一种生产针状焦的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种生产针状焦的工艺，属于针状焦制备【技术领域】。该方法包括如下步骤：（1）将煤焦油沥青与游离碳或含游离碳的组分混合均匀，在320～360℃条件下加热反应后得到改质沥青；（2）将上述改质沥青与溶剂混合均匀得到混合液，采用物理分离的方法除去所述混合液中的不溶物；（3）将除去不溶物后得到的澄清液进行分离，分离出澄清液中的溶剂，得到低QI的重质馏分；（4）在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料沥青；（5）将上述针状焦原料沥青经延迟焦化处理，得到针状生焦；（6）将步骤（5）中的针状生焦经煅烧制备得到针状焦。制备得到的针状焦，具有产率高、热膨胀系数低的优点，其热膨胀系数可以低至0.8×10-6～1.3×10-6/℃。
【专利说明】一种生产针状焦的工艺
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产针状焦的工艺，属于针状焦制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 针状焦主要应用于电炉炼钢用石墨电极、锂电池、核电、航天等领域。根据生产针 状焦的原料不同把针状焦分为煤系针状焦和油系针状焦。其中，煤系针状焦原料有煤焦油、 煤焦油浙青以及通过直接加氢裂化煤制得的液体产物等。煤系针状焦原料中含有一定量的 喹啉不溶物，它不仅是一些高分子树脂状物质受热聚合生成的无定形碳，还有从炼焦炉碳 化室随煤气带来的煤粉和焦粉等，属于针状焦原料中的杂质。根据针状焦成焦机理，针状焦 的形成须经历不稳定中间相小球体的形成、小球体的生长和融并即堆积中间相的形成、纤 维结构形态的形成，即生成针状焦。但在含有杂质的原料中，不稳定中间相小球体形成后， 其遇到杂质碳粒便不能长大与融并，成焦后不能形成针状焦的纤维结构形态，而形成普通 焦的镶嵌结构，严重影响针状焦质量。
[0003] 为了生产优质针状焦，必须对煤系针状焦原料进行净化处理，以除去其中妨碍小 球体生长的喹啉不溶物等有害物质。目前除去煤系针状焦原料中喹啉不溶物等有害杂质的 方法主要有：溶剂法、蒸馏法、离心法、改质法等。例如，中国专利文献CN1912053A公开了 一种煤系针状焦的制备方法，具体包括以煤浙青、煤焦油、煤焦油重馏份为原料，所述原料 首先经混合溶剂槽调制；再通过管式加热炉和净化装置，使原料加热后，经沉降、离心、过滤 除掉喹啉不溶物，得到净化原料；所述净化原料在罐式加热炉中，在〇. 5?3. 0MPa、350? 530°C下经循环缩聚，反应5?18小时，得到缩聚精料；所述缩聚精料再在管式加热炉内加 热后进焦化塔，在〇. 5?3. 5MPa下，焦化5?18h ;将焦化的针状焦放热罐式炉中煅烧，形 成成品。
[0004] 上述技术在制备针状焦的过程中，由于采用溶剂和热缩聚的方法对原料进行提 纯，除去了原料中的喹啉不溶物，使得到的缩聚精料具有喹啉不溶物含量低的优点。进而以 该缩聚精料为原料制备得到的针状焦的产品质量也较高。但是上述技术中，将净化原料在 0. 5?3. 0MPa、350?530°C条件下进行热缩聚反应时，由于热缩聚的压力和温度较高，原料 中的部分苯不溶喹啉可溶物（即β树脂)会进一步缩聚形成新的喹啉不溶物，也就是说采用 上述方法制备得到的缩聚精料中β树脂的量会相应减少，而β树脂是浙青制备针状焦的 有效成分，其不但可以提高针状焦的收率，还可以降低针状焦热膨胀系数。由于上述方法制 备得到的缩聚精料中β树脂的量相对减少，进而使得采用上述缩聚精料作为原料制备得 到的针状焦的收率低，而且制备得到的针状焦的热膨胀系数大，严重影响针状焦作为电极 使用时的性能。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中针状焦制备过程中常采用在高温度条 件下进行热缩聚反应以除去原料中的喹啉不溶物，而缩聚反应的温度高会导致原料中部分 β树脂发生缩聚反应生成新的喹啉不溶物，从而导致使用该缩聚精料制备针状焦时，针状 焦的产率低、热膨胀系数大的问题，进而提供一种生产针状焦的工艺，使用本发明所述的工 艺制备得到的针状焦具有收率高、热膨胀系数低的优点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生产针状焦的工艺，包括如下步骤：
[0007] (1)将煤焦油浙青与游离碳或含游离碳的组分混合均匀，在320?360°C条件下加 热反应后得到改质浙青；
[0008] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，采用物理分离的方法除去所述 混合液中的不溶物；
[0009] (3)将除去不溶物后得到的澄清液进行分离，分离出澄清液中的溶剂，得到低QI 的重质馏分；
[0010] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青；
[0011] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0012] (6)将步骤（5)中的针状生焦经煅烧制备得到针状焦。
