮、氧杂原子、使烯烃饱和及多环芳烃部分饱和,得到粗油加氢预处理产物;所述加氢预处理产物气液分离,是对粗油加氢预处理产物进行气液分离,得到气相物料和液相物料;所述产品分馏,是将所述加氢预处理产物气液分离得到的液相物料进行分离,得到轻质油和重质油,其中重质油作为煤液化过程煤浆制备的循环溶剂,轻质油作为煤液化单元的产品油。进一步,本发明的煤直接液化方法,所述催化剂为贵金属催化剂、金属卤化物催化齐 、铁系催化剂或铁系、贵金属复合型催化剂;所述助催化剂为硫化剂;催化剂添加量为干煤粉重量的0.5-5%,所述助催化剂中含有的硫与催化剂有效成分的摩尔比为0.5-3 ;煤浆固体浓度为20-55wt% ;所述循环溶剂或外加溶剂是含2-4环的芳烃和氢化芳烃类化合物或油品,馏程为220-650°C。进一步,本发明的煤直接液化方法,所述贵金属催化剂为钴、钥、镍;所述金属卤化物催化剂为ZnCl2、SnCl2 ;所述铁系催化剂为含铁的天然矿石、含铁的工业废渣或纯态铁的化合物;所述铁系、贵金属复合型催化剂为含铁和镍、钨、钥或钴中的两种或两种以上的天然矿石、人工复合物或人工复配物。进一步,本发明的煤直接液化方法,所述铁系催化剂或铁系、贵金属复合型催化剂为超细高分散催化剂。进一步,本发明的煤直接液化方法,所述液化反应中,第一液化反应器和第二液化反应器是没有内构件的鼓泡床反应器、浆态床反应器或带有导流筒的环流反应器;液化反应的反应温度为400-480°C,反应压力为10-30MPa ;气液比为600_2000NL/kg ;煤浆空速为
0.5-4.51Γ1 ;从第二液化反应器出口返回第一液化反应器的一部分液化反应产物与煤浆的重量流量比为0.5-8。进一步,本发明的煤直接液化方法,从第二液化反应器出口返回第一液化反应器的一部分液化反应产物与煤浆的重量流量比为1-3。进一步,本发明的煤直接液化方法,所述步骤粗油加氢预处理中的粗油加氢预处理反应器为固定床反应器或沸腾床反应器;加氢催化剂为负载型催化剂,载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和粘土中的一种或几种的组合,其活性金属组分为VIB或VIII族金属中的一种或多种,VIB族金属优选为Mo和W,VIII族金属优选为Fe、Ni和Co。反应温度为300-4400C ;反应压力为5-25MPa ;气液比为400-2000 ;空速为0.5-51Γ1。进一步,本发明的煤直接液化方法,所述步骤粗油加氢预处理中反应温度为340-3900C ;反应压力为 10-17Mpa ;气液比为 800-1500 ;空速为 0.5-2.5h'本发明还提供一种煤直接液化系统,所述系统包括:煤浆制备装置、第一液化反应器、第二液化反应器、煤液化产物气液分离单元、蒸馏单元、粗油加氢预处理反应器、加氢预处理产物气液分离单元、分馏塔;所述煤浆制备装置, 用于将破碎干燥成煤粉的原料煤和催化剂、助催化剂、循环溶剂混合配制成煤浆;所述第一液化反应器及所述第二液化反应器为鼓泡床反应器、浆态床反应器或环流反应器;所述第二液化反应器出口分别与所述第一液化反应器入口及所述煤液化产物气液分离单元入口连通;所述煤液化产物气液分离单元,用于将第二液化反应器出口的液化反应产物分离为气相部分和液相部分;所述蒸馏单元,用于蒸馏通过所述煤液化产物气液分离单元分离得到的液相部分,得到液化粗油和残渣;所述粗油加氢预处理反应器是固定床反应器或沸腾床反应器,用于对通过所述蒸馏单元得到的液化粗油进行烯烃饱和、多环芳烃部分饱和反应、脱除硫、氮、氧杂原子,得到粗油加氢预处理产物;所述加氢预处理产物气液分离单元,用于对粗油加氢预处理产物进行气液分离,得到气相物料和液相物料;所述分馏塔,用于对液相物料进行蒸馏分离,分离出轻质油和重质油,其中重质油作为煤液化过程煤浆制备的循环溶剂,轻质油作为煤液化单元的产品油。