一种气相与液相加氢组合工艺及装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种气相与液相加氢组合方法及装置，原料油与氢气、循环油在混合器内混合，混合后气相原料与氢气混合物进入气相反应器进行加氢反应，溶氢的液相原料进入液相反应器进行反应，液相反应器出口物流经气液分离部分作为循环油，部分与气相反应器出口物流混合作为产品。克服了现有技术气相与液相在加氢过程中的相互影响，提高产品质量，减少产品升级过程中装置的改造力度。
【专利说明】—种气相与液相加氢组合工艺及装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢反应过程，特别涉及一种气相与液相加氢组合工艺。
【背景技术】
[0002]降低柴油中的硫含量和芳烃含量能够减少柴油车尾气的固体颗粒排放量，减少对大气污染。2012年7月7日在国家标准委网站公布，将柴油发动机车辆的环保标准提升到国IV标准，其中硫含量从之前的国标准350yg/g降低到国IV标准的50 μ g/g，还根据国外车用柴油的发展趋势，提出了一个硫含量的建议性技术指标，为不大于lOyg/g。为应对新排放标准柴油的生产，一方面需要解决关键技术难题，新建加氢装置进行柴油深度加氢脱硫、提高十六烷值、改善油品质量；另外一方面需要针对企业实际情况进行综合性方案设计，以减少实施风险和重复投资且取得较好的经济效益。目前炼化企业柴油质量升级大都面临柴油加氢能力不足、氢气资源不够和现有加氢装置加氢深度不够等诸多问题，在超低硫柴油生产技术不断改进的情况下，企业越来越倾向于采用改造方案。
[0003]另一方面柴油进入加氢装置前需要对原料油进行加热达到反应所需要的温度，在该反应温度条件下，柴油会有部分汽化为气相，这些汽化的气相在常规的气液固三相加氢过程中是靠着大量的氢气利用较大的压力随液相一起经过催化剂床层进行反应的，这些汽化的气相柴油在气液固三相加氢过程由于氢气是大量过剩的，并没有影响液相与催化剂的接触。
[0004]US6213835、US6428686等公开了一种将氢气溶解在液相物流中的液固两相加氢反应工艺，原料油与溶剂 或稀释剂混合，然后将反应所需的氢气溶解在原料油与溶剂或稀释剂的混合物中，反应器内无气相氢存在。如CN200680018017.3公开的液相加氢反应系统中，通过控制液相进料中混合氢气的量进一步控制反应器内的压力和液位，其不足之处在于在控制过程中，补充氢气量随液位或压力的变化而不断变化，可能出现补充的氢气量少于反应所需氢气量的情况，如非正常情况下产生的小分子烃较多时，反应器内液面下降，此时控制系统的调节方式是减少液相原料中的混氢量，如果减少得太多，则氢气量可能不足以维持正常的加氢反应，对反应的稳定进行带来不利影响。但以上工艺均将反应器的流出物部分作为循环油循环到反应器入口，如果多个反应器串联，也是将每个反应器的流出物循环到该反应器的入口，另一部分与氢气混合形成混合物流进入下一个反应器，这种循环为小循环，其特点是，每个反应器的反应流出物，一部分作为该反应的循环油进入到该反应器入口，另一部分进入到下一个反应器入口，这样的结果是每个反应器必须配备一台循环油泵，将该反应器的物流循环到反应器入口，本反应器流出物循环到本反应器入口，该循环油中没有反应的部分会在循环到反应器中进一步进行第二次反应，这样对于新鲜原料而言就形成了竞争反应，竞争催化剂的反应活性中心，从而降低反应效率。
[0005]为了克服该技术的缺陷，中国专利zl20081041352.3公开了一种液固两相加氢方法，将多个串联反应器放置到一个反应器内催化剂分床层装填，将氢气在溶剂或者稀释剂的存在下与新鲜原料油和循环油混合形成混合物流，混合物流进入反应器，另一部分或者全部循环油与氢气混合，一路或者分路从催化剂床层之间进入反应器，反应流出物进行气液分离，部分液相作为循环油，另一部分分离出溶剂或者稀释剂，液体产物作为产品，反应器中含有0.1~15体积％气体以反应器总体积计，氢气在溶剂或者稀释剂中溶解度大于氢气在新鲜原料油和溶剂或者稀释剂混合物中的溶解度。