[0013] 所述步骤（1)中，以游离碳的质量计，所述游离碳或含游离碳的组分与所述煤焦油 浙青的添加量比为3:100?20:100。
[0014] 以游离碳的质量计，所述游离碳或含游离碳的组分与所述煤焦油浙青的添加量比 为 5:100 ?12:100。
[0015] 所述步骤（1)中，所述含游离碳的组分中游离碳的含量为15?95wt%，余量为杂 质。
[0016] 所述步骤（1)中，所述含游离碳的组分是通过将煤焦油浙青与溶剂充分混合后得 到混合液，然后采用物理分离方法除去所述混合液中的不溶物，该不溶物即为含游离碳的 组分；
[0017] 其中，所述溶剂为洗油、吸收油、蒽油或喹啉中的任意一种或几种，所述溶剂与煤 焦油浙青的质量比为3?6。
[0018] 所述步骤（1)中，所述游离碳是在50?70°C下，将煤焦油浙青或含游离碳的组分 与溶剂充分混合后得到混合液，然后在2000?3000G离心力下分离除去所述混合液中的不 溶物，该不溶物即为游离碳；
[0019] 其中，所述溶剂为洗油、吸收油、蒽油或喹啉中的一种或几种，所述溶剂与所述煤 焦油浙青或含自由碳组分的质量比为8?10。
[0020] 所述步骤（1)中，所述加热反应时间为5?8h。
[0021] 所述步骤（2)中，所述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物，或者是BTX与 煤系芳香族油的混合物，所述煤系轻质油或者BTX与煤系芳香族油的质量比为0. 25-19 ;所 述溶剂与所述浙青的质量比为〇. 5-10。
[0022] 所述煤系轻质油为气体轻油、焦油轻油、石脑油轻油中的一种或者多种，所述煤系 芳香族油为洗油、吸收油、甲酚油、蒽油中的一种或者多种。
[0023] 所述步骤（4)中的加氢催化剂为Ni-Mo系催化剂或Ni-W系催化剂中的任意一种； 所述加氢处理的条件为：温度为300?450°C，压力为5?20Mpa。
[0024] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0025] (1)本发明所述生产针状焦的工艺，首先通过在原料煤焦油浙青中加入游离碳或 含游离碳的组分，再在320?360°C的较低温度条件下进行热处理，由于原料中加入了游离 碳或含游离碳的组分，使得原料煤焦油浙青可在较低温度下改质，从而使得原料中仅甲苯 可溶物发生缩聚反应生成β树脂，而β树脂不会进一步发生缩聚反应，相当于获得的改质 浙青中仅增加了 β树脂的含量，避免了现有技术中出现的浙青缩聚改质时β树脂会进一 步形成新的喹啉不溶物的缺点；再将该高β树脂含量的改质浙青进行溶剂分离时，可以去 除改质浙青中原有的喹啉不溶物以及加入的游离碳或含游离碳的组分；再对经分离去除溶 剂后的重质馏分进行加氢处理制备得到针状焦用原料浙青，该原料浙青中β树脂含量高 达32. 19?35. 93wt%，QI低至0. 01?0. 06%，原料浙青的收率高达62. 83?92. 93wt%。以 该原料浙青为原料经延迟焦化处理后，再进行煅烧处理，制备得到针状焦成品，该针状焦具 有产率高、热膨胀系数低的优点，其热膨胀系数可以低至〇. 8X 10_6?1. 3X 10_6/°C。
[0026] (2)本发明所述生产针状焦的工艺，进一步优选以游离碳的质量计，所述游离碳或 含游离碳的组分与所述煤焦油浙青添加量的比为3:100?20:100,在该添加量下制备得到 的针状焦原料浙青的收率可以达到63. 21?67. 93wt%，原料浙青中β树脂含量可以高达 32. 41?35. 92wt%，而QI值可降低至0. 01?0. 04wt%，以该原料浙青为原料经延迟焦化处 理后，再进行煅烧处理，制备得到针状焦成品，该针状焦具有产率高、热膨胀系数低的优点， 并且针状焦的热膨胀系数可低至0. 8X ΚΓ6?1. 2X 1(T7°C。
[0027] (3)本发明所述生产针状焦的工艺，进一步优选以游离碳的质量计，所述游离碳 或含游离碳的组分与所述煤焦油浙青添加量的比为5:100?12:100,在该添加量下制备 得到的针状焦原料浙青的收率可以达到66. 58?67. 93wt%，原料浙青中β树脂含量可以 高达35. 34?35. 92wt%，而QI值可降低至0. 01?0. 02wt%，以该原料浙青为原料经延迟 焦化处理后，再进行煅烧处理，制备得到针状焦成品，该针状焦具有极高的产率、且热膨胀 系数可以低至〇. 8X ΚΓ6?1. OX 1(T6/°C，与现有技术中针状焦的热膨胀系数相比可降低 0. 4X 10_6?0. 6X 10_6/°C，具有极低的热膨胀系数的优点。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
[0029] 实施例1
[0030] (1)将l〇〇〇g的煤焦油与30g的游离碳混合均匀，在360°C条件下加热反应8h后 得到改质浙青；
[0031] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，在1000g的离心力下进行离心 分离除去所述混合液中的不溶物，其中所述溶剂为气体轻油与吸收油的混合物，所述气体 轻油与吸收油的质量比为19 ;所述溶剂与所述改质浙青的质量比为10 ;
