专利名称：生物质燃气焦油多级深度脱除工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物质热化学转化过程生成的燃气中焦油的深度脱除工艺，即生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，属于生物质能高效利用领域。
背景技术：
生物质资源是绿色的可再生资源，经过适当的热化学或生物化学过程，可转化为燃气(含有CO、H2或CH4等可燃性成分)，或进一步深加工获得化学品，为社会提供基础化工原料或能源。焦油是生物质气化过程不可避免的副产物，主要成分为苯、萘和酚等芳香烃。焦油在后续使用过程，会降温，降温后易与水、灰和炭颗粒等杂质结合，堵塞输气管和阀门，腐蚀金属；难以完全燃烧，产生炭黑等颗粒，对内燃机和燃气轮机叶轮损害严重；其能量一般占燃气总能量的5 15%，难以与燃气一起燃烧利用，降低了气化效率。因此，焦油已成为生物质气化技术应用的瓶颈。传统的焦油处 理方法包括气化炉内在线高温处理法、热裂解和催化裂解、等离子体法和水洗法等，这些方法存在净化成本高，燃气难达标，产生二次污染等问题，难以规模化应用。根据分子量大小，焦油可分为五类=(1)GC (气相色谱)无法检测到的成分:主要指GC无法检测的重焦油；(2)杂环芳烃:含有N和O等杂原子；高水溶性；主要成分为吡啶、酚、甲酚、喹啉和异喹啉等；(3)轻芳香烃(I环):通常为单环轻碳氢化合物，主要成分为甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯等；(4)轻多环芳烃化合物(2 3环):即使在非常低浓度的浓度也会凝聚，主要成分为茚、萘、甲基萘、联苯、苊烯、芴、菲和蒽等；(5)重多环芳烃化合物(Γ7环):大于3环，在低浓度和高温条件下也会凝聚。第1、2和5类焦油属于重焦油，通过冷却即可脱除；第4类焦油属于中等沸点的焦油，不易通过冷却的方法脱除；第3类焦油属于轻焦油，须通过吸附或吸收方法深度脱除。根据生物质焦油特征进行轻、重分级后，特别适用于吸收或吸附等单元操作进行分离和回收。荷兰能源中心率先开发的“OLGA” (OiL-based GAs washer)就是溶剂吸收除焦工艺，在200Nm3/h燃气系统中得到示范:重质焦油被完全脱除，焦油露点降至25V ；99%酚类和97%杂环类焦油被脱除。专利申请人发明了 “生物质燃气冷却一吸收耦合深度脱除焦油的工艺及系统”(申请号:201210037239.7)和“生物质燃气耦合吸附深度脱除焦油的工艺及系统”(申请号:201210037246.7)，采用重焦油自身冷却和轻焦油吸附/吸收过程耦合，进行焦油深度脱除。现有的油基焦油处理方法分别对重焦油进行喷淋冷却脱除，轻焦油进行吸附或吸收脱除。对于上述分类的第4类轻多环芳烃化合物(2 3环)焦油，不能通过冷却有效脱除，则会转移进入吸收或吸附阶段脱除，这部分焦油分子直径较大，沸点较高，不仅会增加吸附/吸收的负荷，导致吸附剂(吸收剂)很快穿透和饱和，而且较高的再生温度容易导致吸附剂(吸收剂)结焦和失活，增加系统操作费用。
发明内容
本发明在于克服上述生物质燃气焦油脱除方法的局限，提供了一种结合喷淋冷却、粗孔捕捉和吸附或吸收过程的优点的低成本的生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，并副产焦油产品。本发明的技术方案是这样实现的:由生物质气化炉产生的富含焦油蒸汽的高温生物质燃气经除尘后首先进入喷淋冷却单元，与重焦油(指沸点高于150°C的焦油)液体进行接触，大部分重质焦油蒸汽被冷却为液体，生物质燃气中的少量粉尘和大部分重质焦油蒸汽得到脱除；经初步净化后的生物质燃气，被送入粗孔捕捉单元，利用多孔隙材料毛细凝聚作用以及截留作用，脱除第4分类的轻多环芳烃化合物(2 3环)的焦油(指沸点为10(Tl5(rC的焦油)；粗孔捕捉单元出口的两级净化的生物质燃气进一步送入吸附/吸收单元，在该单元，轻质焦油(指沸点低于100°C的焦油)蒸汽被吸附或吸收深度脱除，净化后的清洁生物质燃气送入后续工段；喷淋冷却单元放出的热量用于吸附/吸收单元的解吸。 