本发明的煤直接液化方法和系统具有下列优点:1.在本发明所提供的方法和系统中,采用没有内构件的鼓泡床、浆态床反应器或带有导流筒的环流反应器,反应器内构件简单,而且两个反应器物料循环只需要一台循环泵,因此可减少设备投资。2.在本发明所提供的方法和系统中,采用第二煤液化反应器出口的高温物料和第一反应器入口的低温物料混合,实现了热能的有效利用。3.在本发明所提供的方法和系统中,使液化反应器中的物料在两个反应器间循环,可有效均衡两个煤液化反应器的反应负荷,使煤直接液化反应系统的操作难度降低。4.在本发明所提供的方法和系统中,使液化反应器中的物料在两个反应器间循环,可有效增加两个反应器内液相轴向流速,避免固体颗粒在反应器内的沉积,保证液化装置长期稳定运转。上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。



图1为本发明煤直接液化系统的流程示意图。图中:1-新鲜氢气,2-循环溶剂,3-原料煤,4-催化剂及助剂,5-混合氢气,6_循环氢气,7-废气,8-产品油,9-残渣;Vl-煤浆制备装置,Pl-煤浆进料泵,Fl-加热炉,Rl-第一液化反应器,R2-第二液化反应器,P2-物料循环泵,V2-煤液化产物气液分离单元,F2-加热炉,Tl-常压蒸馏塔,F3-加热炉,T2-减压蒸馏塔,F4-加热炉,R3-粗油加氢预处理反应器,V3-加氢预处理产物气液分离单元,T3-分馏塔。
具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及实施例说明本发明煤直接液化系统。如附图1所示的煤直接液化系统包括:煤浆制备装置VI,煤浆进料泵P1,加热炉Fl,第一液化反应器Rl,第二液化反应器R2,物料循环泵P2,煤液化产物气液分离单元V2,加热炉F2,蒸馏单元T,加热炉F4,粗油加氢预处理反应器R3,加氢预处理气液分离单元V3,分馏塔T3。所述蒸馏单元T包括常压蒸馏塔Tl、加热炉F3、减压蒸馏塔T2。
煤浆制备装置Vl用于将破碎干燥成煤粉的原料煤和催化剂、助催化剂、循环溶剂混合配制成煤浆。煤浆制备装置Vl的出口与第一液化反应器Rl的入口通过管道连通,所述管道上依次设置有煤浆进料泵Pl和加热炉Fl,煤浆进料泵Pl和加热炉Fl之间的管道连通供氢管道。此部分装置内的工艺流程为:原料煤3经过预处理干燥破碎成煤粉,然后和循环溶剂2、催化剂及助催化剂4 一起加入到煤浆制备装置VI,在煤浆制备装置Vl中搅拌混合成黏度低于500cp (60°C )的煤衆。煤衆经煤衆进料泵Pl增压后与混合氢气5混合,混合物经过第一加热炉Fl预热,预热后的混合物进入第一液化反应器Rl。第一液化反应器Rl的出口和第二液化反应器R2的入口串联,第二液化反应器R2的出口分别通过管道连通煤液化产物气液分离单元V2的入口和第一液化反应器Rl的入口,第二液化反应器R2出口和第一液化反应器Rl之间的管道上设置物料循环泵P2 ;本发明的第一液化反应器Rl及第二液化反应器R2选自鼓泡床反应器、浆态床反应器或环流反应器。