[0032] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0033] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青；其中，加氢处理的温度条件为450°C、压力为5MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-W系催化剂；
[0034] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0035] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦A。
[0036] 本发明中所述游离碳的制备方法如下：
[0037] 在70°C条件下，将煤焦油与溶剂充分混合，得到混合液，然后在2000g的离心力下 进行离心分离除去所述混合液中的不溶物，得到的不溶物即为游离碳，进行离心分离的所 述混合液的粘度为40mpa · s ;
[0038] 所述溶剂为喹啉，所述喹啉与所述煤焦油的质量比为8。
[0039] 实施例2
[0040] (1)将l〇〇〇g的煤焦油与40g的游离碳混合均匀，在350°C条件下加热反应10h后 得到改质浙青；
[0041] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，在1200g的离心力下进行离心 分离除去所述混合液中的不溶物，其中所述溶剂为焦油轻油与洗油的混合物，所述焦油轻 油与洗油的质量比为15 ;所述溶剂与所述改质浙青的质量比为8 ;
[0042] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0043] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青；其中，加氢处理的温度条件为430°C、压力为7MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-Mo系催化剂；
[0044] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0045] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦B。
[0046] 本发明中所述游离碳的制备方法如下：
[0047] 在60°C条件下，将煤焦油浙青与溶剂充分混合，得到混合液，然后在2000g的离心 力下进行离心分离除去所述混合液中的不溶物，得到的不溶物即为游离碳，进行离心分离 的所述混合液的粘度为40mpa · s ;
[0048] 所述溶剂为吸收油，所述吸收油与所述煤焦油浙青的质量比为9。
[0049] 实施例3
[0050] (1)将1000g的煤焦油与50g的游离碳混合均匀，在360°C条件下加热反应8h后 得到改质浙青；
[0051] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，在1300g的离心力下进行离心 分离除去所述混合液中的不溶物，其中所述溶剂为焦油轻油、石脑油轻油与洗油的混合物， 所述焦油轻油与石脑油轻油的混合质量比可为任意，本实施例优选焦油轻油与石脑油的质 量比为5:5,此外，进一步控制焦油轻油与石脑油的混合物的总质量与洗油的质量比为15 ; 所述溶剂与所述改质浙青的质量比为8 ;
[0052] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0053] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青，其中加氢处理的温度条件为420°C、压力为8MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-Mo系催化剂；
[0054] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0055] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦C。
[0056] 本发明中所述游离碳的制备方法如下：
[0057] 在50°C条件下，将游离碳含量为80wt%的含游离碳的组分与溶剂充分混合，得到 混合液，然后在2000g的离心力下进行离心分离除去所述混合液中的不溶物，得到的不溶 物即为游离碳，进行离心分离的所述混合液的粘度为40mpa · s ;
[0058] 所述溶剂可以为以任意配比得到的蒽油和洗油的混合物，本实施例中选择蒽油与 洗油的质量比为3:7,所述蒽油和洗油混合物与所述含游离碳的组分的质量比为10 ;本实 施例中所述含游离碳的组分为由本发明中实施例7中所述含游离碳的制备方法制备得到 的。
[0059] 实施例4