本发明的具体技术方案为:一种生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，其具体步骤如下:A:生物质气化炉产生的富含焦油的高温生物质燃气经除尘后首先进入喷淋冷却单元，被重焦油液体喷淋冷却至10(Tl20°C，放出热量，得到初级净化后的生物质燃气；重焦油液体进入静置分离单元，得到重焦油和渣油产品，部分重焦油作为喷淋冷却介质返回喷淋冷却单元；B:初级净化后的生物质燃气进入粗孔捕捉单元，经过粗孔材料的毛细凝聚和截留作用，脱除轻多环芳烃化合物(2 3环)焦油，温度降至8(T10(TC ；C:将步骤B处理得到的两级净化生物质燃气进入吸附或吸收单元，利用吸附剂或吸收剂的吸着作用，在3(T50°C，脱除轻焦油，得到清洁燃气，生物质燃气焦油露点降至-3(T0°C ;吸附或吸收单元利用喷淋冷却单元放出的热量进行解吸，解吸出的轻焦油蒸汽在冷凝分离单元分离出轻焦油液体，不凝性气体作为气化剂返回气化炉。本发明的原料适应性广，生物质燃气包括各种固定床、移动床和流化床生物质气化炉气化得到的燃气，以及干馏或半干馏过程得到的富含焦油和生物油的燃气。本发明的喷淋冷却单元，喷淋冷却介质直接是部分重焦油产品，避免了外加冷却介质带来操作繁琐、后续分离困难及增加操作成本的问题。喷淋冷却单元的优选的冷却温度是100 120°C。所述的喷淋冷却单元，采用化工中常见的塔器，包括筛板塔和填料塔。上述的静置分离单元，将喷淋冷却单元得到的重焦油和渣油进行静置分离，重焦油和渣油作为产品，部分重焦油返回喷淋冷却单元作为喷淋冷却介质。上述的粗孔捕捉单元，优选采用目数20(Γ3000目的金属丝网、木炭或木屑填充在塔器中，利用其粗孔的毛细凝聚和截留作用，在80 100°C，捕捉轻多环芳烃化合物(2 3环)焦油蒸汽，转化为焦油液体，和气相燃气分离；捕捉的焦油，可作为产品，或者作为气化原料返回气化炉。上述的吸附单元，优选利用活性炭或分子筛等吸附轻焦油的吸附剂，对两级净化的生物质燃气进行吸附，在3(T50°C，将少量轻多环芳烃化合物(2^3环)焦油蒸汽和全部轻焦油蒸汽转化为凝聚相，和燃气分离，得到焦油露点-3(T0°C的清洁生物质燃气；吸附饱和的吸附剂利用喷淋冷却单元放出的热量进行吹扫或热再生，解吸出轻焦油蒸汽，吸附剂得到循环利用；所述的吸附单元至少包括两个吸附塔，一塔用于吸附，另一塔用于再生，实现连续操作；所述的吸附塔由吸附剂填充于塔器中。上所述的吸收单元，优选利用轻柴油或煤焦油洗油等吸收轻焦油的吸收剂，对两级净化的生物质燃气进行吸收，在3(T50°C，将少量轻多环芳烃化合物(2 3环)焦油蒸汽和全部轻焦油蒸汽转化为凝聚相，和燃气分离，得到焦油露点-3(T0°C的清洁生物质燃气；吸收饱和的吸收液利用喷淋冷却单元放出的热量进行吹扫或热再生，解吸出轻焦油蒸汽，吸收剂得到循环利用；所述的吸收单元至少包括两个吸收塔，一塔用于吸收，另一塔用于再生，实现连续操作；所述的吸收塔由吸收剂置于塔器中；所述的塔器包括填料塔和筛板塔。上述的冷凝分离单元，将吸附/吸收单元解吸出的轻焦油蒸汽进行冷凝，得到轻焦油产品，不凝性气体作为气化剂返回气化炉。有益效果:( I)原料气适应性广，生物质燃气包括各种固定床、移动床和流化床生物质气化炉气化得到的燃气，以及干馏或半干馏过程得到的富含焦油和生物油的燃气；(2)采用重焦油对生物质燃气进行喷淋脱焦，喷淋冷却效果好，可脱除重焦油，并洗脱生物质燃气中的少量粉尘；重焦油同时作为喷淋冷却剂和产品，无须外加冷却介质，降低了分离困难和成本；(3)粗孔捕捉单元利用金属丝网、木炭或木屑的毛细凝聚和截留作用，捕捉轻多环芳烃化合物(2 3环)焦油，提高焦油脱除效率，降低吸附/吸收单元的操作负荷和费用；