此部分装置内的工艺和反应为:第一液化反应器Rl流出的液化反应产物进入第二液化反应器R2,继续进行液化反应;从第二液化反应器R2出口获得液化反应产物,其中的一部分通过物料循环泵P2输送回第一液化反应器Rl的入口循环使用。第二液化反应器R2流出的液化反应产物的另一部分 进入煤液化产物气液分离单元V2进行气液分离。煤液化产物气液分离单元V2用于将第二液化反应器出口的液化反应产物分离为气相部分和液相部分。煤液化产物气液分离单元V2的上端口通过管道与供氢管道连通,煤液化产物气液分离单元V2的下端口通过管道连通常压蒸馏塔Tl的进料口 ;V2下端口管道和常压蒸馏塔Tl的进料口之间还设置加热炉F2。此部分装置内的工艺流程为:煤液化产物气液分离单元V2气相物料一部分作为循环氢气6使用,另一部分作为废气7排出系统。蒸馏单元T用于蒸馏通过所述煤液化产物气液分离单元分离得到的液相部分,得到液化粗油和残渣。常压蒸馏塔Tl的下端口通过管道与减压蒸馏塔T2的进料口连通,该管道上设置加热炉F3 ;常压蒸馏塔Tl的上端口输出管道、减压蒸馏塔T2的上端口输出管道和供氢管道可连通地汇集为一根管道,汇集后的管道连通粗油加氢预处理反应器R3的进料口 ;汇集后的管道和粗油加氢预处理反应器R3之间设置加热炉F4。此部分装置内的工艺流程为:煤液化产物气液分离单元V2得到的液相部分经加热炉F2加热后进入常压蒸馏塔Tl,从常压蒸馏塔Tl顶部蒸出轻相油品,从常压蒸馏塔Tl底部流出的重相油品经第三加热炉F3加热后进入减压蒸馏塔T2进一步蒸馏;油品在减压蒸馏塔T2内分离为减压馏分油和残渣9,所述轻相油品和所述减压馏分油混合成液化粗油;该液化粗油经升压后与混合氢气混合,混合后经过加热炉F4预热后进入加氢反应器R3进行催化加氢反应。粗油加氢预处理反应器R3用于对液化粗油进行加氢预处理,使烯烃饱和、多环芳烃部分饱和以及硫、氮、氧杂原子脱除,得到粗油加氢产物。粗油加氢预处理反应器R3的出料口与加氢预处理产物气液分离单元V3的进料口连通,气液分离单元V3的上端口连通供氢管道,气液分离单元V3的下端口连通分馏塔T3的进料口,分馏塔T3的上端口连接产品输出管道,分馏塔T3的下端口与煤浆制备装置Vl连通;本发明的粗油加氢预处理反应器R3为固定床反应器或沸腾床反应器。此部分装置内的工艺流程为:粗油加氢预处理产物在气液分离单元V3中进行气液分离,得到气相物料和液相物料,气相物料一部分作为废气7,另一部分作为循环氢气6利用;液相物料进入分馏塔T3,经过分离得到轻质油和重质油,轻质油和重质油的切割温度点在220-370°C之间,轻质油为煤液化产品油8,重质油作为循环溶剂2用于配制煤浆。本发明提供一种煤直接液化方法,步骤为:I)煤浆制备,是将原料煤破碎为干煤粉,然后将干煤粉与催化剂、助催化剂、循环溶剂混合配制成煤浆;原料煤是褐煤、次烟煤、烟煤或它们的混合物,煤粉的粒度为80-200目,含水量为
0.5_4wt%。催化剂是贵金属催化剂、金属卤化物催化剂、铁系催化剂或铁系、贵金属复合型催化剂。贵金属催化剂如钴、钥、镍;金属卤化物催化剂如ZnCl2、SnCl2 ;铁系催化剂如含铁的天然矿石(如黄铁矿)、含铁的工业废渣(如赤泥)或纯态铁的化合物(如铁的氧化物、氢氧化物和硫化物)。催化剂优选是超细高分散催化剂,如超细黄铁矿、纳米级水合氧化铁(FeOOH)0助催化剂是硫化剂。催化剂添加量为干煤粉重量的0.5-5%,所述助催化剂中含有的硫与催化剂有效成分的摩尔比为0.5-3,煤浆固体浓度为20-55wt%。循环溶剂或外加溶剂是具有2-4个环的芳香烃和氢化芳香烃,馏程为220-650°C,芳碳率(f a)为0.43-0.50。