[0060] (1)将l〇〇〇g的煤焦油与500g的含游离碳的组分混合均匀，其中所述含游离碳的 组分中游离碳的含量为15wt%，在350°C条件下加热反应10h后得到改质浙青；
[0061] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，在1300g的离心力下进行离心 分离除去所述混合液中的不溶物，其中所述溶剂为石脑油轻油与甲酚油的混合物，所述石 脑油轻油与甲酚油的质量比为12 ;所述溶剂与所述改质浙青的质量比为6 ;
[0062] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0063] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青，其中加氢处理的温度条件为400°C、压力为12MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-Mo系催化剂；
[0064] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0065] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦D。
[0066] 本发明中所述含游离碳的组分的制备方法如下：
[0067] 将煤焦油浙青与溶剂充分混合，得到混合液，在1200g的离心力下进行离心分离 除去所述混合液中的不溶物，进行离心分离的所述混合液的粘度为74mpa · s ;
[0068] 所述溶剂为洗油；所述溶剂与所述煤焦油浙青的质量比为3。
[0069] 实施例5
[0070] (1)将1000g的煤焦油与400g的含游离碳的组分混合均勻，其中所述含游离碳的 组分中游离碳的含量为25. lwt%，在340°C条件下加热反应12h后得到改质浙青；
[0071] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，在1400g的离心力下进行离心 分离除去所述混合液中的不溶物，其中所述溶剂为石脑油轻油与蒽油的混合物，所述石脑 油轻油与蒽油的质量比为10 ;所述溶剂与所述改质浙青的质量比为5 ;
[0072] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0073] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青，其中加氢处理的温度条件为380°C、压力为14MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-W系催化剂；
[0074] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0075] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦E。
[0076] 本发明中所述含游离碳的组分的制备方法如下：
[0077] 将煤焦油与溶剂充分混合，得到混合液，采用过滤分离的方法除去所述混合液中 的不溶物，进行过滤分离的所述混合液的粘度为81mpa · s ;
[0078] 所述溶剂为吸收油；所述溶剂与所述煤焦油的质量比为3. 5。
[0079] 实施例6
[0080] (1)将l〇〇〇g的煤焦油与120g的游离碳混合均勻，在360°C条件下加热反应8h后 得到改质浙青；
[0081] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，经过滤除去混合液中的不溶物， 其中所述溶剂为BTX与蒽油的混合物，所述BTX与蒽油的质量比为8 ;所述溶剂与所述改质 浙青的质量比为4 ;
[0082] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0083] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青，其中加氢处理的温度条件为350°C、压力为16MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-W系催化剂；
[0084] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0085] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦成品F
[0086] 本发明中所述游离碳制备方法如下：
[0087] 在70°C条件下，将煤焦油与溶剂充分混合，得到混合液，在2000g的离心力下进行 离心分离除去所述混合液中的不溶物，进行离心分离的所述混合液的粘度为83mpa · s ;
[0088] 所述溶剂为喹啉；所述溶剂与所述煤焦油的质量比为7. 5。
[0089] 实施例7
[0090] (1)将1000g的煤焦油与200g的含游离碳的组分混合均匀，其中所述含游离碳的 组分中游离碳的含量为71. 3wt%，在330°C条件下加热反应12h后得到改质浙青；