(4)轻焦油在吸附/吸收单元深度脱除，将生物质燃气焦油的露点降至-3(T0°C ；(5)将喷淋冷却单元放出的热量，回收用作吸附/吸收单元的再生热量，节约了焦油处理过程的能耗；(6)本发明的焦油处理工艺，焦油进行分级多重处理，产生多效耦合脱除作用，将焦油深度脱除，焦油同时作为副产品，能耗低，无废水等污染排放。
图1为生物质燃气焦油多级深度脱除工艺原理框图。
具体实施例方式本发明通过以下实施例进行进一步说明，但并不因此限制本发明的适用范围。实施例1其工艺原理框图如图1所示，生物质气化炉产生的富含焦油的800°C生物质燃气经除尘后首先进入喷淋冷却单元，焦油含量为1000mg/Nm3，被重焦油液体喷淋冷却至120°C，放出热量；重焦油液体进入静置分离单元，得到重焦油和渣油产品，部分，重焦油作为喷淋冷却介质返回喷淋冷却单元。初级净化后的生物质燃气进入粗孔捕捉单元，利用2800目金属丝网粗孔的毛细凝聚和截留作用，脱除大部分轻多环芳烃化合物(2 3环)焦油，温度降至80°C。截留了焦油的丝网通过水蒸汽吹扫出焦油，该焦油作为产品，或者返回气化炉作为原料；净化后的丝网重复用于粗孔捕捉单元。两级净化后的生物质燃气进入吸附单元，利用活性炭吸附剂的吸附作用，在30°C，脱除少量的轻多环芳烃化合物(2 3环)焦油，以及轻焦油，得到清洁燃气，生物质燃气焦油露点降至-30°C。吸附单元利用喷淋冷却单元放出的热量进行氮气热吹扫解吸，解吸出的轻焦油蒸汽在冷凝分离单元分离出轻焦油液体，不凝性气体作为气化剂返回气化炉。实施例2其工艺原理框图如图1所示，生物质气化炉产生的富含焦油的1000°C生物质燃气经除尘后首先进入喷淋冷却单元，焦油含量为2000mg/Nm3，被重焦油液体喷淋冷却至110°C，放出热量；重焦油液体进入静置分离单元，得到重焦油和渣油产品，部分重焦油作为喷淋冷却介质返回喷淋冷却单元。初级净化后的生物质燃气进入粗孔捕捉单元，利用木炭粗孔的毛细凝聚和截留作用，脱除大部分轻多环芳烃化合物(2 3环)焦油，温度降至90°C。截留了焦油的木炭返回气化炉作为原料。两级净化后的生物质燃气进入吸收单元，利用轻柴油的吸收作用，在40°C，脱除少量的轻多环芳烃化合物(2 3环)焦油，以及轻焦油，得到清洁燃气，生物质燃气焦油露点降至-20°C。吸收单元利用喷淋冷却单元放出的热量进行热解吸，解吸出的轻焦油蒸汽在冷凝分离单元分离出轻焦油液体。实施例3如实施例1的生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，生物质燃气温度为750°C，焦油含量为2500mg/Nm3。喷淋冷却单元的冷却温度为105°C。粗孔捕捉单元填充木屑，操作温度为80°C ;截留了焦油的木炭返回气化炉作为原料。吸附单元的吸附剂为活性炭纤维，吸附温度为40°C ;采用水蒸汽解吸。净化后，生物质燃气的焦油露点降低至-10°C，后续使用过程不会凝结腐蚀设备。实施例4如实施例1的生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，生物质燃气温度为650°C，焦油含量为1200mg/Nm3。喷淋冷却单元的冷却温度为110°C。粗孔捕捉单元填充木炭，操作温度为85°C;截留了焦油的木屑返回气化炉作为原料。吸附单元的吸附剂为全硅Silicalite分子筛，吸附温度为50°C;采用热解吸。净化后，生物质燃气的焦油露点降低至0°C，后续使用过程不会凝结腐蚀设备。实施例5如实施例2的生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，生物质燃气温度为950°C，焦油含量为3000mg/Nm3。喷淋冷却单元的冷却温度为105°C。粗孔捕捉单元填充1500目金属丝网，操作温度为95°C ;截留了焦油的丝网通过水蒸汽吹扫出焦油，该焦油作为产品，或者返回气化炉作为原料；净化后的丝网重复用于粗孔捕捉单元。吸收单元的吸收剂为轻柴油，吸收温度为45°C;采用热解吸。