轻质烃油催化裂解方法
【专利摘要】本发明涉及一种轻质烃油催化裂解方法，该方法包括：在催化裂解催化剂的存在下，将轻质烃油和甲烷的混合物进行催化裂解反应。根据本发明提供的方法，不仅可以显著提高轻质烃油催化裂解过程的乙烯和丙烯产率，提高丙烯/乙烯产率比，而且还可以降低低附加值的CH4产率。
【专利说明】轻质烃油催化裂解方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种轻质烃油催化裂解方法。
【背景技术】
[0002]乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，随着乙烯和丙烯需求量逐年增加，丙烯与乙烯的需求比呈上升趋势。2010年全世界乙烯消费量约115Mt，丙烯消费量约70Mt，丙烯与乙烯的需求比上升至0.6。蒸汽裂解是生产乙烯和丙烯的传统技术，虽然经过几十年的发展，技术不断完善，但管式炉裂解通常采用较高的反应温度(800~900°C )，致使乙烯装置仍是石化工业的第一大耗能装置，其能耗在石化工业中约占40%，蒸汽裂解技术具有乙烯生产成本高、生产过程CO2排放量大以及产品结构不易调节等技术局限，而且丙烯与乙烯的产率比(简称P/E比)约为0.4~0.6，仅靠蒸汽裂解装置难以满足丙烯的市场需求。与石脑油蒸汽裂解技术相比，石脑油催化裂解技术具有较高的乙烯和丙烯总产率，尤其是较高的丙烯与乙烯的产率比，石脑油催化裂解技术有望在未来替代蒸汽裂解技术，成为新一代烯烃工业生产技术的主力军。
[0003]在世界范围内，以流化催化裂化进行的石脑油催化裂解制取低碳烯烃的技术目前较为成熟的有韩国SK能源株式会社等开发的AC0?技术，具体地，CN101233094A公开了一种使用快速流态化由烃原料制备轻质烯烃的催化裂化方法，该方法可以更有效地提高轻质烯烃的产量，CN101228104A公开了一种提高烃原料催化裂化反应中轻质烯烃的产率的方法，CN101282784A和US7488700等为与该工艺配套的催化剂，在该方法中使用了一种有效的轻质烯烃的分离工艺结构和循环方法，不仅能提高整个过程的生产率和效率，因而有效地提高了轻质烯烃的产率，而且还可简化整个过程。该工艺双烯总产率可达50%，且丙烯/乙烯产率比接近I。但该工艺低附加值的CH4产率极高，可高达14%以上。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了在轻质烃油催化裂解方法中提高低碳烯烃(如丙烯和乙烯)产率并降低低附加值的CH4产率，提供一种新的轻质烃油催化裂解方法。
[0005]本发明提供了一种轻质烃油催化裂解方法，该方法包括:在催化裂解催化剂的存在下，将轻质烃油和甲烷的混合物进行催化裂解反应。
[0006]根据本发明的所述轻质烃油催化裂解方法，将作为反应产物的CH4混入反应原料中，可以调变化学反应平衡，大幅抑制CH4生成，同时提高目标产物丙烯和乙烯的产率，具体地，乙烯产率可以提高2-5个百分点，丙烯产率可以提高2-8个百分点，CH4产率可以降低
2-5个百分点。
[0007]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0009]图1是用于本发明的轻质烃油催化裂解方法的提升管反应器和进料系统的结构示意图。
【具体实施方式】
[0010]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0011]本发明提供的所述轻质烃油催化裂解方法包括:在催化裂解催化剂的存在下，将轻质烃油和甲烷的混合物进行催化裂解反应。
[0012]所述催化裂解催化剂与所述轻质烃油的用量的重量比没有特别的限定，可以根据常规的轻质烃油催化裂解方法中的催化裂解催化剂与轻质烃油的用量比例进行确定。优选情况下，所述催化裂解催化剂与所述轻质烃油的重量比(也即剂油比)为2-50:1，更优选为
3-30:1。
[0013]甲烷与所述轻质烃油的用量的重量比可以为0.01-0.5:1，优选为0.05-0.1:1。
[0014]在本发明提供的方法中，在所述催化裂解反应的过程中，至少部分甲烷为从催化裂解反应产物中分离出的甲烷，优选地，所述催化裂解反应过程中使用的全部甲烷均为从催化裂解反应产物中分离出的甲烷。
[0015]在本发明提供的方法中，所述催化裂解反应的条件没有特别的限定，可以根据常规的轻质烃油催化裂解方法中的催化裂解反应的条件进行确定。例如，当所述催化裂解反应在提升管反应器中进行时，所述催化裂解反应的条件可以包括:反应温度(即提升管出口温度)为550-750°C，优选为620-720°C;反应压力为100_450kPa，优选为100_200kPa ;反应时间为0.l-30s，优选为1-1Os。在本发明中，压力是指绝对压力。
[0016]在本发明提供的方法中，当所述催化裂解反应在提升管反应器中进行时，所述轻质烃油在注入提升管反应器之前优选经过水蒸气雾化。按照本发明提供的所述方法，可以大幅减少用于雾化所述轻质烃油的水蒸气的用量，具体的，可以减少10-50%的雾化水蒸气的用量。在本发明中，用于雾化所述轻质烃油的水蒸气与所述轻质烃油的重量比可以为0.1-0.8:1，优选为 0.2-0.45:lo
[0017]在本发明提供的方法中，所述轻质烃油可以为本领域常规使用的各种轻质烃油，例如可以为终馏点不大于200°C的石油烃馏分，具体地，例如可以为源自原油常减压蒸馏的初顶石脑油馏分和常顶石脑油馏分中的至少一种。
[0018]在本发明提供的方法中，所述催化裂解催化剂可以为本领域常规使用的各种催化裂解催化剂，例如可以为含分子筛的酸性催化裂解催化剂，或者不含分子筛的无定型硅铝酸性催化剂。当所述催化裂解催化剂为含分子筛的酸性催化裂解催化剂时，其组成已为本领域技术人员所熟知，例如所述催化裂解催化剂可以含有分子筛和耐热无机氧化物。在所述催化裂解催化剂中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量可以为5-60重量％，优选为20-50重量％ ;所述耐热无机氧化物的含量为40-95重量％，优选为50-80重量％。所述分子筛可以为本领域常规使用的分子筛，例如可以为选自ZSM分子筛、ZRP分子筛、ZSP分子筛、SAPO分子筛、β分子筛、以及上述分子筛经过物理和/或化学方法处理后得到的分子筛中的至少一种。所述耐热无机氧化物没有特别的限定，例如可以为二氧化硅和/或三氧化二铝。