[0091] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，经旋风分离除去所述混合液中 的不溶物；其中所述溶剂为BTX与蒽油的混合物，所述BTX与蒽油的质量比为6 ;所述溶剂 与所述改质浙青的质量比为3 ;
[0092] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0093] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青，其中加氢处理的温度条件为330°C、压力为19MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-W系催化剂；
[0094] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0095] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦G。
[0096] 本发明中所述含游离碳的组分的制备方法如下：
[0097] 将煤焦油与溶剂充分混合，得到混合液，在900g的离心力下进行离心分离除去所 述混合液中的不溶物，进行离心分离的所述混合液的粘度为87mpa · s ;
[0098] 所述溶剂为喹啉；所述溶剂与所述煤焦油的质量比为4. 5。
[0099] 实施例8
[0100] (1)将l〇〇〇g的煤焦油与200g的含游离碳的组分混合均匀，其中所述含游离碳的 组分中游离碳的含量为82. 7wt%，在320°C条件下加热反应16h后得到改质浙青；
[0101] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，在1500g的离心力下进行离心 分离除去所述混合液中的不溶物，其中所述溶剂为BTX与洗油的混合物，所述BTX与洗油的 质量比为4 ;所述溶剂与所述改质浙青的质量比为2 ;
[0102] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0103] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青，其中加氢处理的温度条件为320°C、压力为18MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-W系催化剂；
[0104] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0105] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦H。
[0106] 本发明中所述含游离碳的组分的制备方法如下：
[0107] 将煤焦油与溶剂充分混合，得到混合液，在800g的离心力下进行离心分离除去所 述混合液中的不溶物，进行离心分离的所述混合液的粘度为89mpa · s ;
[0108] 所述溶剂为喹啉；所述溶剂与所述煤焦油的质量比为5。
[0109] 实施例9
[0110] (1)将l〇〇〇g的煤焦油与200g的含游离碳的组分混合均匀，其中所述含游离碳的 组分中游离碳的含量为95wt%，，在360°C条件下加热反应8h后得到改质浙青；
[0111] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，在1500g的离心力下进行离心 分离除去所述混合液中的不溶物，其中所述溶剂为BTX与吸收油的混合物，所述BTX与吸收 油的质量比为2 ;所述溶剂与所述改质浙青的质量比为1 ;
[0112] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0113] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青，其中加氢处理的温度条件为300°C、压力为20MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-W系催化剂；
[0114] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0115] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦I。
[0116] 本发明中所述含游离碳的组分的制备方法如下：
[0117] 将煤焦油与溶剂充分混合，得到混合液，在700g的离心力下进行离心分离除去所 述混合液中的不溶物，进行离心分离的所述混合液的粘度为91mpa · s ;
[0118] 所述溶剂可以是以任意比例混配的喹啉和洗油的混合物，本实施例优选溶剂中喹 啉与洗油以质量比6:4混合；所述溶剂与所述煤焦油的质量比为5. 5。
[0119] 实施例10
[0120] (1)将l〇〇〇g的煤焦油与400g的含游离碳的组分混合均匀，其中所述含游离碳的 组分中游离碳的含量为50wt%，在360°C条件下加热反应8h后得到改质浙青；