净化后，生物质燃气的焦油露点降低至_5°C，后续使用过程不会凝结腐蚀设备。实施例6如实施例2的生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，生物质燃气温度为1050°C，焦油含量为1100mg/Nm3。喷淋冷却单元的冷却温度为115°C。粗孔捕捉单元填充木炭，操作温度为85°C ;截留了焦油的木炭返回气化炉作为原料。吸收单元的吸收剂为煤焦油洗油，吸收温度为30°C;采用热氮气吹扫解 吸。净化后，生物质燃气的焦油露点降低至_3°C，后续使用过程不会凝结腐蚀设备。
实施例7如实施例2的生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，生物质燃气温度为750°C，焦油含量为1900mg/Nm3。喷淋冷却单元的冷却温度为115°C。粗孔捕捉单元填充400目金属丝网，操作温度为85°C ;截留了焦油的丝网通过水蒸汽吹扫出焦油，该焦油作为产品，或者返回气化炉作为原料；净化后的丝网重复用于粗孔捕捉单元。吸收单元的吸收剂为煤焦油洗油，吸收温度为40°C;采用热氮气吹 扫解吸。净化后，生物质燃气的焦油露点降低至_15°C，后续使用过程不会凝结腐蚀设备。
权利要求
1.一种生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，其具体步骤为:A:生物质气化炉产生的富含焦油的高温生物质燃气经除尘后首先进入喷淋冷却单元，被重焦油液体喷淋冷却至io(Ti2(rc，放出热量，得到初级净化后的生物质燃气；重焦油液体进入静置分离单元，得到重焦油和渣油产品，部分重焦油作为喷淋冷却介质返回喷淋冷却单元:初级净化后的生物质燃气进入粗孔捕捉单元，经过粗孔材料的毛细凝聚和截留作用，脱除轻多环芳烃化合物焦油，温度降至8(Ti0(rc ;C:将步骤B处理得到的两级净化生物质燃气进入吸附或吸收单元，利用吸附剂或吸收剂的吸着作用，在3(T50°C，脱除轻焦油，得到清洁燃气，生物质燃气焦油露点降至-3(T0°C ;吸附或吸收单元利用喷淋冷却单元放出的热量进行解吸，解吸出的轻焦油蒸汽在冷凝分离单元分离出轻焦油液体，不凝性气体作为气化剂返回气化炉。
2.根据权利要求1所述的生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，其特征在于所述的粗孔捕捉单元采用目数20(Γ3000目的金属丝网、木炭或木屑填充在塔器。
3.根据权利要求1所述的的生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，其特征在于所述的吸附单元的吸附剂为活性炭或分子筛。
4.根据权利要求1所述的的生物 质燃气焦油多级深度脱除工艺，其特征在于所述的吸收单元的吸收剂为轻柴油或煤焦油洗油。
全文摘要
本发明涉及一种生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，其具体步骤为A生物质气化炉产生的富含焦油的高温生物质燃气经除尘后进入喷淋冷却单元，被重焦油液体喷淋冷却得到初级净化后的生物质燃气；B初级净化后的生物质燃气进入粗孔捕捉单元，经过粗孔材料的毛细凝聚和截留作用，脱除轻多环芳烃化合物焦油，C将处理得到的两级净化生物质燃气进入吸附或吸收单元，利用吸附剂或吸收剂的吸着作用，脱除轻焦油，得到清洁燃气，生物质燃气焦油露点降至-30~0℃。本发明的生物质燃气焦油多级深度脱除工艺，可实现焦油多重多效耦合深度脱除；脱焦油成本低；可副产轻、重焦油产品。
文档编号C10K1/18GK103087780SQ201310050680
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月8日 优先权日2013年2月8日
发明者朱跃钊, 吴娟, 陈海军, 杨丽 申请人:南京工业大学