2)液化反应,是将所述煤浆与氢气混合然后预热到350_410°C。随后依次通入串联的第一液化反应器和第二液化反应器进行液化反应;在第二液化反应器出口获得液化反应产物,其中一部分液化反应产物经过物料循环泵输送回第一液化反应器的入口循环使用;第一液化反应器和第二液化反应器为没有内构件的鼓泡床反应器、浆态床反应器或带有导流筒的环流反应器;液化反应的反应温度为400-480°C,反应压力为10-30MPa ;气液比为 600-2000NL/kg ;煤浆空速为 0.5-4.51Γ1。从第二液化反应器出口返回第一液化反应器的一部分液化反应产物与煤浆的重量流量比为0.5-8,优选为1-3。在本发明所述方法的实施过程中,可根据装置规模、反应器空塔液速通过常规的工艺计算确定从第二液化反应器出口返回第一液化反应器的一部分液化反应产物与煤浆的重量流量之比。3)煤液化产物气液分离,是第二液化反应器出口的另一部分液化反应产物进入煤液化产物气液分离单元进行气液分离,得到气相部分和液相部分;煤液化产物分离单元可由多个气液分离器、冷凝器以及减压阀等设备组成,煤液化产物经过逐级分离得到的气相部分一部分排入废气系统,另一部分作为循环氢气利用;4)蒸馏分离,是上述步骤3)的液相部分经过加热炉加热后进入常压蒸馏塔,从常压蒸馏塔上部蒸出轻相油品,从常压蒸馏塔底部流出的重相油品经加热后进入减压蒸馏塔进一步蒸馏;油品在减压蒸馏塔内分离为减压馏分油和残渣,所述轻相油品和所述减压馏分油的混合物即为液化粗油;5)粗油加氢预处理,是对液化粗油进行加氢精制,脱除硫、氮、氧杂原子、使烯烃饱和及多环芳烃部分饱和,得到粗油加氢预处理产物。粗油加氢预处理步骤中的粗油加氢预处理反应器为固定床反应器或沸腾床反应器;加氢催化剂为负载型催化剂,载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和粘土中的一种或几种的组合,其活性金属组分为VIB或VIII族金属中的一种或多种,VIB族金属优选为Mo和W,VIII族金属优选为Fe、Ni和Co。粗油加氢预处理的反应条件是:反应温度为300-440°C,优选340-390°C;反应压力为5-25MPa,优选10_17Mpa ;气液比为400-2000,优选800-1500 ;空速为 0.5-5h-1,优选 0.5-2.5h-1 ;6)加氢预处理产物气液分离,是粗油加氢预处理产物在加氢预处理产物气液分离单元中进行气液分离,气液分离单元可由多个分离器、冷凝器以及减压阀等设备组成,加氢预处理产物经过逐级分离得到气相物料和液相物料,气相物料一部分排入废气系统,另一部分作为循环氢气重复利用。7)产品分馏,是所述加氢预处理产物气液分离单元经过分离得到的液相物料进入分馏塔经过蒸馏分离得到轻质油和重质油,轻质油和重质油的切割温度点在220-370°C之间,轻质油为煤液化产品油,重质油作为循环溶剂用于配制煤浆。实施例1采用内蒙胜利褐煤为液化原料煤,煤质分析数据见表I。首先对胜利褐煤进行粉碎,制得粒度小于180目的煤粉,并干燥至含水量小于3%。催化剂是含铁工业废渣赤泥,添加量是=Fe/干煤=5wt% ;助催化剂是工业级硫磺粉,纯度> 99%,S/Fe (摩尔比)=2。煤浆固体浓度为48wt%,40°C条件下煤浆黏度是194.7cP。新鲜氢气纯度为99.9%,循环氢中氢气浓度> 90%。煤直接液化连续试验装置规模为0.1吨/天,工艺流程采用本发明的煤直接液化法。