[0121] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，在1500g的离心力下进行离心 分离除去所述混合液中的不溶物，其中所述溶剂为BTX与甲酚油的混合物，所述BTX与甲酚 油的质量比为〇. 25 ;所述溶剂与所述改质浙青的质量比为0. 5 ;
[0122] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0123] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青，其中加氢处理的温度条件为300°C、压力为20MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-W系催化剂；
[0124] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0125] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦J。
[0126] 本发明中所述含游离碳的组分的制备方法如下：
[0127] 将煤焦油与溶剂充分混合，得到混合液，通过过滤除去所述混合液中的不溶物，进 行离心分离的所述混合液的粘度为93mpa · s ;
[0128] 所述溶剂可以是以任意比例混配的吸收油和蒽油的混合物，本实施例优选溶剂中 吸收油与蒽油以质量比4 :6混合；所述溶剂与所述煤焦油的质量比为6。
[0129] 实施例11
[0130] (1)将1000g的煤焦油与25g的游离碳混合均匀，在360°C条件下加热反应8h后 得到改质浙青；
[0131] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，在1000g的离心力下进行离心 分离除去所述混合液中的不溶物，其中所述溶剂为气体轻油与吸收油的混合物，所述气体 轻油与吸收油的质量比为19 ;所述溶剂与所述改质浙青的质量比为10 ;
[0132] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0133] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青，其中加氢处理的温度条件为450°C、压力为5MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-W系催化剂；
[0134] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0135] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦K。
[0136] 本发明中所述游离碳的制备方法如下：
[0137] 在70°C条件下，将煤焦油与溶剂充分混合，得到混合液，然后在2000g的离心力下 进行离心分离除去所述混合液中的不溶物，得到的不溶物即为游离碳，进行离心分离的所 述混合液的粘度为40mpa · s ;
[0138] 所述溶剂为喹啉，所述喹啉与所述煤焦油的质量比为8。
[0139] 实施例12
[0140] (1)将1000g的煤焦油与220g的游离碳混合均匀，在360°C条件下加热反应8h后 得到改质浙青；
[0141] (2)将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，在1000g的离心力下进行离心 分离除去所述混合液中的不溶物，其中所述溶剂为洗油；所述溶剂与所述改质浙青的质量 比为15 ;
[0142] (3)将除去不溶物后得到的澄清液送入分离器，分离出澄清液中的轻质溶剂，得到 低QI的重质馏分；
[0143] (4)在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料 浙青，其中加氢处理的温度条件为480°C、压力为5MPa，本实施例中所述的加氢催化剂为 Ni-W系催化剂；
[0144] (5)将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦；
[0145] (6)将步骤（5)中的针状生焦进行煅烧处理，制备得到针状焦L。
[0146] 本发明中所述游离碳的制备方法如下：
[0147] 在70°C条件下，将煤焦油与溶剂充分混合，得到混合液，然后在2000g的离心力下 进行离心分离除去所述混合液中的不溶物，得到的不溶物即为游离碳，进行离心分离的所 述混合液的粘度为40mpa · s ;
[0148] 所述溶剂为喹啉，所述喹啉与所述煤焦油的质量比为8。
[0149] 需要说明的是，上述所有实施例中的加氢反应可以在现有技术中使用的任意形式 的可进行加氢反应的装置中进行，如流通式鼓泡反应塔等，作为优选的实施方式，所述加氢 反应器可以是固定床加氢反应器，从而避免了得到的制备针状焦的原料中存在催化剂沉淀 的现象。
[0150] 上述实施例中的分离器的工作原理为：对所述除去不溶物后得到的澄清液进行闪 蒸分离，分离成溶剂油与低QI的重质。所述分离器在加温至350°C，物料进入分离器内，沸 点350°C以下的成分变成蒸发气体在分离器上部，沸点350°C以上的成分形成液体或浆态 置于分离器底部。本发明中所述的低QI的重质馏分即为350°C以上的成分。