[0006]ZL20081041352.3的公开了一种液固两相加氢方法，氢气在溶剂或者稀释剂的存在下与新鲜原料油和循环油混合形成混合物流，混合物流进入反应器，另一部分或者全部循环油与氢气混合，一路或者分路从催化剂床层之间进入反应器，反应流出物部分作为循环油，另一部分分离出溶剂或者稀释剂，液体产物作为产品，反应器中含有0.1~15体积％气体以反应器总体积计，氢气在溶剂或者稀释剂中溶解度大于氢气在新鲜原料油和溶剂或者稀释剂混合物中的溶解度。没有涉及气相与液相组合的加氢技术。
[0007]专利申请200910013535.1公开了液相循环加氢处理方法和反应系统，反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元，液相循环加氢单元之前或之后连接一个常规的气液固三相加氢单元。没有涉及气相加氢与液相加氢组合的技术。
[0008]以上液相加氢技术在处理汽油或者柴油时，由于汽油和柴油在反应条件下会产生汽化现象，这些汽化的气体烃会减少氢气在液相中的溶氢浓度，以及液相与催化剂的传质，也无法确保液相反应器内完全处于液相状态。
【发明内容】
[0009]本发明提出一种气相与液相组合加氢工艺，将已汽化的气体烃与未汽化的液体烃分离开，分别进行气相和液相加氢，克服了现有技术在加工燃料油时所出现的汽化影响反应的缺陷。
[0010]—种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:原料油与氢气、循环油在混合器内混合，混合后气相原料与氢气混合物进入气相反应器进行加氢反应，溶氢的液相原料进入液相反应器进行反应，液相反应器出口物流经气液分离部分作为循环油，部分与气相反应器出口物流混合作为产品。
[0011]所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述溶氢的液相原料进入液相反应器进行反应，液相反应器催化剂至少分两个床层装填，循环油进入液相反应器内的混合器与氢气混合形成的混合物进入下一个催化剂床层进一步反应，液相反应器出口物流经气液分离部分作为循环油，部分与气相反应器出口物流混合作为产品。
[0012]所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:液相反应器催化剂至少分两个床层装填，循环油进入混合器与氢气混合后分别从液相反应器入口和催化剂床层之间进入液相反应器进行反应。
[0013]所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:多个液相反应器串联，液相反应器出口物流经气液分离，部分作为循环油与氢混合后返回到本反应器入口，部分与氢混合后进入下一级反应器。
[0014]所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:多个液相反应器串联，最后一级液相反应器出口物流经气液分离，部分作为循环油与氢混合后返回到本反应器入口，部分作为产品。
[0015]所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述原料油与氢气、循环油在混合器内混合，在混合器内还添加有溶剂或者稀释剂。
[0016]所述的溶剂或者稀释剂为重石脑油、石脑油、轻烃、轻馏分油、柴油、VGO和加氢后的烃油中的至少一种。
[0017]所述原料油为汽油、柴油或其混合物。
[0018]所述的一种气相与液相加氢组合工艺，至少脱除原料油中硫、氮、氧、金属杂质中一种污染物，并饱和芳烃和烯烃，改变的分子结构。
[0019]所述的一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:原料油与氢气、循环油在温度280~380°C，压力1.5~10.0MPa条件下进入混合器内进行混合。
[0020]所述的一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述的气相反应器操作条件为:温度220~3800C，压力1.5~12.0MPa，气时空速0.5.0~15h-1，优选温度280~330°C，压力2.0~10.0MPa，气时空速1.0~10h-1.