实施例1的主要反应条件见表2 ;实施例1的液化试验结果见表3,表3中的数据以干燥无灰基煤为计算基准。对比例1采用与实施例1相同的原料煤,煤质分析数据见表I ;使用与实施例1同等规模的连续液化试验装置,工艺流程采用典型的德国IGOR+工艺,具体工艺条件与实施例1相同,具体反应条件见表2 ;对比例I的液化试验结果见表3,表中数据以干燥无灰基煤为计算基准。实施例2采用甘肃天祝烟煤为液化原料煤,煤质分析数据见表I。对甘肃天祝烟煤进行粉碎,制得粒度小于190目的煤粉试样,并干燥至含水量小于2%。催化剂为ZnCl2,添加量为干煤粉重量的3.0% ;助催化剂为工业级硫磺粉,纯度大于99%,添加量为S/Zn (摩尔比)=0.5 ;煤浆固体浓度为40wt%,40°C条件下煤浆黏度是187.8cP。新鲜氢气纯度为99.9%,循环氢中氢气浓度> 80%。煤直接液化连续试验装置规模为0.lt/d,工艺流程采用本发明的煤直接液化法。实施例2的主要工艺条件见表2 ;实施例2的液化试验结果见表3,表3中的数据以干燥无灰基煤为计算基准。对比例2采用与实施例2相同的原料煤,煤质分析数据见表I ;使用与实施例2同等规模的连续液化试验装置,工艺流程采用日本NEDOL工艺,具体工艺条件与实施例2相同,具体工艺条件见表2 ;对比例2的液化试验结果见表3,表中数据以干燥无灰基煤为计算基准。实施例3采用新疆黑山烟煤为液化原料煤,煤质分析数据见表1。首先对新疆黑山烟煤进行粉碎,制得粒度小于200目的煤粉试样,并干燥至含水量小于1%。催化剂是直径20-50纳米,长度为80-180纳米的超细颗粒的Y—水合氧化铁(Y — FeOOH)型高活性液化催化剂,添加量是:Fe/干煤=0.5wt% ;助催化剂是二硫化碳或二甲基硫醚,添加量为S/Fe (摩尔比)=3 ;煤浆固体浓度为45wt%,40°C条件下煤浆黏度是214.5cP。新鲜氢气纯度为99.9%,循环氢中氢气浓度> 85%。煤直接液化连续试验装置规模为0.lt/d,工艺流程采用本发明的煤直接液化法。实施例3的主要工艺条件见表2 ;实施例3的液化试验结果见表3,表3中的数据以干燥无灰基煤为计算基准。对比例3采用与实施例3相同的原料煤,煤质分析数据见表I ;使用与实施例3同等规模的连续液化试验装置,工艺流程采用正在商业化运转的神华煤直接液化工艺,具体工艺条件与实施例3相同,具体工艺条件见表2 ;对比例3的液化试验结果见表3,表中数据以干燥无灰基煤为计算基准。实施例4采用新疆艾丁褐煤为液化原料煤,煤质分析数据见表I。首先对原料煤进行粉碎,制得粒度小于200目的煤粉,并干燥至含水量小于4%。催化剂是天然硫铁矿,添加量是:Fe/干煤=4.5wt% ;助催化剂是工业级硫磺粉,纯度> 99%,S/Fe (摩尔比)=0.5。煤浆固体浓度为40wt%,40°C条件下煤浆黏度是174.7cP。新鲜氢气纯度为99.9%,循环氢中氢气浓度>90%。煤直接液化连续试验装置规模为0.1吨/天,工艺流程采用本发明的煤直接液化法。实施4的主要反应条件见表2 ;实施例4的液化试验结果见表3,表3中的数据以干燥无灰基煤为计算基准。对比例4采用与实施例4相同的原料煤,煤质分析数据见表I ;使用与实施例4同等规模的连续液化试验装置,工艺流程采用煤炭科学研究总院开发的中国煤直接液化工艺(CDCLI艺),具体工艺条件与实施例1相同,具体反应条件见表2 ;对比例4的液化试验结果见表3,表中数据以干燥无灰基煤为计算基准。实施例5采用新疆伊犁年轻烟煤为液化原料煤,煤质分析数据见表I。