[0019]根据本发明的一种优选实施方式，当所述催化裂解反应在提升管反应器中进行时，所述轻质烃油催化裂解方法包括:将轻质烃油原料与装置自产的CH4混合后引入提升管反应器，与再生器再生后的高温再生催化剂接触进行催化裂解反应，并一起向上流动；催化裂解反应产物与待生催化剂由提升管顶端出口引出反应器，进入油剂分离设备分离；分离出的待生催化剂经汽提后进入再生器烧焦再生，并将得到的再生催化剂返回提升管反应器底部循环使用；分离出的产物油气进入分馏塔等后续分离系统，分离出H2、CH4, C2烃类、液化气、汽油和柴油等产品；部分或全部CH4返回提升管反应器与轻质烃油原料混合。
[0020]具体地，如图1所示，所述轻质烃油催化裂解方法包括以下步骤:
[0021](I)将来自管线I的轻质烃油原料与来自管线2的本装置分离系统分离所得的CH4混合并引入提升管反应器3，与来自管线4的再生器再生后的高温再生催化剂接触进行催化裂解反应，在通过反应器底部经由管线8注入的预提升介质的作用下一起向上流动，经提升管顶端出口引出反应器，进入油剂分离设备5 ；
[0022](2)在油剂分离设备5中分离出的油气经管线7去后续分离系统分离，在油剂分离设备5中分离出的催化剂经汽提后得到待生催化剂，经管线6引入再生器进行烧焦再生，待生催化剂经烧焦再生后得到再生催化剂，将再生催化剂返回提升管反应器循环使用，经由管线4引入提升管反应器3;
[0023](3)分离出的产物油气进入后续分离系统，得到H2、CH4、C2烃类、液化气、汽油和柴油等产品，部分或全部CH4经管线2返回提升管反应器与轻质烃油原料混合。
[0024]所述预提升介质可以为本领域技术人员熟知的各种预提升介质，例如可以为水蒸气、炼油厂干气、轻质烷烃和轻质烯烃中的至少一种。预提升介质的作用是使催化裂解催化剂加速上升，在提升管反应器底部形成密度均匀的催化剂活塞流。预提升介质的用量已为本领域技术人员所公知，一般来说，预提升介质的用量可以为轻质烃油总量的1-30重量％，优选为2-15重量％。
[0025]所述待生催化剂为催化裂解反应完成后经过汽提段汽提后的催化剂，待生催化剂的碳含量通常约为0.5-1.2重量％。再生催化剂可以为完全再生的催化剂，该催化剂的碳含量通常约为0.01-0.05重量％。
[0026]在汽提器中，通常采用水蒸气对分离出的催化剂进行汽提，其作用是将催化剂颗粒之间和颗粒孔隙内充满的油气置换出来，提高油品产率。用于汽提的水蒸气的用量已为本领域技术人员所公知。一般来说，用于汽提的水蒸气的量可以为催化裂解催化剂循环量的0.1-0.8重量％，优选0.2-0.4重量％。
[0027]以下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0028]以下实施例和对比例中所用的催化裂解催化剂为含有ZSM-5分子筛的催化裂解催化剂，性质列于表1 ;所用的轻质烃油原料为常顶石脑油，源自中国石化燕山分公司，性质列于表2。
[0029]表1
[0030]
【权利要求】
1.一种轻质烃油催化裂解方法，该方法包括:在催化裂解催化剂的存在下，将轻质烃油和甲烷的混合物进行催化裂解反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解催化剂与所述轻质烃油的重量比为2-50:1，甲烷与所述轻质烃油的重量比为0.01-0.5:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述催化裂解催化剂与所述轻质烃油的重量比为3-30:1，甲烷与所述轻质烃油的重量比为0.05-0.1:1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化裂解反应在提升管反应器中进行，所述催化裂解反应的条件包括:反应温度为550-750°C，反应压力为100-450kPa，反应时间为 0.l_30s。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述催化裂解反应的条件包括:反应温度为620-720°C，反应压力为100-200kPa，反应时间为l_10s。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在所述催化裂解反应的过程中，至少部分甲烷为从催化裂解反应产物中分离出的甲烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化裂解反应在提升管反应器中进行，所述轻质烃油在注入提升管反应器之前经过水蒸气雾化。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，用于雾化所述轻质烃油的水蒸气与所述轻质烃油的重量比为0.1-0.8:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，用于雾化所述轻质烃油的水蒸气与所述轻质烃油的重量比为0.2-0.45:1。
10.根据权利要求1-3和7-9中任意一项所述的方法，其中，所述轻质烃油为终馏点不大于200°C的石油烃馏分。
【文档编号】C10G11/00GK104046376SQ201310076562
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2013年3月11日
【发明者】白风宇, 魏晓丽, 毛安国 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院