[0021]所述的一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述的液相反应器操作添加为:温度260~380°C，压力1.5~10.0MPa，液时空速0.5~IOh-1优选温度280~330°C，压力2.0~10.0MPa,液时空速1.0~IOh-1
[0022]所述的一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:气相反应器和液相反应器内所装填的催化剂可相同也可不同。
[0023]所述催化剂为加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂，催化剂的活性组分以 CO-Mo，N1-Mo，CO-Mo-Ni。
[0024]一种气相与液相加氢组合装置，包括混合器3、气相反应器6、液相反应器9、气液分离器10和气液混合器16，其特征在于:混合器3出口分别与气相反应器6和液相反应器9入口连通，气液分离器10与液相反应器9出口连通，气液混合器16与气相反应器6出口和气液分离器10出口连通，气液分离器10与混合器3入口连通。
[0025]所述一种气相与液相加氢组合装置，其特征在于:所述的气相反应器6和液相反应器9连接在一起，混合器3设置在气相反应器6和液相反应器之间。
[0026]所述一种气相与液相加氢组合装置，其特征在于:所述的液相反应器9内至少有至少两个催化剂床层，催化剂床层之间设置有混合器18。
[0027]所述一种气相与液相加氢组合装置，其特征在于:气液分离器10与混合器18连通。
[0028]所述一种气相与液相加氢组合装置，其特征在于:气液分离器10与混合器19连通。
[0029]所述一种气相与液相加氢组合装置，其特征在于:气液分离器10与混合器21连通，混合器21连通分别与气相反应器6和液相反应器14连通，气相反应器6出口与气液混合器22连通，液相反应器14与气液分离器20连通，气液分离器20与气液混合器22连通。
[0030]本发明与现有技术相比的优点在于:
[0031]1.减少了气体烃对液相加氢反应的影响，提高了液相加氢反应器的反应效率；
[0032]2.提高了产品的质量,不仅满足国IV产品标准的硫含量50 μ g/g要求,还为生产硫含量小于10 μ g/g国V产品作好准备。
[0033] 3.减少原料油升级过程中的加氢装置改造的力度，节约投资和操作费用。【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1.为本发明第一种气相与液相加氢组合方法装置不意图。
[0035]图2.为本发明第二种气相与液相加氢组合方法装置示意图。
[0036]图3.为本发明第三种气相与液相加氢组合方法装置示意图。
[0037]图4.为本发明第四种气相与液相加氢组合方法装置示意图。
[0038]图5.为本发明第五种气相与液相加氢组合方法装置不意图。
[0039]图6.为本发明第六种气相与液相加氢组合方法装置示意图
[0040]其中:
[0041]1.原料油，2.循环油，3.混合器,4.氢气,5.气相反应器出口物流,6.气相反应器，7.气相原料与氢气混合物，8.溶氢的液相原料,9、14.液相反应器，10、20.气液分离器，
11.液相反应器出口物流，12.循环油与氢气混合物，13.溶氢的液相原料,15.循环油，16、22气液混合器，17.产品原料油，18、19、21、22.混合器。 【具体实施方式】
[0042]如图1所示，第一种气相与液相加氢组合装置示意图，包括混合器3、气相反应器
6、液相反应器9、气液分离器10和气液混合器16，混合器3出口分别与气相反应器6和液相反应器9入口连通，气液分离器10与液相反应器9出口连通，气液混合器16与气相反应器6出口和气液分离器10出口连通，气液分离器10出口与混合器3入口连通。
[0043]—种气相与液相加氢组合工艺，如图1所不，原料油I与循环油2和氢气4在混合器3中进行混合，使原料油I达到该条件下氢气饱和溶解度，在混合器3中加入超过氢气饱和溶解度的氢气，混合器3中的气相原料与氢气混合物7进入到气相反应器6进行反应,反应产物进入气液混合器16，溶氢的液相原料进入液相反应器8，反应产物进入气液混合器16。
[0044]如图2所示，为第二种气相与液相加氢组合装置示意图，包括混合器3、气相反应器6、液相反应器9、气液分离器10和气液混合器16，混合器3出口分别与气相反应器6和液相反应器9入口连通，液相反应器9内有两个催化剂床层，催化剂床层之间设有混合器
12,气液分离器10与液相反应器9出口连通,气液混合器16与气相反应器6出口和气液分离器10出口连通，气液分离器10出口与混合器3和混合器12入口连通。
[0045]如图3所示，为第三种气相与液相加氢组合装置示意图，与图2所述第二种气相与液相加氢组合装置相同，不同指出在于气液分离器10出口与混合器19入口连通，混合器19出口分别与液相反应器9入口和液相反应器床层之间连通。
[0046]如图4所示，为第四种气相与液相加氢组合装置示意图，装置包括混合器3、混合器21、气相反应器6、液相反应器9、液相反应器14、气液分离器10、气液分离器20和气液混合器16，混合器3出口分别与气相反应器6和液相反应器9入口连通，气液分离器10入口与液相反应器9出口连通，气液分离器10出口分别与混合器3和混合器21连通，混合器21出口分别与气相反应器6和液相反应器14入口连通，气液混合器16与气相反应器6出口和气液分离器14出口连通。
[0047]如图5所示，为第五种气相与液相加氢组合装置示意图，装置包括混合器3、气相反应器6、液相反应器9、气液分离器10和气液混合器16，气相反应器6、液相反应器9设置一个反应器内，混合器3设置在气相反应器6和液相反应器之间。
[0048]如图6所示，为第六种气相与液相加氢组合装置示意图，装置包括混合器3、22、气相反应器6、液相反应器9、气液分离器10和气液混合器16，气相反应器6、液相反应器9设置一个反应器内，混合器3设置在气相反应器6和液相反应器之间，混合器22设置在液相反应器内催化剂床层 之间。
【权利要求】
1.一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:原料油与氢气、循环油在混合器内混合，混合后气相原料与氢气混合物进入气相反应器进行加氢反应，溶氢的液相原料进入液相反应器进行反应，液相反应器出口物流经气液分离部分作为循环油，部分与气相反应器出口物流混合作为产品。