[0151] 上述实施例中，所述Ni-Mo系催化剂和所述Ni-W系催化剂可以是Ni和Mo或者是 Ni和W的金属微粒，也可以是将所述活性组分Ni和Mo或者Ni和W负载在催化剂载体上制 备而成，所述载体可以是A120 3载体，本发明中所述催化剂的选择均为本领域常用的现有技 术，因此在本发明中不再赘述。此外，本发明中所述的Ni-Mo系催化剂和所述Ni-W系催化 剂为市售的任意产品。
[0152] 此外，上述实施例中延迟焦化处理是在现有技术中常用的延迟焦化处理装置内进 行的，例如采用管式加热炉、焦化塔和分馏塔作为延迟焦化处理装置，延迟焦化处理条件采 用现有技术中常用的延迟焦化处理条件，例如采用如下延迟焦化处理条件：原料加热炉出 口温度450?550°C;反应压力0. 05?1. 5MPa ;焦化周期18?48h。本发明的上述实施例 中所采用的延迟焦化装置为管式加热炉、焦化塔和分馏塔，原料浙青经管式加热炉加热至 495?505°C进入焦化塔，热原料油在焦化塔内，在温度为500°C、压力为1. 2MPa下进行焦化 反应，焦化周期为36h，生成的轻质产物从顶部出来进入分馏塔，生成的针状生焦置于焦化 塔塔底，待针状生焦陆续装满焦化塔后，经水力除焦卸出，进入煅烧阶段。
[0153] 上述实施例中的针状生焦的煅烧处理采用现有技术中常用的煅烧设备，煅烧条件 也采用现有技术中常用的煅烧温度，本发明的上述实施例采用在2800°C进行煅烧石墨化处 理。
[0154] 实骀例
[0155] 为了说明本发明中所述技术方案相比于现有技术具有实质性技术效果，本发明设 置了以下实验例：
[0156] 在实验时，上述实施例中使用的煤焦油浙青的性质如表1所示：
[0157] 表1煤焦油浙青的性质
[0158]
【权利要求】
1. 一种生产针状焦的工艺，包括如下步骤： (1) 将煤焦油浙青与游离碳或含游离碳的组分混合均匀，在320?360°C条件下加热反 应后得到改质浙青； (2) 将上述改质浙青与溶剂混合均匀得到混合液，采用物理分离的方法除去所述混合 液中的不溶物； (3) 将除去不溶物后得到的澄清液进行分离，分离出澄清液中的溶剂，得到低QI的重 质馏分； (4) 在加氢催化剂存在的条件下对所述重质馏分进行加氢处理，得到针状焦原料浙 青； (5) 将上述针状焦原料浙青经延迟焦化处理，得到针状生焦； (6) 将步骤（5)中的针状生焦经煅烧制备得到针状焦。
2. 根据权利要求1所述生产针状焦的工艺，其特征在于，所述步骤（1)中，以游离碳的 质量计，所述游离碳或含游离碳的组分与所述煤焦油浙青的添加量比为3:100?20:100。
3. 根据权利要求2所述生产针状焦的工艺，其特征在于，以游离碳的质量计，所述游离 碳或含游离碳的组分与所述煤焦油浙青的添加量比为5:100?12:100。
4. 根据权利要求1?3任一所述生产针状焦的工艺，其特征在于，所述步骤（1)中，所 述含游离碳的组分中游离碳的含量为15?95wt%，余量为杂质。
5. 根据权利要求1?4任一所述生产针状焦的工艺，其特征在于，所述步骤（1)中，所 述含游离碳的组分是通过将煤焦油浙青与溶剂充分混合后得到混合液，然后采用物理分离 方法除去所述混合液中的不溶物，该不溶物即为含游离碳的组分； 其中，所述溶剂为洗油、吸收油、蒽油或喹啉中的任意一种或几种，所述溶剂与煤焦油 浙青的质量比为3?6。
6. 根据权利要求1?4任一所述生产针状焦的工艺，其特征在于，所述步骤（1)中， 所述游离碳是在50?70°C下，将煤焦油浙青或含游离碳的组分与溶剂充分混合后得到混 合液，然后在2000?3000G离心力下分离除去所述混合液中的不溶物，该不溶物即为游离 碳； 其中，所述溶剂为洗油、吸收油、蒽油或喹啉中的一种或几种，所述溶剂与所述煤焦油 浙青或含自由碳组分的质量比为8?10。
7. 根据权利要求1?6任一所述生产针状焦的工艺，其特征在于，所述步骤（1)中，所 述加热反应时间为5?8h。
8. 根据权利要求1?7任一所述生产针状焦的工艺，其特征在于，所述步骤（2)中，所 述溶剂为煤系轻质油与煤系芳香族油的混合物，或者是BTX与煤系芳香族油的混合物，所 述煤系轻质油或者BTX与煤系芳香族油的质量比为0. 25-19 ;所述溶剂与所述浙青的质量 比为 0. 5-10。
9. 根据权利要求8所述生产针状焦的工艺，其特征在于，所述煤系轻质油为气体轻油、 焦油轻油、石脑油轻油中的一种或者多种，所述煤系芳香族油为洗油、吸收油、甲酚油、蒽油 中的一种或者多种。
10. 根据权利要求1?9任一所述生产针状焦的工艺，其特征在于，所述步骤（4)中的 加氢催化剂为Ni-Mo系催化剂或Ni-W系催化剂中的任意一种，所述加氢处理的条件为：温 度为3〇0?45〇°C，压力为5?2〇Mpa。
【文档编号】C10B55/00GK104232143SQ201310231391
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月9日 优先权日:2013年6月9日
【发明者】井口宪二, 坂脇弘二 申请人:任相坤