首先对原料煤进行粉碎,制得粒度小于120目的煤粉,并干燥至含水量小于2%。催化剂是钥-钴系催化剂,添加量是=Fe/干煤=lwt% ;助催化剂是工业级硫磺粉,纯度> 99%,S/钥(摩尔比)=2。煤浆固体浓度为45wt%,40°C条件下煤浆黏度是184.5cP。新鲜氢气纯度为99.9%,循环氢中氢气浓度> 90%。煤直接液化连续试验装置规模为0.1吨/天,工艺流程采用本发明的煤直接液化法。实施例5的主要反应条件见表2 ;实施例5的液化试验结果见表3,表3中的数据以干燥无灰基煤为计算基准。对比例5采用与实施例5相同的原料煤,煤质分析数据见表I ;使用与实施例5同等规模的连续液化试验装置,工艺流程采用美国的H-COAL煤液化工艺,具体工艺条件与实施例5相同,具体反应条件见表2 ;对比例5的液化试验结果见表3,表中数据以干燥无灰基煤为计算
基准。 表I实施例1-3及对比例1-3液化煤煤质分析数据
权利要求
1.一种煤直接液化方法,其特征在于,包括以下步骤:煤浆制备、液化反应、煤液化产物气液分离、蒸馏分离、粗油加氢预处理、加氢预处理产物气液分离和产品分馏; 所述煤浆制备,是将原料煤破碎为干煤粉,然后将干煤粉与催化剂、助催化剂、循环溶剂或外加溶剂混合配制成煤浆; 所述液化反应,是将所述煤浆与氢气混合然后预热,随后依次通入串联的第一液化反应器和第二液化反应器进行液化反应;在第二液化反应器出口获得液化反应产物,其中一部分液化反应产物经过循环泵输送回第一液化反应器的入口循环使用; 所述煤液化产物气液分离,是对第二液化反应器出口的另一部分液化反应产物进行气液分离,得到气相部分和液相部分; 所述蒸馏分离,是将煤液化产物气液分离得到的液相部分进行蒸馏,得到液化粗油和残渣; 所述粗油加氢预处理,是对液化粗油进行加氢精制,脱除硫、氮、氧杂原子、使烯烃饱和及多环芳烃部分饱和,得到粗油加氢预处理产物; 所述加氢预处理产物气液分离,是对粗油加氢预处理产物进行气液分离,得到气相物料和液相物料; 所述产品分馏,是将所述加氢预处理产物气液分离得到的液相物料进行分离,得到轻质油和重质油,其中重质油作为煤液化过程煤浆制备的循环溶剂,轻质油作为煤液化单元的产品油。
2.根据权利要求1所述的煤直接液化方法,其特征在于,所述催化剂为贵金属催化剂、金属卤化物催化剂、铁系催化剂或铁系、贵金属复合型催化剂;所述助催化剂为硫化剂;催化剂添加量为干煤粉重量的0.5-5%,所述助催化剂中含有的硫与催化剂有效成分的摩尔比为0.5-3 ;煤浆固体浓度为20-55Wt% ;所述循环溶剂或外加溶剂是含2-4环的芳烃和氢化芳烃类化合物或油品,馏程 为220-650°C。
3.根据权利要求2所述的煤直接液化方法,其特征在于, 所述贵金属催化剂为钴、钥、镍; 所述金属卤化物催化剂为ZnCl2、SnCl2 ; 所述铁系催化剂为含铁的天然矿石、含铁的工业废渣或纯态铁的化合物; 所述铁系、贵金属复合型催化剂为含铁和镍、钨、钥或钴中的两种或两种以上的天然矿石、人工复合物或人工复配物。
4.根据权利要求2所述的煤直接液化方法,其特征在于,所述铁系催化剂或铁系、贵金属复合型催化剂为超细高分散催化剂。
5.根据权利要求1至5任一项所述的煤直接液化方法,其特征在于, 所述液化反应中,第一液化反应器和第二液化反应器是没有内构件的鼓泡床反应器、浆态床反应器或带有导流筒的环流反应器;液化反应的反应温度为400-480°C,反应压力为 10-30MPa ;气液比为 600-2000NL/kg ;煤浆空速为 0.5-4.51Γ1 ; 从第二液化反应器出口返回第一液化反应器的一部分液化反应产物与煤浆的重量流量比为0.5-8。