2.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述溶氢液相汽油或柴油进入液相反应器进行反应，液相反应器催化剂至少分两个床层装填，循环油进入液相反应器内的混合器与氢气混合形成的混合物进入下一个催化剂床层进一步反应，液相反应器出口物流经气液分离部分作为循环油，部分与气相反应器出口物流混合作为产品。
3.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述液相反应器催化剂至少分两个床层装填，循环油进入混合器与氢气混合后分别从液相反应器入口和催化剂床层之间进入液相反应器进行反应。
4.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述多个液相反应器串联，液相反应器出口物流经气液分离，部分作为循环油与氢混合后返回到本反应器入口，部分与氢混合后进入下一级反应器。
5.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述多个液相反应器串联，最后一级液相反应器出口物流经气液分离，部分作为循环油与氢混合后返回到本反应器入口，部分作为产品。
6.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述原料油与氢气、循环油在混合器内混合，在混合器内还添加有溶剂或者稀释剂。
7.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述的溶剂或者稀释剂为重石脑油、石脑油、轻烃、轻馏分油、柴油、VGO和加氢后的烃油中的至少一种。
8.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述原料油为汽油、柴油或其混合物。
9.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述的一种气相与液相加氢组合工艺，至少脱除汽油或柴油中硫、氮、氧、金属杂质中一种污染物，并饱和芳烃和烯烃，改变的分子结构。
10.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:原料油与氢气、循环油在温度280~380°C，压力1.5~10.0MPa条件下进入混合器内进行混合。
11.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述的气相反应器操作添加为:温度220~380°C，压力1.5~12.0MPa，气时空速0.5~15h'
12.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述的气相反应器操作添加为:温度280~330°C，压力2.0~10.0MPa，气时空速1.0~10h'
13.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述的液相反应器操作条件为:温度260~380°C，压力1.5~10.0MPa，液时空速0.5~10tT1。优选温度280~330°C，压力2.0~10.0MPa，液时空速1.0~10h'
14.依照权利要求1所述一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述的气相反应器操作条件为--温度220~380°C，压力1.5~12.0MPa，气时空速0.5~15h-1，所述的液相反应器操作条件为:温度280~330°C，压力2.0~10.0MPa，液时空速1.0~10h'
15.依照权利要求1所述的一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:气相反应器和液相反应器内所装填的催化剂可相同也可不同。
16.依照权利要求1所述的一种气相与液相加氢组合工艺，其特征在于:所述催化剂为加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂，催化剂的活性组分以CO-Mo,N1-Mo,CO-Mo-Ni。
17.一种气相与液相加氢组合装置，包括混合器(3)、气相反应器(6)、液相反应器(9)、气液分离器(10)和气液混合器(16),其特征在于:混合器(3)出口分别与气相反应器(6)和液相反应器(9)入口连通，气液分离器(10)与反应器(9)出口连通，气液混合器(16)与气相反应器(6)出口和气液分离器(10)出口连通，气液分离器(10)与混合器(3)入口连通。
18.依照权利要求17所述一种气相与液相加氢组合装置，其特征在于:所述的气相反应器(6)和液相反应器(9)连在一起，混合器(3)设置在气相反应器(6)和液相反应器(9)之间。
19.依照权利要求17所述一种气相与液相加氢组合装置，其特征在于:所述的液相反应器(9)内至少有至少两个催化剂床层，催化剂床层之间设置有混合器(18)。
20.依照权利要求17所述一种气相与液相加氢组合装置，其特征在于:气液分离器(10)与混合器(18)连通。
21.依照权利要求17所述一种气相与液相加氢组合装置，其特征在于:气液分离器(10)与混合器(19)连通。
22.依照权利要求17所述一种气相与液相加氢组合装置，其特征在于:气液分离器(10) 与混合器(21)连通，混合器(21)连通分别与气相反应器(6)和液相反应器(14)连通，气相反应器(6)出口与气液混合器(22)连通，液相反应器(14)与气液分离器(20)连通，气液分离器(20)与气液混合器(22)连通。
【文档编号】C10G65/14GK103992816SQ201310060189
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2013年2月19日 优先权日:2013年2月19日
【发明者】朱华兴, 薛皓, 师敬伟, 王月霞, 曾茜, 张光黎, 韩旭辉, 张国信, 杨成炯 申请人:中石化洛阳工程有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司