6.根据权利要求5所述的煤直接液化方法,其特征在于,从第二液化反应器出口返回第一液化反应器的一部分液化反应产物与煤浆的重量流量比为1-3。
7.根据权利要求1至4任一项所述的煤直接液化方法,其特征在于, 所述步骤粗油加氢预处理中的粗油加氢预处理反应器为固定床反应器或沸腾床反应器;加氢催化剂为负载型催化剂,其载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和粘土中的一种或几种的组合,其活性金属组分为Mo、W、Fe、Ni和Co中的一种或多种;反应温度为300-440°C ;反应压力为5-25MPa ;气液比为400-2000 ;空速为0.5-51Γ1。
8.根据权利要求7所述的煤直接液化方法,其特征在于,所述步骤粗油加氢预处理中反应温度为340-390°C ;反应压力为10-17Mpa ;气液比为800-1500 ;空速为0.5-2.51Γ1。
9.一种煤直接液化系统,其特征在于,所述系统包括: 煤浆制备装置、第一液化反应器、第二液化反应器、煤液化产物气液分离单元、蒸馏单元、粗油加氢预处理反应器、加氢预处理产物气液分离单元、分馏塔; 所述煤浆制备装置,用于将破碎干燥成煤粉的原料煤和催化剂、助催化剂、循环溶剂混合配制成煤浆; 所述第一液化反应器及所述第二液化反应器为鼓泡床反应器、浆态床反应器或环流反应器; 所述第二液化反应器出口分别与所述第一液化反应器入口及所述煤液化产物气液分离单元入口连通; 所述煤液化产物气液分离单元,用于将第二液化反应器出口的液化反应产物分离为气相部分和液相部分; 所述蒸馏单元,用于蒸馏通过所述煤液化产物气液分离单元分离得到的液相部分,得到液化粗油和残渣; 所述粗油加氢预处理反应器是固定床反应器或沸腾床反应器,用于对通过所述蒸馏单元得到的液化粗油进行烯烃饱和、及多环芳烃部分饱和反应、脱除硫、氮、氧杂原子,得到粗油加氢预处理产物; 所述加氢预处理产物气液分离单元,用于对粗油加氢预处理产物进行气液分离,得到气相物料和液相物料; 所述分馏塔,用于对加氢预处理产物气液分离单元分离得到的液相物料进行蒸馏分离,分离出轻质油和重质油,其中重质油作为煤液化过程煤浆制备的循环溶剂,轻质油作为煤液化单元的产品油。
全文摘要
本发明公开了一种煤直接液化方法,包括以下步骤煤浆制备、液化反应、煤液化产物气液分离、蒸馏分离、粗油加氢预处理、加氢预处理产物气液分离和产品分馏。液化反应是将所述煤浆与氢气混合,依次通入串联的第一液化反应器和第二液化反应器进行液化反应;在第二液化反应器出口获得液化反应产物,其中一部分液化反应产物返回第一液化反应器的入口循环使用。利用本发明能够实现热能的有效利用,并有效均衡两个煤液化反应器的反应负荷,避免固体颗粒在反应器内的沉积,煤直接液化反应系统的操作难度低并能够长期稳定运转。
文档编号C10G1/06GK103074097SQ20131003884
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者张晓静, 胡发亭, 李培霖, 毛学锋, 王雨, 王勇, 颜丙峰, 石智杰, 赵鹏, 黄澎, 张帆, 赵渊, 杜淑凤, 谷小会, 朱肖曼, 吴艳, 孙竟晔, 钟金龙, 李伟林 申请人:煤炭科学研究总院
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